KR100344742B1 - 에틸린/알파-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체 고무조성물및이로부터제조한가황고무 - Google Patents

에틸린/알파-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체 고무조성물및이로부터제조한가황고무 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물은 에틸렌, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀, 특정 식으로 표시되는 적어도 하나의 분기쇄폴리엔 화합물로 제조된 랜덤 3원중합체고무(A)와 디엔고무(B)로 구성된다. 랜덤 3원중합체고무(A)의 에틸렌대 탄소원자수 3∼30의 α-올레핀의 몰비, 요오드값, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[]는 각각 소정범위 내이다. 이러한 고무조성물은 디엔고무의 우수한 기계적강도, 내마모성, 내동적피로를 손상하지 않고 내후성, 내오존성, 내열노화성이 우수한 가황고무를 제공할 수 있다.
니프릴고무(C)를 디엔고무로서 사용할 경우에 이 고무조성물은 우수한 강도, 내유성 뿐만 아니라 내후성, 내오존성, 내열노화성도 우수한 가황고무를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리핀 3원중합체고무 조성물은 에틸렌과 탄소원자수 3∼30의 α-올레핀과 선택적으로 함께 비공액디엔으로 제조된 상기 랜덤 3원중합체고무(A)와 랜덤공중합체고무(D)로 된 고무조성물이다. 이 고무조성물은 내열노화성, 내후성, 내오존성이 우수하고, 종래의 EPDM보다 가황속도가 더 빠른 잇점이 있는 가황고무를 제공할 수 있다.

Description

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체 고무조성물 및 이로부터 제조한 가황고무
본 발명은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체 고무 조성물과 이로부터 제조한 예를들이 내후성, 내오존성 및 내열 노화성이 우수한 가황고무에 관한 것이다. 에틸렌/프로필렌/디엔3원중합체고무(EPDM와 EPT등)는 그 분자구조의 주쇄에 2중결합이 없어 그의 내유성이 열악할지라도 내후성, 내오존성, 내열노화성은 우수하다. 따라서, 이들의 우수한 특성 때문에 내후도장(weather stripping), 도어글라스이동채널 및 라디에이터호스등 정적인 힘이 가해지는 위치의 자동차 부품으로 종종 사용된다.
한편, 니트릴고무(NBR)는 내열성과 그의 저온 유연성이 열악해도 강성과 내유성이 우수하여, 자동차 엔진 주위에 설치되는 호스나 패킹용으로 종종 사용된다.
타이어와 고무진동 절연재등의 동적피로에 대한 기계적강도가 필요한 대부분의 부품들은 예를들어, NR 또는 SBR 또는 BR 또는 그 혼합물등의 디엔고무로 구성된다.
대다수의 자동차부품들은 EPDM과 NBR 중합체 양쪽의 우수한 특성을 동시에지닐것이 요구되고, 이러한 물성은 EPDM의 내유성과 NBR의 내열성 및 저온유연성을 개선함으로서 실현할 수 있다. EPDM과 NBR을 혼합하여 균질화합물을 얻기 위해서 먼저 이들 중합체간의 극성 차이를 맞추기 위한 조치가 필요하다.
이러한 조치는 분쇄공정의 측면에서 부터 연구되고 있다. 예를들어 다량의 카본블랙을 EPDM과 NBR의 양 중합체에 첨가하여 화합물의 분산성을 균일하게 하여 카본마스터배치(CMB)를 제조하려는 시도에 대해 J.M. Mitchl ; 고무화학 테크놀로지, 50, 430(1977)에 기재되어 있다 .
또 Pb3O4를 사용하여 가황촉진제의 분산성을 균일하게 하려는 시도에 대해서 W. H. whttington ; Rubber Ind. 9, 151(1975)에 기재되어 있다.
다음에 디엔중합체 EPDM과 NBR의 공가황도를 증진시키기 위한 조치를 취해야한다.
이러한 조치에는 일반적으로 매우낮은 EPDM의 가황속도를 증가시킴으로서 상기 공가황도를 개선하려는 시도를 포함된다. 이러한 시도에 있어서 미리 EPDM을 황과 반응시켜, EPDM의 가황속도를 증가시킨다. 이러한 방법은 펜던트 황 법으로 알려져 있다.
이러한 조치의 부분적 또는 전체적인 이용으로 제조되는 NBR과 EPDM의 혼합화합물은 현재 상업적으로 이용되고 있다.
상기한 조치로 어느정도 중합체의 극성차이에 관한 문제를 해소할 수 있으나, EPDM의 가황속도가 NBR의 속도보다 현저하게 낮아, EPDM/NBR 혼합화합물의 공가황도가 항상 만족스러운 것은 아니었다.
EPDM의 가황속도를 증가시키려는 시도에 대해서, 예를들어 일본국 특허공개공보 제1994(평성6)-128427호에 기재되어 있다. 이러한 시도에서, 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 폴리엔으로서 7-메틸-1,6-옥타디엔을 3원중합시킨다. 상기 생성 EPDM은 가황속도가 매우 증가되어 결국 NBR과의 공가황도가 개선된다. EPDM의 가황속도가 증가됨으로서 EPDM과 NBR의 공가황도가 개선됨이 상기 공보에 기재되어 있다.
그러나 EPDM과 NBR의 공가황도는 아주 만족스럽다고는 할 수 없어, 니트릴고무(NBR)와의 공가황도를 더 개선하기 위해 가황속도를 증가할 수 있는 신규 디엔함유(Diene-bearing) EPDM등의 중합체의 개발이 요구되고 있다.
따라서 이러한 중합체와, 강성파 내유성뿐만 아니라 내후성, 내오존성, 내열노화성이 우수한 가황고무를 제공할 수 있는 중합체와 니트릴고무(NBR)로 된 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체 고무조성물과, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체 고무조성물로부터 얻은 가황고무의 개발이 요구되고 있다.
한편 최근 자동차 부품의 품질강화에 따라 자동차부품의 내열노화성과 내후성의 개선이 절실하게 요구되고 있다.
비록 EPDM이 내후성, 내오존성, 내열노화성에 있어서 우수하더라도, 타이어와 고무진동 절연재등에서 EPDM만을 사용하는 것은 그의 동적 내피로가 열악하기 때문에 적합하지 않다.
따라서, 상기 재료의 이점을 최대로 발휘시키기 위해서 광범위하게 EPDM과 디엔고무의 흔합물에 대한 연구가 이루어 졌다. 그러나 공가황도가 우수한 어떠한EPDM/디엔고무 혼합물도 얻지 못해서, 결국 실제로는 사용하지 못했다.
상기한 연구에 따라서 EPDM/디엔고무 혼합물에 대한 개량된 기술을 요시히로 오다와 마사시 아오시마씨가 요약했다(고무 산업협회의 간행물(Journal of Society of Rubber Industry : 일본국, 51, 685(1978) 참조). 여기에는 (1) 폴리설파이드 가황, (2) 퍼옥사이드 가황, (3) 1차 가황된 EPDM의 응용, (4) 고요오드값을 갖는 EPDM의 응용, (5) 할로겐화 EPDM의 응용, (6) 장쇄알킬기를 갖는 촉진제의 사용등에 대해서 기재되어 있다.
또 상기 문헌에는 70℃ 크실렌에서 측정하여 극한점도가 적어도 3.0 dl/g이고, 프로필렌함량이 35%이하이고, 고요오드값을 갖는 EPDM이 바람직한 것으로 기재되어 있다.
그러나 상기문헌에 EPDM과 디엔고무의 공가황도의 개선 방향을 제시했더라도 실제품에 대한 설명, 특히 동적강도가 요구될 경우 필요한 제품품질에 대한 설명이 없어 본 발명에서 요망하는 특성을 상기 기술로는 전혀 달성할 수 없다.
EPDM을 디엔고무와 혼합하는 목적은 디엔고무가 갖는 우수한 내마모성, 내동적피로, 내크랙성장성등을 실제 손상하지 않고 우수한 내열노화성과 내후성을 실현하는데 있다.
고무화학 테크노로지, Vol. 44, 1971, 10월호 P1043에는 내동적피로 특성이 매우 요구되는 부재로서 고무진동 절연재가 언급되어 있고, 이 고무진동절연재로서 고 무니점도 (Moone y Viscosity)를 갖는 고분자량 EPDM의 사용은 내동적피로가 우수한 가황고무를 얻을 수 있다는 점이 기술되어 있다.
그러나, 상기 고분자량 EPDM의 사용은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 안출 가능한 기술이다. 가장 집중적인 연구와 개발노력은 종래 EPDM의 결점을 갖는 디엔고무와의 공가황도를 개선하는데 주력하고 있다.
EPDM과 디엔고무의 공가황도를 개선하기 위한 방법으로, 에틸렌과 프로필렌을 종래의 에틸리덴노르보넨 대신에 고가황속도를 갖는 신규한 각각의 디엔과 3원중합시키려는 시도가 있었다.
그러나 디엔고무와의 공가황도는 신규한 디엔을 사용하여 3원중합으로 얻은 EPDM도 아직 만족스럽지 못하다.
