CN1311109C - 包含亲水组分的微纤化制件 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种亲水的纤化制件和制备这种制件的方法，所述制件包含可熔融加工的聚合物和亲水组分如亲水表面活性剂或亲水聚合物。

Description

包含亲水组分的微纤化制件
本发明涉及一种亲水微纤化制件、亲水微纤维和微薄片以及它们各自的制造方法。所述微纤化制件具有亲水性和可湿性，且它可以加入或用作各种有用的产品中，如吸水拭布、拖把、垫子、带背衬、过滤器、织物、织物替换物以及需要亲水性的各种其它有用的工业品和商品。
背景
已经鉴别了可加工制成有微纤维的表面的材料，包括取向聚丙烯。见例如美国专利N0.6,110,588。由某些材料并使用能进行微纤化的各种取向薄膜制造技术，由此可制造加工专利6,110,588中的可微纤化材料。这些取向薄膜的微纤化可以形成例如有微纤维的表面，所述微纤维有特定的大小和形状。
纤化(例如，微纤化)表面和制件，其本身或者当和其它包含或不含纤化表面的材料混合时，具有各种用途。例如，某些纤化制件可以用作拭布、围巾、背衬、织物、过滤器等。在这些应用中有一些要求选择具有适于特殊应用的物理或化学性质的纤化表面。例如在某些应用中，选择纤化的表面是有用的，所述表面包含一种或多种亲水、疏水、亲油、疏油、惰性或防污的、可充静电的材料等。
某些可熔融加工的聚合物可用于制造可微纤化和微纤化的材料，它们并不是特别亲水。聚烯烃如聚丙烯以及其它用于形成微纤化表面的类似聚合物材料通常不是亲水的，这是因为它们是非极性的。因此，要求开发一种方法或材料，用于提高这种用于形成微纤化表面的可熔融加工的聚合物的亲水性。但是，通过将所述可熔融加工的材料加工到微纤化表面中，所述可熔融加工的材料和亲水材料的化学性质能否使所述亲水材料结合并保留在可熔融加工的聚合物中是不可预知的。例如，预计在水力缠结(thdroentanglement)或其它微纤化过程中，某些水溶性亲水表面活性剂或亲水聚合物会被洗去或溶解，因此，预计不能保留在微纤化的制件中，以提高亲水性。
而且在制备微纤化的制件中，成分的选择对成功制造微纤化表面来说很重要。制造微纤化制件的典型方法包括：选择可熔融加工成微纤化表面如薄膜的聚合物，通过例如拉伸、取向、拉长等方式熔融加工所述薄膜，使所述薄膜能纤维化，并使所述薄膜微纤化(例如，水力缠结)，使薄膜表面变乱，形成微纤化表面。必须进行所述各步骤，并在提供挤出、取向薄膜的设计前提下选择薄膜的材料，使之具有将所述薄膜加工成微纤化表面的形态、机械及化学结构。
虽然可以往可熔融加工或可微纤化的聚合物中加入各种添加剂，以制备微纤化的制件，但是要求形态如结晶性和其它性质如空隙存在及空隙率、分子取向、聚合物强度等保持平衡，由此从可熔融加工的聚合材料得到微纤化的表面。加工形成微纤化制件的聚合物或聚合物薄膜中包含的任何添加剂材料可能对将所述薄膜材料加工成微纤化表面的能力有不利影响。例如，添加剂会妨碍聚合物熔融加工(例如，挤出)、压延和/或长度取向或微纤化的能力。例如，所述添加剂可能不利于通过熔融加工形成有用的混合物，使熔融加工的聚合材料的组成变差，妨碍加工如取向、拉伸或压延等，或者可以进行熔融加工和取向，但是对微纤化不利，例如不利于形成空隙，或者用其它方式影响其形态、结晶性或者进行微纤化的薄膜所需的其它物理性质。
一直需要新的不同的微纤化制件和制造方法。尤其是，仍需要微纤化制件具有高性能，如高润湿性或亲水性。
发明概述
本发明涉及亲水微纤化的微薄片或者微纤维制件及其制造方法。所述微薄片或微纤维可以通过如下步骤制造：将适量的亲水组分加入可熔融加工的聚合物中，将所述可熔融加工的聚合物和亲水材料的可熔融加工的混合物加工进行微纤化，形成微薄片或微纤维。
本发明中，将可以提高材料亲水性但同时不会妨碍将所述材料熔融加工成薄膜的量的亲水组分加入可熔融加工的聚合物中，之后通过其它必需工艺形成微纤化的微纤维或微薄片表面。
可以使用各种可加工形成微薄片或微纤维的可熔融加工的聚合物来完成本发明。某些重要实例包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚酯以及它们的混合物，但是还可以有许多具有或没有添加成分如空隙形成剂或发泡剂的其它类型。
