CN1311184A - 吲哚类化合物及其合成方法 - Google Patents
吲哚类化合物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1311184A CN1311184A CN 01105570 CN01105570A CN1311184A CN 1311184 A CN1311184 A CN 1311184A CN 01105570 CN01105570 CN 01105570 CN 01105570 A CN01105570 A CN 01105570A CN 1311184 A CN1311184 A CN 1311184A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzo
- indoles
- alkyl
- compound
- dimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种如下结构的新化合物,1,1－二甲基－2－甲酰亚甲基－3－烷基－1H－苯并[e]吲哚,和制备该化合物的方法。采用本发明方法制备1,1－二甲基－2－甲酰亚甲基－3－烷基－1H－苯并[e]吲哚,不但操作简单、原料易得,而且成本低、收率高。利用该化合物作为中间体,可以合成高纯度的DVD－R光盘用不对称菁染料。该化合物的结构式如图。
Description
本发明涉及一种吲哚化合物及其制备方法，具体地说涉及一种苯并[e]吲哚化合物及其制备方法。
苯并[e]吲哚化合物为一种重要的有机中间体，在染料、医药等领域有着十分广泛的用途，尤其可作为合成菁染料的起始原料。近年来，许多专利和文献公开和报道了各种苯并[e]吲哚化合物的应用，例如：
(1)美国专利US 5,489,593、US 5,563,142公开了以苯并[e]吲哚化合物为原料合成苯并吲哚取代的哌嗪，该化合物在治疗爱滋病方面有很重要的应用；
(2)美国专利US 6,180,085、US6,180,086、US 6,180,087、US 6,190,641公开了以苯并[e]吲哚作为原料合成亲水性菁染料，该染料可用于光学成像和治疗，内窥镜探测肿瘤，局部治疗，光声肿瘤成像、探测和治疗，声致荧光肿瘤成像、探测和治疗等方面；
(3)美国专利US 4,933,269、US 5,268,486、US 5,569,766公开了以磺酸基取代的苯并[e]吲哚合成染料，该染料在感光材料、标记和探测材料方面有很重要的应用。
(4)欧洲专利EP946,941、美国专利US 5,773,193、US 5,976,658、世界专利WO00/64989等公开了含苯并[e]吲哚的菁染料作为可录式光盘记录介质的应用。
不对称菁染料的n值比较大，而k值适当(US 5,976,658；US 5,773,193)，因而作为光盘记录介质可以制成高质量的可录式光盘。三甲川不对称菁染料的吸收波长与DVD的激光波长相适应，尤其适合作为DVD-R光盘的记录介质。
专利Brit.Pat.344,409；Brit.Pat.354,898；US 4,847,385；WO00/64989和文献J.Am.Chem.Soc.,1941,63,3192～3203；J.Chem.Soc.,1949,32～39等报道了不对称菁染料的合成方法，该方法是首先吲哚类季铵盐与缩合剂反应生成半菁，然后半菁再与另外吲哚类季铵盐反应生成不对称菁染料。采用这种方法合成不对称染料需要制备缩合剂，并且不对称菁染料中总会或多或少地含有对称染料，提纯困难，需要多次重结晶，因而纯度不高，且收率低。而高纯度的菁染料是作为DVD-R光盘记录介质必备的条件之一。
随着染料工业的迅速发展，产业部门期望有关的科技人员不断研究开发新的吲哚类化合物，以满足其需要。
本发明的目的之一是公开一种新的吲哚类化合物-1,1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚，以克服现有技术合成不对称菁染料时提纯困难、纯度不高、收率低的缺陷，以满足产业部门的需要；
本发明的目的之二在于提供上述化合物的制备方法。
实现本发明目的技术方案：
本发明所说的1,1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚，其结构通式如下：
其中：R1为-(CH2)mCH2L,m为从0～20,L为氢、磺酸基、羟基、卤素或含芳环的烷基；
优选的R1为C1～C8的烷基；
最优选的R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的一种；
更优选的R1为甲基或为丁基。
优选的化合物为1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚或1,1,3-三甲基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚。
上述化合物的制备包括如下步骤：
(1)1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚盐与氢氧化钠的水溶液在溶剂中进行反应，生成1,1-二甲基-2-亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚；
所说的1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚盐为具有如下结构通式的化合物：
其中：R1为-(CH2)mCH2L，m为从0～20，L为氢、磺酸基、羟基、卤素或含芳环的烷基；X为I、p-C6H4-SO3或R1OSO3等中的一种；
优选的R1为C1～C8的烷基；
最优选的R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的一种；
更优选的R1甲基或丁基；
所说化合物可采用市售产品或参照Soobshch Akad.Nauk.Gruz.SSR,1968,50(1),77～82(CA69:106526)所报道的方法进行合成。
反应温度为0～60℃，反应时间为1～20小时，反应溶剂为甲苯、二甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、氯仿等与水不互溶的有机溶剂或其混合物，1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚盐与氢氧化钠的摩尔比以1∶1～1∶4；最好为1∶1～1∶2。
(2)在搅拌和冷却下，向二甲基甲酰胺中滴加三氯氧磷，控制滴加速度使温度保持在0～50℃，然后在相同温度下滴加1,1-二甲基-2-亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚溶于二甲基甲酰胺形成的溶液；
二甲基甲酰胺与三氯氧磷的摩尔比为1∶1～10∶1；
1,1-二甲基-2-亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚与三氯氧磷的摩尔比为1∶1～1∶2；