따라서, 가황속도가 디엔고무와 같은 수준의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무와, 디엔고무가 갖는 우수한 기계적 특성, 내마모성, 내동적피로특성을 손상하지 않고 우수한 내후성, 내오존성, 내열 노화성을 갖는 가황고무를 제공할 수 있는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물 및 상기 조성물로부터 얻은 가황고무의 개발이 요구되고 있다.
상기한 바와같이 EPDM은 그 분자 구조의 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않아 통상의 디엔고무의 특성과 비교하여 내후성, 내오존성, 내열 노화성이 우수하다. 따라서 EPDM은 전기ㆍ전자제품, 토목ㆍ건설용 고무부품으로 널리 사용된다.
적합한 EPDM의 예로는, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 및 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 3원중합체고무등을 들 수 있다. 이들중에서 그 가황속도가 높은 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 3원중합체고무가 특히 널리 사용되고 있다.
그러나 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 3원중합체고무는 그 가황속도에 있이서, 천연고무(NR), 스틸렌/부타디엔고무(SBR), 부타디엔고무(BR)등의 디엔고무 또는 니트릴고무(NBR)의 가황속도와 비교하여 낮고, 디엔고무와의 공가황도가 좋지 않은 결점이 있다.
또, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 3원중합체고무에 대해서는, 가황고무 생성물의 생산성을 증가시키기 위한 가황 시간단축과, 가황동안에 에너지 소비를 감소시키기 위한 가황온도를 낮추기 어렵다.
가황제와 가황촉진제의 양을 증가시켜 종래의 EPDM의 가황속도를 증가시킬 수는 있다. 그러나 다량의 가황제와 가황촉진제의 사용은 가황제와 가황촉진제의 브루밍(blooming) 현상 때문에 최종 가황고무생성물의 표면이 손상되어, 미관상의 문제 및 위생적인 문제와 맞부딪치게 된다.
따라서, 내열노화성과 내후성, 내오존성이 우수하고, 종래의 EPDM의 가황속도와 비교하여 가황속도가 빠른 가황고무를 제공할 수 있는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무조성물과 상기 조성물로부터 얻은 가황고무의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명의 기본 목적은 디엔고무가 갖는 우수한 기계적 특성, 내마모성, 내동적피로 특성을 손상하지 않고 내후성, 내오존성, 내열노화성이 우수한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물과, 상기 조성물로터 얻은 가황고무를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 강성과 내유성뿐만 아니라 내후성, 내오존성, 내열노화성이 우수한 가황고무를 제공할 수 있는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무와 상기 조성물로부터 얻은 가황고무를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 내열노화성, 내후성, 내오존성이 우수하고, 그 공가황 속도가 종래의 EPDM 보다 빠른 가황고무를 제공할 수 있는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물과, 상기 조성물로부터 얻은 가황고무를 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무조성물은 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 다음 일반식[I]으로 표시된 적어도 하나의 분기쇄폴리엔 화합물로 제조된 랜덤 3원중합체고무(A) 및
디엔고무(B)로 되고,
상기 랜덤 3원중합체고무(A)는
(i)에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀몰비(에틸렌단위/α-올레핀 단위)가 40/60 ∼ 95/5 이고
(ⅱ)요오드 값은 1∼50이고,
(ⅲ)다음 부등식을 만족하는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[]를 갖고,
0.8 dl/g ＜ [] ＜5.0 dl/g
상기 분기쇄 폴리엔 화합물은 다음 일반식(I)으로 표시된다.
(여기서 n은 1∼5의 정수이고, R1은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이고, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
상기 디엔고무(B)는 천연고무(NR) 또는 이소프렌고무(IR)인 것이 바람직하다.
본 발명의 가황고무는 상기 랜덤 3원중합체고무(A)와 상기 디엔고무(B)로 된 조성물을 가황시키는 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 다른 형태의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물은 에틸렌, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 상기 일반식[I]으로 표시된 적어도 하나의 분기쇄폴리엔 화합물로부터 제조된 랜덤 3원중합체고무(A) 및
니트릴고무(C)로 되고,
상기 랜덤 3원중합체고무(A)는
(i)에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀몰비(에틸렌단위/α-올레핀 단위)가 40/60 ∼ 95/5 이고,
(ⅱ)요오드 값은 1∼50이고,
(ⅲ)다음 부등식을 만족하는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[]를 갖는 것을 특징으로 한다.
0.8 dl/g ＜ [] ＜5.0 dl/g
본 발명의 또다른 형태의 가황고무는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물을 가황시키는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체 고무 조성물은 에틸렌, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 상기 일반식[I]으로 표시된 적어도 하나의 분기쇄폴리엔 화합물로 제조된 랜덤 3원중합체고무(A) 및
에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 함께 선택적으로 비공액디엔으로 제조된 랜덤 공중합체고무(D)로 되고, 상기 3원중합체 고무(A)는
(i)에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀몰비(에틸렌단위/α-올레핀 단위)가 40/60 ∼ 95/5 이고,
(ⅱ)요오드 값이 5∼40이고,
(ⅲ)다음 부등식을 만족하는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[]를 갖는 것을 특징으로 한다.
0.8 dl/g ＜ [] ＜5.0 dl/g
본 발명의 또다른 형태의 가황고무는 상기 랜덤 3원중합체 고무(A)와 랜덤공중합체고무(D)로 되는 상기 조성물을 가황시키는 방법으로 제조할 수 있다.
랜덤 3원중합체고무(A)와 디엔고무(B)로 되는 상기 고무 조성물은 디엔고무의 우수한 기계적 강도, 내마모성과 동적 내피로특성을 손상하지 않고 내후성, 내오존성, 내열노화성이 우수한 가황고무를 제공할 수 있다.
랜덤 3원중합체고무(A)와 니트릴고무(C)로 되는 상기 고무조성물은 내유성과 강성특성 뿐만 아니라 내후성, 내오존성, 내열노화성이 우수한 가황고무를 제공할 수 있다.
랜덤 3원중합체고무(A)와 렌덤공중합체고무(D)로 되는 상기 고무 조성물은 내열노화성, 내후성, 내오존성이 우수하고 종래의 EPDM보다 가황속도가 더 빠른 이점을 갖는 가황고무를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물과 그로 부터 얻은 가황고무를 이하에 구체적으로 설명하겠다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물은 특히 랜덤 3원중합체고무(A)와 디엔고무(B)로 되는 고무조성물(I)과, 랜덤 3원중합체고무(A)와 니트릴고무(C)로 되는 고무조성물(Ⅱ) 또는 랜덤 3원중합체고무(A)와 랜덤 공중합체고무(D)로 되는 고무조성물(Ⅲ)이다.
랜덤 3원중합체고무(A)
본 발명에서 사용하기 위한 에틸렌성 3원중합체고무(A)는 에틸렌, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 분기쇄폴리엔 화합물로 제조된다.
탄소원자수 3∼20의 각종 α-올레핀을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등을 들수 있다. 이들 중에서, 프로필렌과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하다.
이들 α-올레핀은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분기쇄 폴리엔 화합물은 일반식 [I]로 표시된다.
(상기식 [I]에서 n은 1∼5의 정수이고, R1은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이고, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
탄소원자수 1∼5의 각각의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸 및 i-펜틸기등을 들수 있다.
상기 분기쇄폴리엔 화합물(이하 분기쇄폴리엔 화합물[I]이라함)의 예로는 다음 화합물(1)∼(24)을 들수있다.
(1) 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(2) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(3) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔,
(4) 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔,
(5) 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(6) 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔,
(7) 4-에틸리덴-1,6-데카디엔,
(8) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카디엔,
(9) 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(10) 4-에틸리덴-1,7-노나디엔,
(11) 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔(EMN),
(12) 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(13) 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(14) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔,
(15) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-데카디엔,
(16) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(17) 8-메틸-7-에틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(18) 7,8-디에틸-4-에틸리덴-1,7-데카디엔,
(19) 9-메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔,
(20) 8,9-디메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔,
(21) 10-메틸-4-에틸리덴-1,9-운데카디엔,
(22) 9,10-디메틸-4-에틸리덴-1,9-운데카디엔,
(23) 11-메틸-4-에틸리덴-1,10-도데카디엔 및
(24) 10,11-디메틸-4-에틸리덴-1,10-도데카디엔.
이들 중에서 분기쇄폴리엔 화합물(5), (6), (9), (11), (14), (19) 및 (20)을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분기쇄폴리엔 화합물[I]은 트랜스(trans)와 시스(cis)형 혼합물, 또는 순수하게 트랜스(trans) 또는 시스(cis)형 일수도 있다.
본 발명과 동일한 출원인이 출원한 일본국 특허출원 제1994(평6)-154952호의 명세서에 기재된 방법으로 상기 분기쇄폴리엔 화합물[I]을 제조할 수 있다.
천이금속화합물과 유기알루미늄화합물로 된 촉매의 존재하에 다음식 [I-a] 으로 표시되는 공액디엔화합물을 에틸렌과 반응시켜 상기 분기쇄폴리엔 화합물[I]을 제조했다.
(여기서 n, R1, R2및 R3는 식[I]에서와 동일하다.)