可以将一定量的各种亲水组分混入所述可熔融加工的聚合物中，还要使其进行形成微纤化表面的各种加工步骤，由此来完成本发明。重要的实例包括某些亲水聚合物和某些亲水表面活性剂，尤其是非离子亲水表面活性剂。
本文所用的，“亲水”、“亲水性”以及类似术语用于说明可以被水、酸和碱的水溶液(例如，氢氧化钾水溶液)、极性液体(例如，硫酸和乙二醇)或者它们的混合物润湿的材料。(见美国专利No.5,804,625)。在某些优选实施方式中，微纤化的微薄片或微纤维制件可以充分亲水，达到每克微纤化制件约5-10克的水。本发明微纤化制件的其它实施方式可以充分亲水，可以将吸收的水量提高至少30％，高达1000％或以上，例如200％(和没有亲水组分的相同制件比较)。
因此，本发明一方面涉及亲水的微纤化制件，该制件包括取向的熔融加工的聚合物材料，其中，所述聚合物材料包括熔融加工的聚合物(如聚丙烯、聚乙烯或者它们的混合物)和亲水组分，所述亲水组分的量能有效提高所述微纤化制件的亲水性。
本发明另一方面涉及一种亲水制件，它包含取向的熔融加工的材料，且所述聚合物材料包含高熔体强度的聚丙烯和亲水组分。
本发明另一方面涉及一种亲水的微纤化制件，它包含取向的熔融加工的聚合物材料，其中，所述聚合物材料包含熔融加工的聚合物和亲水表面活性剂。
本发明另一方面涉及亲水的微纤化制件，所述制件包含取向的熔融加工的聚合物材料，其中，所述聚合物材料包含熔融加工的聚合物和亲水聚合物，且所述亲水聚合物选自磺化的聚酯和聚乙烯吡咯烷酮。
本发明另一方面涉及制造亲水的微纤化制件的方法。所述方法包括将可熔融加工的聚合物和亲水组分的混合物挤出形成薄膜，使所述薄膜取向，形成可微纤化的材料，并使所述可微纤化的材料微纤化，形成亲水的微纤化制件。
详述
本发明涉及制造微纤化制件的方法，所述制件包含亲水的微纤化的微薄片或微纤维。所述微纤化的制件通常由可熔融加工的组分的混合物制成，所述组分包含可熔融加工的聚合物和亲水的组分。所述亲水组分本身可以或不可以进行熔融加工。
所述微纤化的制件由所选材料制造，该材料通常呈熔融加工聚合物形式，将其转化成了可以进行微纤化形成呈微纤维或微薄片形式的薄膜碎片的聚合物薄膜。这种形成微纤维或微薄片的材料本文是指“可微纤化的材料”。
本文所用的，术语“微薄片或微纤维制件”和“微纤化制件”是指通过微纤化形成的具有包括微纤维或微薄片的表面结构或者类似大小和形状的表面结构的微纤化材料。一类这种结构，微纤维应理解为其大小和形状特征为有效直径小于20微米且横向宽厚比为1.5∶1到20∶1，横截面积约为0.5-3.0μ2，且可以提供表面积约为0.5-30平方米/克的优选表面。另一类微纤化的结构、微纤化的微薄片或“微薄片”应理解为包括片状结构。在这种结构中，所述微薄片往往一般相互平行，呈片状或者类似于片的带状，其中，所述微薄片三维中两个的长度至少是所述微薄片第三维的长度的10倍，较好是至少20倍。所述微薄片的平均长度或厚度通常小于20微米，较好小于约5微米，更好是约为1-3微米。所述微薄片的平均宽度小于约200微米，较好小于约80微米，更好是约为5-30微米。所述微薄片表面的宽厚比例如为1∶1到1∶20，且取决于取向平衡程度。更加不平衡拉伸将形成更加像带状的微薄片。所述薄片可以相互连接，往往在宽度或长度方向上连续。使用扫描电子纤维镜可以测量所述尺寸。
在受让人的待审批专利申请USSN 09/602,978(名为“Fibrillated Article andMethod of Making”，提交于2000年6月23日)、USSN 09/858253(提交于2001年5月15日，名为“Fiber Films and Articles from Microlayer Substrates”和美国专利No.6,110,588和6,333,433中说明了微薄片和微纤维结构的例子，以上所述专利均参考引用于此。
术语“微薄片”和“微纤维”不包括美国专利No.Re.30,782中所述的驻极体纤维材料，它是通过在取向薄膜的整个厚度内进行机械原纤化，形成纤维。根据Re.30,782制备的纤维例子的特征揭示了厚10微米，宽40微米的纤维尺寸，有效直径为25微米。