滴加完毕，保温继续反应10分钟到5小时。然后把反应液倒入一定量的冰水混合物中，加NaOH溶液调节pH约为10～11。用乙醚萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后把乙醚旋干，即可得到产物1,1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚，其反应通式如下：
上述的化合物可以用于制备具有如下结构通式的不对称三甲川菁染料：
其中：R1、R2为-(CH2)mCH2L，m为从0～20，L为氢、磺酸基、羟基、卤素或含芳环的烷基；R3分别为H、甲基、乙基、甲氧基、卤素等中的一种；Y分别为I、ClO4、PF6等。
由上述公开的技术方案可见，本发明的1,1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚，由于在制备过程中采用的是二甲基甲酰胺和三氯氧磷生成的络合物作为酰化试剂，不会有任何染料生成，因而纯度高。利用1,1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚作为中间体，可以方便地合成高纯度的三甲川不对称菁染料。
下面将结合实例进一步阐述本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。
实施例11,1,3-三甲基-2-亚甲基-1H-苯并[e]吲哚的合成：
在1000ml三口烧瓶中，加入100g 1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚碘盐、300g5％的氢氧化钠水溶液和250ml甲苯，在室温下快速搅拌2小时，然后过滤，分出滤液中的有机层，干燥，把甲苯旋转蒸干，得到固体61.3g，收率96.5％。
实施例21,1-二甲基-2-亚甲基-3-丁基-1H-苯并[e]吲哚的合成：
以1,1,2-三甲基-3-丁基-1H-苯并[e]吲哚碘盐代替实施例1中的1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚碘盐，其它与实施例1相同，得到的产物为油状物，收率97％。
实施例31,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚的合成：
在搅拌和冷却下，向100ml二甲基甲酰胺中滴加52.5g三氯氧磷，控制滴加速度使温度保持在10～15℃，然后在同样温度下滴加70g1,1-二甲基-2-亚甲基-3-丁基-1H-苯并[e]吲哚溶于25ml二甲基甲酰胺形成的溶液。滴加完毕，保温35℃继续反应40分钟。在搅拌下把反应液倒入600g冰水混合物中，加20％的NaOH溶液调节PH约为10～11，用乙醚萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后把乙醚旋干，即可得到产物1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚71.2g，收率92％。m.p.112～113.5℃。1H-NMR(CDCl3)(ppm):0.98(t,3H),1.47(m,2H),1.72(m,2H),1.97(s,6H),3.78(t,2H),5.46(d,1H),7.18(d,1H),7.37(t,1H),7.53(t,1H),7.84(d,1H),7.88(d,1H),8.07(d,1H),10.14(d,1H)。
实施例41,1,3-三甲基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚的合成：
以1,1,3-三甲基-2-亚甲基-1H-苯并[e]吲哚代替实施例3中的1,1-二甲基-2-亚甲基-3-丁基-1H-苯并[e]吲哚，其它与实施例3相同，产物为褐色结晶，收率94％。m.p.156～161℃。1H-NMR(CDCl3)(ppm):1.97(s,6H),3.43(s,3H),5.42(d,1H),7.20(d,1H),7.37(t,1H),7.53(t,1H),7.85(d,1H),7.88(d,1H),8.07(d,1H),10.13(d,1H)。
Claims (9)
1．一种吲哚类化合物，其特征在于具有如下化学结构通式：
其中：R1为-(CH2)mCH2L，m为从0～20，L为氢、磺酸基、羟基、卤素或含芳环的烷基。
2．如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1为C1～C8的烷基。
3．如权利要求2所述的化合物，其特征在于，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的一种。
4．如权利要求3所述的化合物，其特征在于，R1为甲基或为丁基。
5．如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所说的化合物为1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚。
6．如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所说的化合物为1,1,3-三甲基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚。
7．如权利要求1～6任一所述的化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚盐与氢氧化钠的水溶液在溶剂中进行反应,生成1,1-二甲基-2-亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚；
反应温度为0～60℃，反应时间为1～20小时，反应溶剂为与水不互溶的有机溶剂及其混合物；
(2)向二甲基甲酰胺中滴加三氯氧磷，控制温度为0～50℃，然后在相同温度下向其中滴加1,1-二甲基-2-亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚溶于二甲基甲酰胺形成的溶液；
二甲基甲酰胺与三氯氧磷的摩尔比为1∶1～10∶1；
1,1-二甲基-2-亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚与三氯氧磷的摩尔比为1∶1～1∶2；
保温反应10分钟到5小时，然后从反应产物中收集1,1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚。
8．如权利要求7所述的方法，其特征在于，1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚盐与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶4。