본 발명에서 사용하는 랜덤 3원중합체고무(A)에 있어서, 에틸렌, α-올레핀, 분기쇄폴리엔 화합물의 단량체로 부터 유도된 구조단위는 임으로 배열되어 상호 결합되고, 분기쇄폴리엔 화합물로 인해 분기구조가 되고, 주쇄는 실질적으로 선형구조를 갖는다.
이러한 3원중합체고무가 실질적으로 선형구조이고, 가교중합체의 겔을 포함하고 있지 않다는 것은 상기 3원중합체고무가 유기용매에 용해되고 실질적으로 불용물을 포함하고 있다는 사실로 확인 할 수 있다.
예를들어, 극한점도[]의 측정에있어서 135℃ 데칼린 중에서, 상기 3원중합체고무가 완전히 용해되는 사실에 비추어서도 확인할 수 있다.
이 랜덤3원중합체고무(A)에서 분기쇄폴리엔 화합물로부터 유도된 각 구조단위는 실제로 다음 식[Ⅱ]로 표시되는 구조를 갖는다.
(여기서 n, R1, R2및 R3는 식[I]에서와 동일하다.)
상기 분기쇄폴리엔 화합물로부터 유도된 각 구조단위가 상기 구조를 갖는 다는 것은 3원중합체의13C-NMR스펙트럼을 얻어 확인할 수 있다.
고무 조성물[I]에 사용하는 랜덤 3원중합체고무[A]는 다음 성분과 특성을 갖는다.
(i) 상기 랜덤 3원중합체고무는 에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀몰비(에틸렌단위/α-올레핀단위)가 40/60 ∼ 95/5이고, 바람직하게는 50/50∼80/20이고, 더 바람직하게는 60/40∼78/22 범위이다.
에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 몰비가 상기한 범위인 상기 랜덤 3원중합체고무(A)의 사용으로 저온에서 고무탄성을 손상하지 않고 기계적 강도가 우수한 가황고무생성물을 제공할 수 있는 고무 조성물[I]이 된다.
(ⅱ) 상기 3원중합체고무(A)는 요오드값이 1∼50, 바람직하게는 5∼40, 더바람직하게는 10∼30범위이다.
상기 범위의 요오드 값을 나타내는 랜덤 3원중합체고무(A)는 높은 가황속도를 갖고 있어 디엔고무와의 높은 공가황도를 확보할수 있고, 내열노화성도 우수하다.
(ⅲ) 상기 린덤 3원중합체고무(A)는 135℃ 데칼린 중에세 측정한 극한점도[]가 통상 0.2∼10 dl/g이고 바람직하게는 다음 부등식을 만족한다.
0.8 dl/g ＜ [] ＜5.0 dl/g.
상기 범위의 극한점도[]를 갖는 랜덤 3원중합체고무(A)는 디엔고무와의 혼합성과, 디엔고무와의 공가황성이 우수하다. 상기 범위의 극한점도[]를 갖는 랜덤 3원중합체고무(A)의 사용으로 인해 우수한 가공성을 갖는 고무조성물이 된다.
상기 고무 조성물(Ⅱ)에서 사용하는 랜덤 3원중합체고무(A)는 다음 구성과 특성을 갖는다.
(i) 상기 랜덤 3원중합체고무는 에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀몰비(에틸렌단위/α-올레핀단위)가 40/60 ∼ 95/5이고, 바람직하게는 55/45∼80/20이고, 더 바람직하게는 60/40∼78/22 범위이다.
에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 몰비가 상기한 범위인 상기 랜덤 3원중합체고무(A)의 사용으로 저온에서 고무탄성을 손상하지 않고 기계적 강도가 우수한 가황고무를 제공할 수 있는 고무조성물(Ⅱ)이 된다.
(ⅱ) 상기 3원중합체고무(A)는 요오드값이 1∼50, 바람직하게는 10∼30, 더 바람직하게는 11∼25범위이다.
상기 범위의 요오드 값을 나타내는 랜덤 3원중합체고무(A)는 높은 가황속도를 갖고 있어 니트릴고무와의 높은 공가황도를 확보할 수 있고, 내열노화성도 우수하다.
상기 범위의 요오드값을 나타내는 랜덤3원중합체고무(A)의 사용으로인해 강성과 내유성뿐만 아니라 내후성, 내오존성, 내열노화성이 우수한 가황고무를 제공할 수 있는 고무조성물(Ⅱ)이 된다.
(ⅲ) 상기 랜덤 3원중합체고무(A)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[]가 통상 0.2∼10 d1/g이고, 바람직하게는 다음 부등식을 만족한다.
0.8 dl/g ＜ [] ＜5.0 d1/g.
상기 범위의 극한점도[]를 갖는 랜덤 3원중합체고무(A)는 니트릴고무와의 혼합성과, 니트릴고무와의 공가황도가 우수하다. 상기 범위의 극한점도[]를 갖는 랜덤 3원중합체고무(A)의 사용으로 인해 우수한 가공성을 갖는 고무조성물(Ⅱ)이 된다.
상기 고무조성물 (Ⅲ)에서 사용하는 랜덤 3원중합체고무(A)는 다음 성분과 물성을 갖고 있다.
(i) 상기 랜덤 3원중합체고무(A)는 에틸렌대 탄소원자수 3∼20의α-올레핀의 몰비 (에틸렌 단위/α-올레핀단위)는 40/60∼95/5 범위이고, 바람직하게는 50/50∼90/10이고 더 바람직하게는 50/50∼85/15 범위이다.
에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의α-올레핀의 몰비의 범위가 상기한 범위인 랜덤 3원중합체고무(A)의 사용으로, 기계적 강도뿐만 아니라 내블루밍성이 우수한가황고무 생성물을 제공할 수 있는 고무조성물 (Ⅲ)이 된다.
(ⅱ) 상기 랜덤 3원중합체고무(A)는 요오드값이 5∼40, 바람직하게는 5∼35, 더 바람직하게는 8∼30이다.
상기 범위의 요오드값을 나타내는 랜덤 3원중합체고무(A)의 사용으로 내블루밍성이 우수한 가황고무 생성물을 제공할 수 있는 고가황속도의 고무 조성물 (Ⅲ)이 된다.
(ⅲ) 상기 랜덤 3원중합체고무(A)는 다음 부등식을 만족하는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 []를 갖는다.
0.8 dl/g ＜ [] ＜ 5.0 dl/g.
상기 범위의 극한점도 []를 갖는 랜덤 3원중합체고무(A)의 사용으로 가공성이 우수한 고무 조성물 (Ⅲ)이 된다.
상기 고무 조성물 (I)에서, 상기 랜덤 3원중합체고무(A)는 랜덤 3원중합체고무(A)와 디엔고무(B)합계 100중량부당 20∼80중량부, 바람직하게는 25∼75중량부, 더 바람직하게는 30∼70중량부 함유된다. 상기 량의 랜덤 3원중합체고무(A)의 사용으로 본래 디엔고무가 갖는 동적 사용조건하에서 우수한 기계적 강도를 손상하지 않고 우수한 내후성과 내열성을 갖는 가황고무를 제공할 수 있는 고무 조성물 (I)이 된다.
상기 고무 조성물 (Ⅱ)에서, 상기 랜덤 3원중합체고무(A)는 랜덤 3원중합체고무(A)와 니트릴고무(C)합계 100중량부당 20∼80중량부, 바람직하게는 25∼75중량부, 더 바람직하게는 30∼70중량부 함유된다.
상기 고무 조성물 (Ⅲ)에서, 상기 랜덤 3원중합체고무(A)는 랜덤 3원중합체고무(A)와 랜덤공중합체고무(D)합계 100중량부당 5∼95중량부, 바람직하게는 20∼90중량부, 더 바람직하게는 30∼90중량부 함유된다.
상기 랜덤 3원중합체고무(A)는 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의α-올레핀과 상기식 [I]로 표시되는 분기쇄폴리엔화합물을 3원중합하여 얻을 수 있다.
바나듐 (V), 지르코늄 (Zr) 또는 티타늄 (Ti) 등의 천이금속화합물과 유기알루미늄 화합물 (유기알루미늄 옥시화합물)로 된 지글라 촉매(Ziegler catalyst)를 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 가용성 바나늄화합물과 유기알루미늄 화합물로 된 촉매(a) 는 주기율표 IVB족 중에서 선택된 천이금속의 메탈로센 화합물과 유기알루미늄 옥시화합물 또는 이온화 이온성 화합물중 한가지로 된 촉매(b)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 일반적으로 상기 촉매(a) (가용성 바나듐화합물과 유기알루미늄화합물로 된 촉매) 또는 촉매(b) (주기율표 IVB족 중에서 선택된 천이금속의 메탈로센화합물과 유기알루미늄 옥시화합물 또는 이온화 이온성 화합물중 한가지로 된 촉매)의 존재하에 에틸렌, 탄소원자수 3∼20의α-올레핀, 분기쇄 폴리엔 화합물을 액상에서 3원중합한다
상기 3원중합에서는, 일반적으로 탄화수소용매를 사용한다. 그러나, 탄화수소용매 대신에 프로필렌등의α-올레핀을 용매로 사용할 수 있다.