可微纤化的材料包括各种可熔融加工的聚合物或者熔融加工的聚合物薄膜，所述薄膜可以进一步微纤化加工，形成微纤维或微薄片。通常，可以微纤化形成微纤维或微薄片的可微纤化的材料包括能通过机械或其它作用，尤其是通过流体微纤化进行加工，产生使所述材料断裂、分裂或者其它破裂或碎裂的形式，在所述材料上或者由其表面形成微纤维或微薄片的材料。可微纤化材料的重要代表例包括挤出、取向的聚合物薄膜材料，它具有合适的形态，尤其是通过水力缠结技术可以微纤化成微薄片或微纤维。
可微纤化的材料通常由熔融加工的聚合物材料制成，其结构或形态包括在机械接触时能由聚合物薄膜形成微薄片或微纤维的至少一种特征，通常包括合适的聚合材料取向。便于形成薄片或微纤维的薄膜性质包括：结构特征如空隙、微空隙或者聚合物中的其它断裂；薄膜的取向如双轴或单轴取向；多层(尤其是当不同层表面的界面使多层薄膜的内部结构变弱时，或者当所述薄膜极薄如“微层薄膜”)时；以及形态如结晶性。在薄膜中可以仅有合适的取向，以进行微纤化。或者，取向和这些不同特征中的一种或多种可组合存在。当存在不同特性的组合时，相对于仅存在单个性质时进行微纤化所必需的性质的量或强度，所述性质中的一个或两个的量或强度会会降低。
可用于制备本发明亲水微薄片或微纤维的聚合物包括各种不同的可熔融加工的聚合材料，以及不同聚合材料的混合物和掺合物。有用的一类可熔融加工的聚合物的重要例子是聚烯烃，包括聚乙烯和聚丙烯，尤其包括全同立构(或叫等规)聚丙烯、间规聚丙烯、全同立构、无规和/或间规聚丙烯的混合物以及这些中任一种和另一种可熔融加工的聚合物的混合物。
在加工所述薄膜的过程中，在薄膜中可以获得便于进行微纤化的性质。通常，通过选择如下所述材料中的一种或多种，在所述聚合物薄膜中可获得所述性质以及所述性质的综合：聚合物材料的组成、加工条件如在挤出或共挤出可熔融加工的聚合混合物过程中的加工条件、多层薄膜如微层薄膜、在挤出或共挤出之后的加工条件(可能包括如流延、淬火、退火、压延、取向、固态拉伸、辊挤出(roll-trusion)等的单独步骤或组合步骤)。
聚合薄膜通常包含具有碳原子主链的长分子链。由于各聚合物链的无规取向和缠结，常常不能微纤化聚合物薄膜的表面。在一种便于微纤化的方法中，聚合物链可以进行取向，使相互之间相对地更加平行，且部分解缠结。分子取向度可以定义为拉伸比，即最终长度和原来长度的比例。可以通过包括压延和长度取向步骤的技术组合来进行取向。
通过薄膜的取向可以促进聚合物薄膜的微纤化，上述取向包括双轴取向或单轴取向。双轴取向是指基本上沿两个方向拉长或拉伸薄膜。单轴取向是指沿一个方向拉长或拉伸薄膜比沿另一方向例如垂直方向拉伸更多。通过例方法，薄膜可以沿纵向拉伸，这时其宽度并不固定，且薄膜变得更长、更薄，且宽度变得更窄。在另一示例方法中，当长度被拉伸时其宽度可以保持恒定。换句话说，相比在另一方向尤其是纵向的垂直方向如横向较小的取向，通过在一个方向例如纵向上进行相对较多的取向，由此可以获得足够的取向，以进行微纤化。
结晶性也会影响薄膜可微纤化的能力，尤其是单轴取向的薄膜。各种半结晶、结晶和高度结晶的材料可以加工成可微纤化的，并且能加工形成微纤维或微薄片。用于形成可微纤化的薄膜的聚合物材料例子包括半结晶的熔融加工薄膜，它具有通过最佳组合使用流延和后续加工如压延、退火、拉伸和重结晶在聚合物薄膜中形成的最大结晶度。对于作为实例的聚丙烯，优选的结晶度要高于60％，较好高于70％，最好高于75％。所述结晶度可以通过差示扫描量热计(DSC)测量，并和100％结晶度的聚合物的外推值进行比较。例如可见B.Wunderlich，Thermal Analysis，Academic Press，Boston，Mass.，1990。
形成微薄片和微纤维的可微纤化的材料和薄膜还可以包含球晶和微空隙，便于进行纤维化。见例如美国专利No.6,110,588。
可以使用任何合适的聚合物薄膜组合物和加工步骤以及条件的组合来提供足够的取向和微观结构，例如结晶度、空隙或微空隙、球晶、多层、微层等，制备可微纤化的材料，如可以微纤化形成微薄片或微纤维的薄膜或者多层薄膜的层。这些条件可以包括流延、淬火、退火、压延、取向、固态拉伸、辊挤出等的组合。