9．如权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的溶剂为甲苯、二甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷或氯仿及其混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01105570 CN1128137C (zh) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 吲哚类化合物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01105570 CN1128137C (zh) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 吲哚类化合物及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1311184A true CN1311184A (zh) | 2001-09-05 |
| CN1128137C CN1128137C (zh) | 2003-11-19 |
Family
ID=4654648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 01105570 Expired - Fee Related CN1128137C (zh) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 吲哚类化合物及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1128137C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104849253A (zh) * | 2014-06-11 | 2015-08-19 | 南方医科大学 | 苯并吲哚半菁染料检测葡萄糖的用途 |
-
2001
- 2001-03-06 CN CN 01105570 patent/CN1128137C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104849253A (zh) * | 2014-06-11 | 2015-08-19 | 南方医科大学 | 苯并吲哚半菁染料检测葡萄糖的用途 |
| CN104849253B (zh) * | 2014-06-11 | 2017-07-18 | 南方医科大学 | 苯并吲哚半菁染料检测葡萄糖的用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1128137C (zh) | 2003-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112021013271B1 (pt) | Método de preparação de intermediário de l-glufosinato e de lglufosinato | |
| US9815764B2 (en) | Homochiral metal-organic framework with enantiopure pillar[5]arene active domains | |
| BR112020011630A2 (pt) | intermediários para derivados de piperidina opticamente ativos e métodos de preparação dos mesmos | |
| CN109320507B (zh) | 基于喹啉酰胺折叠体的手性荧光化合物及其制备方法与应用 | |
| CN1128137C (zh) | 吲哚类化合物及其合成方法 | |
| JPH0461867B2 (zh) | ||
| Fletcher et al. | Enantiomeric programming in tripodal transition metal scaffolds | |
| JP5406194B2 (ja) | Ｒ−ゴシポールｌ−フェニルアラニノールジエナミンを調製するための方法 | |
| EP1670767B1 (en) | Resolution of a narwedine amide derivative | |
| WO2020186483A1 (zh) | 五甲川菁染料及其制备方法 | |
| JPS61145174A (ja) | 新規な光学活性エポキシプロピオン酸エステル誘導体の製造法 | |
| CN103781767B (zh) | 伊伐布雷定及其合成中间体的制备方法 | |
| JP2007211185A (ja) | フェナジン化合物 | |
| Larsen et al. | Structures of the optically active monofluoro-substituted mandelic acids: Relation to their racemic counterparts and thermochemical properties | |
| CN1465578A (zh) | 吲哚啉螺苯并噁嗪化合物及其合成方法和用途 | |
| Nakashima et al. | Optically active seleninic acid: Isolation, absolute configuration, stability, and chiral crystallization | |
| JP5200245B2 (ja) | Ｄｌ−バリンラセミ化合物の光学分割方法。 | |
| JP4768145B2 (ja) | 光学活性２−フェノキシプロピオン酸の光学精製方法 | |
| RU2425047C1 (ru) | Способ получения замещенных 4-гидрокси-3-оксо-3,4-дигидро-2н-1,4-бензоксазин-6,7-дикарбонитрилов на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила | |
| JPS62192362A (ja) | エナンチオマ−純粋の（ｒ）−および（ｓ）−１，３−イミダゾリジン−４−オンの製造法 | |
| JPH04342565A (ja) | アミノ化合物の製法 | |
| JPH0798802B2 (ja) | 光学活性インドリン―２―カルボン酸の製造法 | |
| JP3828197B2 (ja) | 光学活性３−（ｐ−メトキシフェニル）グリシッド酸アルカリ金属塩の製造法 | |
| JPS59231065A (ja) | プロピオン酸誘導体の光学分割方法 | |
| JPH041162A (ja) | 光学活性トレオ―３―アミノ―２―ヒドロキシペンタン酸及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20031119 Termination date: 20110306 |