적합한 탄화수소용매의 예로는
펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센등의 지방족 탄화수소와, 그의 할로겐화 유도체,
시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산등의 지환족 탄화수소와, 그의 할로겐화 유도체,
벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소와 클로로벤젠등의 그의 할로겐화 유도체등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌, 탄소원자수 3∼20의α-올레핀, 분기쇄폴리엔화합물의 3원중합을 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 상기 연속식에 따라 3원중합을 행할 경우, 상기 촉매를 다음의 농도로 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매(a), 즉 가용성 바나듐화합물과 유기알루미늄화합물로된 촉매를 사용할 경우, 상기 중합계에서 가용성 바나듐화합물의 농도는 통상 0.01∼5㎜ol/리터(중합체적), 바람직하게는 0.05∼3㎜ol/리터 범위이다. 상기 가용성 바나듐화합물을 상기 중합계의 가용성 바나듐화합물 농도의 10배이하, 바람직하게는 1∼7배, 더 바람직하게는 1∼5배 농도로 공급한다.
한편, 상기 중합계에 존재하는 알루미늄 대 바나듐의 원자비(Al/V)가 적어도 2, 바람직하게는 2∼50, 더 바람직하게는 3∼20으로 상기 유기알루미늄화합물을 공급한다.
중합계에 공급하기 전에 가용성 바나듐화합물과 유기알루미늄화합물로된 촉매(a)를 탄화수소용매 및/또는 탄소원자수 3∼20의 액체α-올레핀으로 희석한다.
이 희석에서, 상기 계에 공급하기 전에 가용성 바나듐화합물을 상기 농도로 희석하는 것이 바람직하고, 상기 화합물의 농도는, 예를 들어 중합계의 농도의 50배 이하의 임의 농도로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 메탈로센 화합물과 유기알루미늄 옥시화합물 또는 이온화 이온성화합물 (또 "이온화 이온성화합물" 또는 "이온성화합물"이라 함)된 촉매(b)를 사용할 경우, 상기 중합계내의 메탈로센화합물의 농도는 통상 0.00005∼0.1㎜ol/리터(중합체적), 바람직하기로는 0.0001∼0.05㎜ol/리터 범위이다.
상기 중합계내에 존재하는 알루미늄 대 메탈로센화합물의 원자비(Al/천이금속)가 1∼10000, 바람직하게는 10∼5000으로 상기 유기알루미늄 옥시화합물을 공급한다.
한편, 상기 중합계내에 존재하는 이온화 이온성화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비 (이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)가 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10으로 상기 이온화 이온화합물을 공급한다.
상기 유기알루미늄화합물을 사용할 경우, 통상 약 0∼5㎜ol/리터 (중합체적), 바람직하게는 약 0∼2㎜ol/리터(중합체적)사용한다.
본 발명에 의한 가용성 바나듐화합물과 유기알루미늄화합물로된 촉매(a)의 존재하에 에틸렌, 탄소원자수 3∼20의α-올레핀, 분기쇄폴리엔화합물의 3원중합에 있어서는 압력이 0이 되지 않는다는 조건으로, 압력 50㎏/㎠이하, 바람직하게는 20㎏/㎠하에서 온도 -50∼100℃, 바람직하게는 -30∼80℃, 더 바람직하게는 -20∼60℃에서 반응시킨다.
본 발명에 의한 메탈로센화합물과 유기알루미늄 옥시화합물 또는 이온화 이온성 화합물로된 촉매(b)의 존재하에, 에틸렌, 탄소원자수 3∼20의α-올레핀과 분기쇄폴리엔화합물의 3원중합에 있어서는 압력이 0이 되지 않는다는 조건으로, 압력 80 ㎏/㎠이하, 바람직하게는 50㎏/㎠ 이하에서 온도 -20∼150℃, 바람직하게는 0∼120℃ 더 바람직하게는 0∼100℃에서 반응시킨다.
상기 반응은 촉매농도, 중합온도, 기타 조건에 따라 다르나, 반응시간 연속법에 따라 3원중합할 경우의 평균 체류기간)은 통상 5분∼5시간, 바람직하게는 10분∼3시간 범위이다.
본 발명에서 에틸렌, 탄소원자수 3∼20의α-올레핀, 분기쇄폴리엔화합물을 특정 조성의 상기 랜덤 3원중합체고무를 얻을 수 있는 양으로 상기 계에 공급한다. 수소등의 분자량 조절제를 3원중합에서도 사용할 수도 있다.
에틸렌, 탄소원자수 3∼20의α-올레핀, 분기쇄폴리엔화합물을 3원중합시키면 랜덤 3원중합체 고무는 중합체 용액의 형태로 얻어지고, 이 용액을 통상적인 방법으로 처리하여 소망하는 랜덤 3원중합체고무를 얻는다.
랜덤 3원중합체고무(A) "불포화 에틸렌성 공중합체"를 제조하기 위한 방법이 본 출원의 동일 출원인이 출원한 일본국 특허 출원 제 1995(평성7)-69986 호의 명세서에 구체적으로 기재되어 있다.
디엔 고무(B)
상기 고무 조성물 (I)에서 사용하기 적합한 디엔고무(B)의 예로는 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR), 부타디엔고무(BR), 스틸렌/부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴/부타디엔고무(NBR) 및 클로로프렌고무(NR)등을 들수 있다. 이들중 이소프렌고무류 즉 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR)가 기계적 강도에 대한 균형이 양호하여 바람직하다.
이들 디엔고무는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디엔고무(B)는 랜덤 3원중합체고무(A)와 디엔고무(B)합계 100중량부당 20∼80중량부, 바람직하게는 25∼75중량부, 더 바람직하게는 30∼70중량부 사용한다.
니트릴 고무(C)
상기 고무 조성물 (Ⅱ)에 사용하는 니트릴고무는 주로 부타디엔과 아크릴로니프릴 단위로 구성된 공중합체이다. 특히 각각 아크릴로니트릴 함량이 10∼40 중량%이고 무니점도[ML1+4(100℃)]가 20∼100인 니트릴고무가 사용된다.
이들 니트릴고무는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 니트릴고무(C)는 랜덤 3원중합체고무(A)와 니트릴고무(C)합계 100중량부당 20∼80중량부, 바람직하기로는 25∼75중량부, 더 바람직하게는 30∼70중량부 사용한다.
랜덤공중합체고무(D)
상기 고무조성물(Ⅲ)에 사용하는 랜덤공중합체 고무(D)는 비공액디엔과 함께에틸렌, 선택적으로 탄소원자수 3∼20의α-올레핀으로 제조한다.
상기 고무조성물(Ⅲ)에 사용하는 랜덤공중합체 고무(D)는 에틸렌 함량이 50∼90몰%, 바람직하게는 60∼85몰%이다.
각각 탄소원자수 3∼20의 각종α-올레핀을 사용할 수 있다. 이들의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센등을 들수 있다. 이들α-올레핀은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들중 프로필렌과 1-부텐이 특히 바람직 하다.
상기 비공액디엔의 예로는 1,4-헥사데센, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔등의 쇄비공액디엔과; 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로필-2-노르보넨 등의 환상 비공액디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로피필리덴-5-노르보넨, 2-프로필-2,2-노르보나디엔, 1,3,7-옥타트리엔 및 1,4,9-데카트리엔등의 트리엔을 들수 있다. 이들중 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노르보넨이 특히 바람직하다.
상기 고무조성물(Ⅲ)에 사용하는 랜덤공중합체 고무(D)는 비공액디엔 함량의 인덱스로서 요오드값이 0∼50, 바람직하게는 5∼40범위이다.
이 랜덤공중합체 고무(D)는 135℃의 데칼린중에서 측정하여 극한점도 []가 0.3∼5 dl/g이고, 바람직하게는 0.5∼4 dl/g이고 더 바람직하게는 1∼4 dl/g 범위이다.
상기 랜덤공중합체 고무(D)는 랜덤 3원중합체고무(A)와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 랜덤공중합체 고무(D)는 랜덤 3원중합체고무(A)와 랜덤공중합체고무(D)합계 100중량부당 5∼95중량부, 바람직하게는 10∼80중량부, 더 바람직하게는 10∼70중량부 사용한다.
고무조성물과 그로부터 얻은 가황고무
상기 각각의 고무조성물(I), (Ⅱ), (Ⅲ)은 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT 또는 MT 등의 카본블랙과 규산미립자 등의 고무강화제 및/또는 침강 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탤크, 점토등의 충전제를 함유한다.
상기 고무강화제, 충전제 등의 종류와 함량은 사용 조성물에 따라 다르나, 그 함량은 랜덤 3원중합체고무(A)와 각각의 디엔고무(B), 니트릴고무(C), 랜덤공중합체고무(D)합계 100중량부당 일반적으로 300중량부, 바람직하게는 200중량부, 더 바람직하게는 100중량부이다.
고무조성물(I)성분으로서 랜덤 3원중합체고무(A)는 가황고무의 내후성, 내오존성등의 물성을 개선하는 기능을 하고, 다른 성분으로서 디엔고무(B)는 가황고무의 강도등의 물성을 개선하는 기능을 하여, 높은 기계적강도, 내후성, 내오존성, 내동적피로가 우수한 가황고무를 상기 고무조성물(I)로 부터 얻을 수 있다.