在美国专利No.6,110,588中公开了可以用于制备可微纤化的材料层的可熔融加工材料的一些具体例子。示例性半结晶聚合物包括高密度和低密度聚乙烯、聚甲醛、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚(甲基戊烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、尼龙6、尼龙66、聚丁烯以及热致液晶聚合物、这些聚合物中的一种或多种和其中另一种或另一种聚合物的掺合物，或者由上述任一单体和上述的另一单体或不同单体形成的共聚物。有用聚合物的重要例子包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，它们容易以低成本获得，且为微纤化制件提供所需的性质，如高模量和高拉伸强度。
可选择聚合物的分子量，使所述聚合物在挤出和共挤出所用加工条件下可熔融加工(即可挤出或可共挤出)，并且可以和有用量的亲水组分混合。对聚丙烯和聚乙烯而言，所述分子量可以约为5000-499000，较好约为100,000-300,000。
仍旧参考‘588专利，它说明了可以使用任何合适的加工条件组合，为熔融加工的薄膜提供结晶性或取向。例如，以熔融加工的平挤薄膜为原料，将所述薄膜压延、拉伸、取向、流延、淬火、退火、牵伸、辊挤出等。这种加工过程通常起到提高所述聚合物结晶度以及球晶大小和数量的作用。
所述‘588专利说明了用于制造有用的可微纤化的材料材料和技术的优选实施方式以及任选加工步骤的其它细节和实例。这些说明结合本发明内容以及技术人员已知的知识，就可以制造本文所述的薄膜和制件。
本发明可以使用的另一类可微纤化的材料包括发泡和取向的聚合物，较好是热塑性聚合物。所述泡沫材料可以使用挤出加工，例如通过将一种或多种聚合物和气体或者超临界流体(SCF)加入双螺杆(TSE)或单螺杆挤出机(SSE)来制备。将气体加入聚合物流中的一种方法是使用化学发泡剂(CBA)如偶氮二甲羰酰胺或碳酸氢钠/柠檬酸掺合物。所述CBA在高温下降解，通过分解或反应来产生气体。将气体加入聚合物流中的另一种方法是使用物理发泡剂(PBA)，如二氧化碳、氮气或者戊烷。所述气体或SCF和聚合物在高压下充分混合，较好混合成单相混合物。当所得混合物离开所述挤出机时，所述聚合物发泡，并且所得挤出泡沫材料的密度通常比所述纯的未发泡的聚合物低约20-80％。
然后，所述发泡聚合物进行单轴或双轴取向。对于单轴取向所述发泡聚合物，将所述泡沫材料加入长度取向机(orienter，LO)中，并取向至原长度的2-12倍。对于双轴取向所述泡沫材料，结合使用LO和拉幅机，依次沿纵向和横向使所述泡沫材料取向。类似地，可以使用同时双轴取向的设备如具有加速夹的拉幅机，由此产生更加各向同性的取向泡沫材料。所述取向工艺可以提高或降低所述泡沫材料的密度，这取决于工艺条件。但是，所述取向的泡沫材料的密度通常比纯的未发泡的聚合物低约20-80％。通常，密度较低的泡沫材料具有更高的空隙率，这提高了微纤化的速度。
虽然可以以各种工艺制造取向的泡沫材料，但较好可以受让人待审批专利申请USSN 09/602032(名为“Foam and Method of Making”，于2001年6月21日)中所述相同的方式制造所述泡沫材料，其内容参考引用于此。使用本文所述的工艺和材料所制造的泡沫材料，其泡孔尺寸比常规泡沫材料小得多，由此提供视觉上更吸引人、更加均匀且更容易微纤化的材料。
也可以参见受让人待审批专利申请USSN 09/602978(名为“FibrillatedArticle and Method of Making”，于2000年6月23日提交)，其内容参考引用于此，公开了由发泡和取向的高熔体强度的聚丙烯制成的纤化材料，所述聚丙烯是用于制造本发明泡沫材料的有用聚合物。高熔体强度的聚丙烯被认为包括在190℃下熔体强度为25-60CN的聚丙烯。熔体强度可以使用拉伸流变仪进行测量：在190℃下以0.030毫升/秒的速度将所述聚合物从长度为41.9mm、直径为2.1mm的毛细管中挤出，然后以恒定速度拉伸所述线料，同时测量所述作用力。所述高熔体强度的聚丙烯的熔体强度较好为30-55CN，如WO 99/61520所述，其内容全文参考引用于此。典型的高熔体强度的聚丙烯例子包括支化聚丙烯。所述聚丙烯可以是均聚物或具有包括乙烯的共聚单体的共聚物。