비가황상태로 사용할지라도, 본 발명의 고무조성물을 가황고무로서 사용할 경우의 유리한 물성을 최대로 발휘할 수 있다. 즉, 고무조성물(Ⅱ) 성분으로서 랜덤 3원중합체고무(A)는 가황고무의 내후성 내오존성등의 물성을 개선하는 기능을 하고, 다른 성분으로서 니트릴고무(C)는 가황고무의 강도등의 물성을 개선하는 기능을 하여, 높은 기계적강도, 내후성, 내오존성, 내동적피로가 우수한 가황고무를 상기 고무조성물(Ⅱ)로 부터 얻을 수 있다.
상기 고무조성물(Ⅲ) 성분으로서 랜덤 3원중합체고무(A)는 랜덤공중합체고무(D)의 가황속도를 증가시키는 기능을 하고, 상기 랜덤 3원중합체고무(A)와 랜덤공중합체고무(D)는 가황고무의 내후성과 내오존성등의 물성을 개선시키는 기능을 한다.
본 발명의 각 고무조성물(I), (Ⅱ), (Ⅲ)로부터 가황고무를 제조할때, 상기 성분(A), (B), (C), (D)이외에 배합고무강화제, 충전제, 연화제의 종류 및 양과, 가황제, 가황촉진제, 가황계를 구성하는 가황조제등의 화합물의 종류 및 양과, 가황고무제조를 위한 공정등을 가황고무의 사용용도와 사용에 필요한 성능등에 따라 적절하게 선택한다.
일반적으로 고무에 사용되는 연화제를 본 발명에서도 사용할 수 있다. 상기 연화제로서 석유기 연화제 특히 프로세스오일이 바람직하다.
혼합연화제 양은 성분(A)과 각성분(B), (C), 또는 (D)합계 100중량부당 150중량부이하, 바람직하게는 100중량부이하이다.
본 발명에 의한 가황고무제조에서 황자체 또는 황화합물의 가황제는 종래와같이 사용된다.
상기 황 또는 황화합물은 성분(A)과 각성분(B), (C), 또는 (D)합계 100중량부당 0.1중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부 사용된다.
황화합물을 본 발명의 고무조성물(I), (Ⅱ), (Ⅲ)의 가황에서 가황제로 사용할 경우 가황촉진제와 조합하여 사용하는 것이 좋다.
종래의 가황촉진제는 성분(A)과 각 성분(B), (C), 또는 (D)합계 100중량부당 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼10중량부 사용된다.
비가황 혼합고무는 다음 절차로 제조할 수 있다. 즉 상기 성분(A)과 각 성분(B), (C), 또는 (D)를 밴버리 믹서로 3∼10분간 80∼150℃에서 연화제와 함께 혼합한다. 이어서 선택적으로 가황촉진제 및/또는 가황조제와 함께 가황제를 롤온도 40∼60℃에서 5∼30분간 개방롤등의 롤로 첨가, 혼합한다. 상기 혼합물을 리본상 또는 시트상 배합고무로 압출한다.
이렇게 제조된 배합고무를 압출성형기, 칼렌더링롤 또는 프레스로 원하는 형상으로 형성하고 성형과 동시에 또는 후에 가황용기내에 도입하고 120∼170℃에서 1∼30분간 가열하여, 가황을 달성했다. 상기 가황에서 금속몰드를 사용할지 여부는 자유이다. 금속몰드를 사용할 경우 성형과 가황공정은 연속법으로 통상 행해진다.
상기한 비율로 상기 랜덤 3원중합체고무(A)와 디엔고무(B)를 혼합하여 얻은 고무조성물(Ⅰ)은 고무합금 형태이다. 이러한 고무 조성물(I)로 얻은 가황고무생성물은 종래의 EPDM의 결점인 내동적피로와, 디엔고무의 결점인 내열노화성, 내후성, 내오존성이 현저하게 개량되었다.
또 상기한 비율로 상기 랜덤 3원중합체고무(A)와 니트릴고무(C)를 혼합하여 얻은 고무조성물(Ⅱ)은 고무합금 형태이다. 이러한 고무 조성물(Ⅱ)로 얻은 가황고무생성물은 종래의 EPDM의 결점인 내유성과, 디엔고무의 결점인 내열노화성, 내후성, 내오존성이 현저하게 개량되었다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물의 다양한 형태중 랜덤 3원중합체고무(A)와 디엔고무(B)로 된 고무조성물(I)은 디엔고무의 우수한 기계적 강도와 내마모성, 내동적피로를 손상하지 않고 내후성, 내오존성, 내열노화성이 우수한 가황고무를 제공할 수 있다. 이렇게 하여 상기 고무조성물(I)을 가황하여 얻은 본 발명의 가황고무는 기계적강도와 내마모성, 동적피로, 내후성, 내오존성, 내열노화성이 우수하다.
따라서 본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물(I)과 그로부터 얻은 가황고무는 고무진동절연재, 타이어측벽, 타이어트레드등의 내동적피로가 우수하고, 내열성, 내후성이 우수해야 하는 자동차용부품에 적합하다.
또, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물의 다양한 형태중 랜덤 3원중합체고무(A)와 니트릴고무로 된 고무조성물(Ⅱ)은 우수한 기계적 강도와 내유성뿐만 아니라 내후성, 내오존성, 내열노화성도 우수한 가황고무를 제공할 수 있다. 이렇게 하여 상기 고무조성물(Ⅱ)을 가황하여 얻은 본 발명의 가황고무는 기계적강도와 내유성 뿐만 아니라 내후성, 내오존성, 내열노화성도 우수하다.
따라서 본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물(Ⅱ)과 그로부터 얻은 가황고무는 공기호스의 내층과 프레온호스, 페킹등의 내유성이 우수하고, 내오존성, 내열성이 우수해야 하는 자동차용 부품에 적합하다.
더욱, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀비공액폴리엔 3원중합체 고무 조성물의 다양한 형태중 랜덤 3원중합체고무(A)와 랜덤공중합체고무(D)로 된 고무조성물(Ⅲ)은 내열노화성, 내후성, 내오존성이 우수하고, 종래의 EPDM보다 가황속도가 더 빠른 잇점이 있는 가황고무를 제공할 수 있다.
이렇게 하여 상기 고무조성물(Ⅲ)을 가황하여 얻은 본 발명의 가황고무는 내열노화성, 내후성, 내오존성이 우수하다.
따라서 본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물(Ⅲ)과 그로부터 얻은 가황고무는 내후도장, 도어글라스이동채널, 창문프레임, 라디에이터호스, 브레이크부품 및 와이퍼브레이드등의 자동차산업부품과, 고무롤, 밸트, 패킹 및 호스등의 산업고무제품과, 애노드캡과 그로매트(grommet)등의 전기 절연재와, 건물용개스킷, 토목공사용시트등의 토목ㆍ건축재등을 포함하는 내열노화성, 내후성, 내오존성이 우수해야 하는 다양한 재료에 적합하다.
본 발명을 다음실시예를 참조하여 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예
실시예1∼5, 비교예1∼5, 참조예1∼3에 있어서, 평가시험을 다음 방법으로 행했다.
[1] 비가황고무 물성 시험 :
일본 산업표준 K 6300에 따라 비가황고무의 물성을 시험했다. 일본 씬세틱러버 주식회사제의 큐어래스트미터(curelastmeter) 모델번호 3을 사용하여 160℃에서 토크변화를 측정하여 t90[분]을 가황속도로 결정했다. t90[분] 값이 작을수록 가황속도가 더 빨라 졌다.
[2] 공가황도
다음식으로 공가황도를 측정했다.
공가황도[%] =
{TB(혼합물)/TB(EPDM) ×a + TB(NBR) ×b]} ×100
여기서 TB(혼합물), TB(EPDM), TB(NBR), a, b는 각각 실제혼합재 즉 고무조성물, 즉 랜덤 3원공중합체(A)의 인장강도와, 에틸렌/프로필렌/디엔고무(EPDM)의 인장강도, 니트릴고무(NBR)의 인장강도를 나타내고, a+b=1 이면 에틸렌/프로필렌/디엔고무(EPDM)의 중량비와 니트릴고무(NBR)의 중량비를 나타낸다.
[3] 인장시험:
가황고무시트를 일본산업표준 K 6301(1989)에 규정된 덤벨(dumvbell)시료 제3호의 크기로 펀칭하고, 일본산업표준 K 6301의 패러그라프 3에 규정된 방법으로 인장속도 500㎜/분, 25℃에서 인장시험을 행하여 100%모듈(M100), 200%모듈(M200), 300%모듈(M300), 파괴인장응력(TB), 파괴인장연신(EB)을 측정했다.
[4] 경도시험 :
일본산업표준(JIS) K 6301(1989)에 따라 경도를 측정하여 탄성경도(Hs)(JIS A-경도)를 결정했다.
[5] 압축세트시험 :
100℃, 120℃, 150℃에서 22시간 동안 숙성시킨 시료에 대해 일본산업표준 K 6301(1989)에 따라 압축세트(CS)를 측정했다.
[6] 내유성시험
일본산업표준 K 6301(1989)에 규정된 침지시험법에 따라 내유성을 시험했다. 상기 시료체적변화(△Ｖ[%])를 측정하고, 파괴인장응력(TB)의 변화비[Sc(TB)]와, 파괴인장연신(EB)의 변화비[Sc(EB)]와 JIS A-경도(Hs)를 일본산업표준 K 6301에 따라 측정했다.
JIS 오일번호. 3 을 상기 시험에서 사용하고, 침지시험을 100℃에서 72시간동안 행했다.
[7] 동적내오존성시험 :
오존농도, 측정온도, 연신비(동적연신) 및 주파수가 각각 80pphm, 40℃, 72시간, 0∼40% 및 5Hz의 조건하에서 일본산업표준 K 6301에 따라 동적내오존성시험을 행했다. 시험개시후 24시간, 48시간, 72시간, 96시간, 120시간, 144시간 및 168시간 마다의 균열상태를 검사하고 평가했다.
실시예1∼5, 비교예1∼5, 참조예1∼3에 사용된 중합체 다음과 같다.
EPT
(1) 에틸렌/프로필렌/4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 3원중합체고무(EMM-EPT1) :
에틸렌함량 : 61.8몰%
요오드값 : 23.7
135℃ 데킬린중에서 측정한 극한점도[] : 2.18 dl/g ,
(2) 에틸렌/프로필렌/4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 3원중합체 고무(EMM-EPT2) :
에틸렌함량 : 58.1몰%
요오드값 : 37.5
135℃ 데킬린중에서 측정한 극한점도[] : 1.94 dl/g,
(3) 에틸렌/프로필렌/4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 3원중합체고무(EMM-EPT3) :
에틸렌함량 : 55.7몰%
요오드값 : 50
135℃ 데킬린 중에서 측정한 극한점도[] : 1.66 dl/g 및
(4) 에틸렌/프로필렌/4-에틸리덴-2-노르보넨 3원중합체고무(ENB-EPT) :
에틸렌함량 : 68.0몰%
요오드값 : 22
135℃ 데킬린 중에서 측정한 극한점도[] : 2.20 dl/g
니트릴 고무
(1) 니트릴고무(NBR)
상품명 : 니폰제온 가부시끼가이샤 제의 니폴(Nipol) 1042
니트릴함량(극성기 함량) : 30%
상기 에틸렌/프로필렌/4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 3원중합체고무(EMM-EPT1)를 다음 절차로 제조했다.
[EMM-EPT1의 제조]
에틸렌, 프로필렌과 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMM)의 3원중합을 교반날개가 장착된 15리터 중합반응기에서 연속적으로 행했다.
탈수ㆍ 정제헥산, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 헥산용액(농도 : 0.05㎜ol/리터), 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(농도 : 20㎜ol/리터), 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(알루미늄원자환산으로 3밀리그램원자/리터), EMN헥산용액(농도 : 0.25리터/리터)을 각각 2리터/시간, 0.2리터/시간, 0.2리터/시간, 1리터/시간, 1.6리터/시간의 속도로 중합반응기의 상부를 통하여 반응기내로 공급했다.
또, 에틸렌과 프로필렌을 각각 140 리터/hr 및 660 리터/시간 속도로 공급하고, 수소를 기상에서 그 농도가 0.003몰%로 유지하는 속도로 연속법으로 상기 중합반응기의 상부로부터 공급했다. 이 중합반응을 50℃에서 행했다.
생성 중합체용액을 중합반응기의 하부로부터 인출하고 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료했다. 3원중합체를 증기추출로 용매로부터 분리하고 감압하 (100㎜Hg) 100℃에서 24시간동안 건조시켰다.
이렇게 하여 상기 에탄올/프로필렌/EMN 3원중합체고무(EMN -E PT1)를 얻었다.
또, 상기 EMN-EPT2와 EMN-EPT3를 EMN-EPT1의 제조절차와 동일한 절차로 얻었다.
실시예1
[가황고무제조]
랜덤 3원중합체고무(A)로서 상기 에탄올/프로필렌/4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 3원중합체고무(EMN-EPT1)를 니트릴고무(C)로서 니폴 1042 (NBR) (니폰제온 가부시끼 가이샤제)과 표1에 나타낸 바와 같이, 그 혼합비 (NBR/EMN-EPT1)를 75/25로 하여 상업적으로 혼합하여 비가황 배합고무를 얻었다.
산화아연, 스테아린산, HAF 카본블랙 (상품명 토카이 카본 가부시끼 가이샤제의 시스트 H (Seast H))과, 디옥틸 프탈레이트(DOP)와, 오일(상품명: 저팬 선오일 가부시끼 가이샤제의 선텐 4240 (Sunthene 4240)과, 황산화제(상품명: 오우치 신코 케미컬 인더스트리 가부시끼 가이샤제의 노크락 NS-6 (Nocrac NS-6)를 상기 3원중합체고무 EMN-EPT1과 NBR에 첨가하여 충전한 1.7리터의 밴버리믹서(고베스틸 가부시끼 가이샤제)로 혼합했다.
그후 가황촉진제(상품명: 신코케미컬 인더스트리 가부시끼 가이샤제의 노첼러 CZ (Nocceler CZ))와 황을 상기 혼합물에 첨가하고, 8인치를 (전면롤/후면롤: 65℃/65℃)로 분쇄하여 배합고무를 얻었다.
표 1
상기 비가황고무의 특성시험을 상기에서 얻은 배합고무로 행하여 t90 [분] (90% 가황에 필요한 시간)으로 결정했다. 이 결과를 표2에 나타냈다.
상기에서 얻은 배합고무를 시트화하고 t90분 주기동안 160℃ 가압에 의한 압력하에서 가열하여 두께 2㎜의 가황시트를 얻었다. 상기 공가황도, 인장경도, 내유성, 동적오존 시험을 가황시트로 행했다.
또, 압축세트시험을 160℃에서 t90 (분) + 2분 주기동안 열가압으로 얻은 두께 2㎜의 가황고무로 행했다.
이 결과를 표2에 나타냈다.
실시예2와 3 및 참조예1
NBR대 3원중합체고무 EMN-EPT1의 혼합비 (NBR/EMN-EPT1)를 각각 50/50, 25/75 및 0/100으로 변경한 이외는 실시예1과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표2에 나타냈다.
표 2
비교예1
NBR을 100중량부 혼합하고 3원중합체고무를 사용하지 않는 이외에는 실시예1과 동일한 절차를 반복했다.
비교예2
3원중합체고무 EMN-EPT1 대신에 3원중합체고무 ENB-EPT를 사용하고 NBR대 3원중합체고무 ENB-EPT 혼합비(NBR/ENB-EPT)를 75/25로 설정한 이외는 실시예1과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표2와 3에 나타냈다.
비교예3
3원중합체고무 EMN-EPT1 대신에 3원중합체고무 ENB-EPT를 사용하고 NBR대 3원중합체고무 ENB-EPT 혼합비(NBR/ENB-EPT)를 50/50으로 설정한 이외는 실시예1과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표2와 3에 나타냈다.
비교예4
3원중합체고무 EMN-EPT1 대신에 3원중합체고무 ENB-EPT를 사용하고 NBR대 3원중합체고무 ENB-EPT 혼합비 (NBR/ENB-EPT)를 25/75로 설정한 이외는 실시예1과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표2와 3에 나타냈다.
비교예5
3원중합체고무 EMN-EPT1 대신에 3원중합체고무 ENB-EPT를 사용하고 NBR대 3원중합체고무 ENB-EPT 혼합비 (NBR/ENB-EPT)를 0/100으로 설정한 이외는 실시예1과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표2와 3에 나타냈다.
표 3
실시예4
3원중합체고무 EMN-EPT1 대신에 3원중합체고무 EMN-EPT2를 사용하고 NBR대 3원중합체고무 EMN-EPT2의 혼합비(NBR/EMN-EPT2)를 50/50으로 설정한 이외에는 실시예1과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표4에 나타냈다.
실시예5
3원중합체고무 EMN-EPT1 대신에 3원중합체고무 EMB-EPT3를 사용하고 NBR대 3원중합체고무 EMN-EPT3의 혼합비(NBR/EMN-EPT3)를 50/50으로 설정한 이외에는 실시예1과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표4에 나타냈다.
참조예2
NBR대 3원중합체고무 EMN-EPT2의 혼합비 (NBR/EMN-EPT2)를 0/100으로 변경한 이외에는 실시예4와 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표4에 나타냈다.
참조예3
NBR대 3원중합체고무 EMN-EPT3의 혼합비 (NBR/EMN-EPT3)를 0/100으로 변경한 이외에는 실시예5와 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표4에 나타냈다.
표 4
상기 결과는 다음과 같다.
실시예1∼3, 참조예1, 비교예1∼5는 NBR대 EPT의 다양한 혼합비로 내유성, 내오존성, 공가황도의 비교를 목적으로 한다.
신규의 디엔(EMN)과 3원중합하여 얻은 EMN-EPT1은 종래의 중합체의 가황속도보다 약 2배의 가황속도 (t90)를 갖고, 본 발명의 대상인 NBR과의 공가황도는 현저하게 개량되었다. 이러한 공가황도는 내유성과 내오존성이 우수한 가황고무 생성물을 얻을 수 있도록 한다.
실시예4와 5, 참조예2와 3은 신규의 디엔 (EMN)과 3원중합하여 얻은 EMN-EPT2와 EMN-EPT에 대한 NBR과의 공가황도를 평가하기 위한 목적이다.
실시예5는 고요오드 값을 갖는 EMN-EPT의 사용으로 그의 공가황도가 100%인 가황고무 생성물을 얻을 수 있도록 한 예이다.
실시예6∼9 비교예6에서는 평가시험을 다음 방법으로 행했다.
[1] 비가황고무의 물성시험
일본 산업표준 K 6300에 따라 비가황고무의 물성을 시험했다. 일본 씬세틱러버 주식회사제의 큐어래스트미터, 모델번호 3,을 사용하여 150℃에서 토크변화를 측정하여 t90[분]을 가황속도로 결정했다. t90(분)의 값이 작을수록 가황속도가 퍼 빨라졌다.
[2] 공가황도
TB(NBR) 대신에 디엔고무(C)로서 사용된 천연고무(NR)의 인장강도 TB(NR)를 사용하고, 그 중량비를 값 b로 사용한 이외에는 상기한 바와 같은 방법으로 공가황도를 결정했다.
[3] 인장시험
가황고무시트를 일본산업표준 K 6301(1989)에 규정된 덤벨시료 제3호로 펀칭하고, 일본산업표준 K 6301의 패러그라프 3에 규정된 방법으로 25℃에서 인장속도 500㎜/분으로 인장시험을 행하여 100%모듈(M100), 200%모듈(M200), 300%모듈(M300), 인장파괴응력 (TB)과 파괴인장연신 (EB)을 측정했다.
또 시료를 80℃에서 1시간 동안 열처리하고 상기 인장시험을 행하여 파괴인장응력 (TB)과 파괴인장연신 (EB)을 측정했다.
[4] 경도시험 :
일본산업표준 (JIS) K 6301 (1989)에 따라 경도를 측정하여 탄성경도 Hs (JIS A-경도)를 측정한다.
또 상기 시료를 80℃에서 1시간동안 열처리하고 상기 경도 시험을 행하여 탄성경도 Hs (JIS A-경도)를 결정했다.
[5] 노화시험 :
상기인장과 경도시험을 일본산업표준 K 6301에 규정된 공기 가열노화시험에 따라 열처리전후의 시료로 행하여, 파괴인장응력 (TB)과 파괴인장연신 (EB)과 JIS A 경도 (Hs)를 측정했다, 이렇게 하여 파괴인장응력 (TB)의 변화비[Ac(TB)]와 JIS A-경도 (Hs)의 차이 (AH)를 측정했다.
시험조건은 다음과 같다.
시험온도 : 100℃, 및
시험시간 (열처리 기간) : 96시간
[6] 크랙성장시험 (드 마티아 플렉스 시험 : de Mattia flex test) :
크랙성장시험에서 내크랙성을 ASTM D 813에 따라 드 마티아 (de Mattia)기로 검사했다. 시료의 크랙발생전의 플렉스(flex)수와 완전파괴 전의 플렉스수를 측정했다. (측정온도 : 40℃, 회전속도 : 300 rpm).
[7] 연신피로시험 (몬산토 피로시험 : Monsanto fatigue test) :
가황고무시트를 일본산업표준 K 6301에 규정된 덤벨시료 제1호내로 펀칭하여 시료의 수직방향으로 2 ㎜ 노치를 중심에 만들었다. 이러한 방법으로 20개의 시료를 제작하여 측정온도 40℃, 회전속도 300 rpm의 조건하에서 연신율 40%, 80% 및 120%로 연신피로시험을 행했다.
참조예4
[랜덤 3원중합체고무의 제조]
에탄올, 프로필렌과 상기 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMN)의 3원중합을 교반날개가 장착된 15-리터 중합반응기를 사용하여 연속적으로 행했다.
탈수 및 정제헥산, 비스 (1,3-디메틸시클로 펜타디에 닐) 지르코늄 디클로라이드 헥산용액 (농도 : 0.05 mmol/리터), 트리이소부틸알루미늄 핵산용액 (농도 : 20 mmol/리터), 메틸알루미녹산의 헥산슬러리 (알루미늄원자환산 3 mmg 원자/리터)와 EMN 헥산용액 (농도 : 0.12 리터/리터)을 각각 2 리터/시간, 0.2 리터/시간, 0.2 리터/시간, 1리터/시간 및 1.6 리터/시간의 속도로 중합반응기의 상부를 통해 연속적으로 공급했다.
또 에탄올과 프로필렌을 각각 180 리터/시간, 620 리터/시간의 속도로 공급하고, 기상부내의 그의 농도가 0.004 몰%로 유지되는 속도로 중합반응기의 상부를 통하여 연속법으로 수소를 공급했다. 이 3원중합반응을 50℃에서 행했다.
상기 중합반응기의 하부로부터 생성 중합체용액을 채취하고 소량의 매탄올을 첨가하여 중합반응을 종료했다. 증기추출로 3원중합체를 용매로부터 분리하고 감압하 (100 mmHg) 24시간동안 100℃에서 건조했다.
이렇게 하여 상기 에탄올/프로필렌/EMN 3원중합체고무(EMN-EPT5)를 얻었다.
상기에서 얻은 에탄올/프로필렌/EMM 3원중합체고무(EMN-EPT5)는 에탄올 대 프로필렌 (에탄올/프로필렌)의 몰비는 71/29이고 요오드 값은 9이고, 극한점도 []는 135℃ 데칼린중에서 측정하여 2.77 dl/g이었다.
참조예5∼7
참조예4와 동일한 절차를 반복하여 표 5에 특정된 에탄올/α-올레핀/EMN 3원중합체고무(EMN-EPT6∼8)을 얻었다.
표 5
(주) EMN: 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔
ENB : 5-에틸리덴-2-노르보넨
실시예6
[ 가황고무의 제조 ]
랜덤 3원중합체고무(A)로서 상기 에탄올/프로필렌/4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 3원중합체고무(EMN-EPT5)를 표 6에 따라 디엔고무(B)로서 상업적으로 사용가능한 RSS #1 (NR)을 30/70비 (NR대 EMN-EPT5)로 혼합하여 비가황배합고무를 얻었다.
산화아연, 스테아린산, FEF 카본블랙 (상품명 아사히 카본 가부시끼 가이샤제의 아사히 #60HG)과, 오일 (상품명: 저팬 선오일 가부시끼 가이샤제의 선텐 4240)과, 황산화제 (상품명: 오우치 신코 케미컬 인더스트리 가부시끼 가이샤제의 노크락 NS-6(Nocrac NS-6))을 상기 3원중합체고무 EMN-EPT5와 NR에 첨가하여 충전한 1.7리터의 밴버리믹서 (고베스틸 가부시끼 가이샤제)로 혼합을 행했다.
그후 가황촉진제(상품명: 신코케미컬 인더스트리 가부시끼 가이샤제의 노첼러 CZ (Nocceler CZ))와 황을 상기 혼합물에 첨가하고, 8인치를 (전면롤/후면롤: 65℃/65℃)로 분쇄하여 배합고무를 얻었다.
표 6
상기 비가황고무의 특성시험을 상기에서 얻은 배합고무로 행하여 t90 [분] (90% 가황에 필요한 시간)을 결정했다. 이 결과를 표7에 나타냈다.
상기에서 얻은 배합고무를 시트화하고 t90분 + 2분 주기동안 160℃ 가압에 의한 압력하에서 가열하여 두께 2㎜의 가황시트를 얻었다. 연신시험에서의 상기 공가황도, 인장, 경도, 노화, 크랙성장과 피로를 가황시트로 행했다.
이 결과를 표7에 나타냈다.
실시예7
EMN-EPT5 대신에 EMN-EPT6를 사용하는 이외에는 실시예6과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표7에 나타냈다.
실시예8
EMN-EPT5 대신에 EMN-EPT7을 사용하는 이외에는 실시예6과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표7에 나타냈다.
실시예9
EMN-EPT5 대신에 EMN-EPT8을 사용하는 이외에는 실시예6과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표7에 나타냈다.
비교예6
EMN-EPT5 대신에 표5에 나타낸 EMN-EPT를 사용하는 이외에는 실시예6과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표7에 나타냈다.
표 7
실시예10∼14 및 비교예7에서 평가시험을 다음 방법으로 행했다.
[1] 비가황고무의 물성시험
일본 산업표준 K 6300에 따라 비가황고무의 물성을 시험했다. 일본 씬세틱러버 주식회사제의 큐어래스트미터, 모델번호 3,을 사용하여 160℃에서 토크변화를 측정하여 t90[분]을 가황속도로 결정했다. t90[분]의 값이 작을수록 가황속도가 더 빨라졌다.
[2] 인장시험
가황고무시트를 일본산업표준 K 6301(1989)에 규정된 덤벨시료 제3호로 펀칭하고, 일본산업표준 K 6301의 패러그라프 3에 규정된 방법으로 25℃에서 인장속도 500 ㎜/분으로 인장시험을 행하여 파괴인장응력 (TB)과 파괴인장연신 (EB)을 측정했다.
[3] 경도시험 :
일본산업표준 (JIS) K 6301(1989)에 따라 경도를 측정하여 탄성경도 Hs (JIS A-경도)를 결정했다
[4] 노화시험 :
상기 인장과 경도시험을 일본산업표준 K 6301에 규정된 공기 가열노화시험에 따라 열처리전후 시료로 행하여, 파괴인장응력 (TB)과 파괴인장연신 (EB)과 JIS A 경도 (Hs)를 측정했다. 이렇게 하여 파괴인장응력 (TB)의 변화비 [AR(TB)]와 JIS A-경도 (Hs)의 차이 (AH)를 측정했다.
시험조건은 다음과 같다
시험온도 : 100℃, 및
시험시간 (열처리 기간) : 70 시간
참조예8
[랜덤 3원중합체고무의 제조]
에틸렌, 프로필렌과 상기 4-에틸리덴-8-메틸-l,7-노나디엔(EMN)의 3원중합을 교반날개가 장착된 15-리터 중합반응기를 사용하여 연속적으로 행했다.
탈수 및 정제헥산, 비스 (1,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 헥산용액 (농도 : 0.05 mmol/리터), 트리이소 부틸알루미늄 헥산용액 (농도 : 20 mmol/리터), 메틸알루미녹산의 헥산슬러리 (알루미늄원자환산으로 3mmg 원자/리터)와 EMN 헥산용액 (농도 : 0.25 리터/리터)을 각각 2 리터/시간, 0.2 리터/시간, 0.2 리터/시간, 1리터/시간 및 1.6 리터/시간의 속도로 중합반응기의 상부를 통해 연속적으로 공급했다.
또 에탄올과 프로필렌을 각각 170 리터/시간, 630 리터/시간의 속도로 공급하고, 기상부내의 그의 농도가 0.004 몰%로 유지되는 속도로 중합반응기의 상부를 통하여 연속법으로 수소를 공급했다. 이 3원중합반응을 50℃에서 행했다.
상기 중합반응기의 하부로부터 생성 중합체용액을 채취하고 소량의 메탄올을 첨가하여 중합반응을 종료했다. 증기추출로 3원중합체를 용매로부터 분리하고 감압하 (100 mmHg) 24시간동안 100℃에서 건조했다.
이렇게 하여 상기 에탄올/프로필렌/EMN 3원중합체고무(EMN-EPT9)를 얻었다.
상기에서 얻은 에탄올/프로필렌/EMN 3원중합체고무(EMN-EPT9)는 에탄올대 프로필렌 (에탄올/프로필렌)의 몰비가 68/32이고 요오드값은 21이고, 극한점도 []는 135℃ 데칼린중에서 측정하여 2.4 dl/g였다.
참조예9∼11
참조예8과 동일한 절차를 반복하여 표 8에 특정된 에탄올/α-올레핀/EMN 3원중합체고무(EMN-EPT10∼12)을 얻었다.
표 8
주) EMN: 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔
ENB : 5-에틸리덴-2-노르보넨
실시예10
랜덤 3원중합체고무(A)로서 참조예8에서 얻은 에탄올/프로필렌/EMN 3원중합체고무(EMM-EPT9) 80중량부, 랜덤 공중합체 고무(D)로서 종래의 방법으로 합성된 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 3원중합체고무(EMM-EPT) [에틸렌/프로필렌 (몰비 68/32, 요오드값 22, 극한점도 [] : [2.2 dl/g]의 20중량부, 산화아연 5중량부, 스테아린산 1중량부, HAF 카본블랙 (상품명 토카이 카본 가부시끼 가이샤제 시스트 3) 80중량부 및 오일(저팬 선오일 가부시끼 가이샤제의 선텐 4240)50중량부를 5분동안 1.7리터의 밴버리믹서(고베스틸 가부시끼 가이샤제)로 혼합했다.
그후 황 1.5중량부와 2-메캅토벤조티아졸 0.5중량부, 테트라 메틸티우람디설파이드 1중량부를 상기 혼합물에 첨가하고 8 인치롤(전면롤/후면롤: 50℃/50℃)로 10분간 분쇄하여 배합고무를 얻었다.
상기 배합고무를 가황하고 압력 150㎏f/㎠하 160℃에서 10분간 가열하여 성형하여 시료를 얻어 삼기 시험을 행했다.
이 결과를 표 9에 나타냈다.
실시예11
혼합된 EMN-EPT9와 ENB-EPT 양을 각각 60중량부와 40중량부로 변경한 이외에는 실시예10과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표 9에 나타냈다.
실시예12
EMN-EPT9 대신에 참조예9의 EMN-EPT10을 사용하고, 혼합된 EMN-EPT10과 ENB-EPT 양을 각각 30중량부와 70중량부로 설정한 이외에는 실시예10과 동일한 절차를 반복한다.
이 결과를 표 9에 나타냈다.
실시예13
EMN-EPT9 대신에 참조예10의 EMN-EPT11을 사용하고, 혼합된 EMN-EPT11와ENB-EPT 양을 각각 70중량부와 30중량부로 설정한 이외에는 실시예10과 동일한 절차를 반복했다
이 결과를 표 9에 나타냈다.
실시예14
EMN-EPT9 대신에 참조예11의 EMN-EPT12을 사용하고, 혼합된 EMN-EPT12와 ENB-EPT 양을 각자 70중량부와 30중량부로 설정한 이외에는 실시예10과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표 9에 나타냈다.
실시예15
혼합된 EMN-EPT9와 ENB-EPT 양을 각각 100중량부와 0중량부로 변경한 이외에는 실시예10과 동일한 절차를 반복했다.
이 결과를 표 9에 나타냈다.
표 9

Claims (9)

  1. 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 다음 일반식[I]으로 표시되는 적어도 하나의 분기쇄폴리엔 화합물로 부터 제조된 랜덤 3원중합체고무(A) 및
    디엔고무(B)로 된 에틸렌/a-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체 고무조성물,
    상기 랜덤 3원중합체고무(A)는
    (i)에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌단위/α-올레핀 단위)가 40/60 ∼ 95/5 이고,
    (ⅱ) 요오드 값이 1∼50 이고,
    (ⅲ) 다음 부등식을 만족하는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[]를 갖고,
    0.8 dl/g ＜ [] ＜5.0 dl/g
    상기 분기쇄 폴리엔 화합물은 다음 일반식으로 표시된다.
    (여기서 n은 1∼5의 정수이고, R1은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이고, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    랜덤 3원중합체고무(A)와 디엔고무(B)합계 100중량부당 랜덤 3원중합체고무(A)를 20∼80중량부 함유하고, 디엔고무(B)를 20∼80중량부 함유한 것이 특징인 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물을 가황시키는 방법으로 제조된 것이 특징인 가황고무.
  4. 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 다음 일반식[I]으로 표시되는 적어도 하나의 분기쇄폴리엔 화합물로 제조된 랜덤 3원중합체고무(A) 및
    니트릴고무(C)로 된 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물.
    상기 3원중합체고무(A)는
    (i)에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌단위/α-올레핀 단위)가 40/60 ∼ 95/5 이고,
    (ⅱ)요오드 값이 1∼50이고,
    (ⅲ)다음 부등식을 만족하는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[]를 갖고,
    0.8 dl/g ＜ [] ＜5.0 dl/g
    상기 분기쇄 폴리엔 화합물은 다음 일반식으로 표시된다
    (여기서 n은 1∼5의 정수이고, R1은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이고, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    랜덤 3원중합체고무(A)와 니트릴고무(C)합계 100중량부당 랜덤 3원중합체고무(A)를 20∼80중량부 함유하고, 니크릴고무(C)를 20∼80중량부 함유하는 것이 특징인 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물.
  6. 제 4 항 또는 5 항 기재의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물을 가황시키는 방법으로 제조된 것이 특징인 가황고무.
  7. 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 다음 일반식[I]으로 표시되는 적어도 하나의 분기쇄폴리엔 화합물로 제조된 랜덤 3원중합체고무(A) 및
    에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 선택적으로 비공액디엔으로 제조된 랜덤 공중합체고무(D)로 된 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물.
    상기 3원중합체고무(A)는
    (i)에틸렌 대 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌단위/α-올레핀 단위)가 40/60 ∼ 95/5 이고,
    (ⅱ)요오드 값이 5∼40이고,
    (ⅲ)다음 부등식을 만족하는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[]를 갖고,
    0.8 dl/g ＜ [] ＜5.0 dl/g
    상기 분기쇄 폴리엔 화합물은 다음 일반식으로 표시된다.
    (여기서 n은 1∼5의 정수이고, R1은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이고, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    랜덤 3원중합체고무(A)와 공중합체(D)의 합계 100중량부당 랜덤 3원중합체고무(A)를 5∼95중량부 함유하고 공중합체(D)를 5∼95중량부 함유하는 것이 특징인 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물.
  9. 제 7 항 또는 8 항 기재의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 3원중합체고무 조성물을 가황시키는 방법으로 제조된 것이 특징인 가황고무.
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