示例性高熔体强度的可发泡聚丙烯由丙烯均聚物组成，或者包含具有50重量％或以上丙烯单体含量的共聚物。所述可发泡的聚丙烯可以包含丙烯均聚物或共聚物与丙烯均聚物或共聚物以外的其它均聚物或共聚物的混合物或掺合物。
尤其有用的高熔体强度的丙烯共聚物是丙烯和一种或多种非丙烯类单体的共聚物。丙烯共聚物包括丙烯和选自如下的烯烃单体的无规、嵌段和接枝共聚物：C3-C8α-烯烃和C4-C10二烯。丙烯共聚物还包括丙烯和选自C3-C8α-烯烃的α-烯烃的三聚物，其中，这种三元共聚物中α-烯烃含量较好小于45重量％。所述C3-C8α-烯烃包括1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-薄荷基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基己二烯等。
其它可以加入可发泡组合物中的高熔体强度的聚丙烯中的聚合物包括高密度、中密度、低密度以及线型低密度聚乙烯、含氟聚合物、聚(1-丁烯)、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、离聚物和热塑性弹性体如苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)。
如上所述，可以使用各种发泡剂。可选择往可发泡聚合物混合物中加入发泡剂的量，产生空隙率超过10％，甚至20％的泡沫材料，通过密度降低来测量；即1-(泡沫材料和所述纯聚合物的密度比)×100。通常，这些泡沫材料的空隙率更大，能提高纤化，并且纤化表面的产率更高。
另一种可根据本发明用于制造亲水微薄片或微纤维以及微纤化制件的可纤化的材料是申请人美国专利6,331,433(名为“Films Having a FibrillatedSurface and Methods of Making”)中所述的那些聚合物取向膜材料。根据该说明，制备半结晶聚合物和空隙形成组分的取向、不混溶混合物，使之可以进行微纤化。所述薄膜可以通过如下所述步骤制造：使之具有包含结晶聚合物和空隙形成组分的不混溶混合物的取向聚合物薄膜，沿至少一个主轴拉伸所述薄膜，提供有空隙的形态，任选地沿第二主轴拉伸，并通过例如流体能量使所述有空隙的薄膜微纤化，制造微纤维或微薄片。
术语“空隙形成组分”是指能产生便于进行微纤化的空隙的成分，包括上述发泡剂。所述空隙形成组分也可以是聚合物材料或者固体材料，如在可熔融加工聚合物中不混溶的材料。
空隙形成组分的重要实例包括有机和无机固体，其平均粒度约为0.1-10.0微米，且可以是任何形状，包括无定形、针状、纺锤状、片状、菱形、立方形和球形。有用的无机固体空隙形成组分包括实心或中空的玻璃、陶瓷或金属颗粒、微球体或珠，沸石颗粒、无机化合物包括但不限于金属氧化物如氧化钛、氧化铝和二氧化硅，碱金属或碱土金属的碳酸盐或硫酸盐，高岭土、滑石、碳黑、硅酸盐包括偏硅酸钙(例如硅灰石)等。当分散在半结晶聚合物组分中时，可选择无机空隙形成组分，使其表面相互作用小，这是由其化学性质或物理形状引起。通常，优选的无机空隙形成组分不应和半结晶聚合物组分发生化学反应，包括路易斯酸/碱相互作用，且较好其范德华(van der Waals)相互作用最小。
某些优选的空隙形成剂可以包括热塑性聚合物，如半结晶聚合物和无定形聚合物，以形成和所述半结晶聚合物组分不混溶的掺合物。不混溶的掺合物显示为多无定形相，例如根据存在多个无定形玻璃化转变温度确定。
用作空隙形成组分的聚合物包括本文所述的半结晶聚合物，以及选择成由熔体冷却形成不连续相的无定形聚合物。有用的无定形聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环状烯烃共聚物(COCs)如乙烯-降冰片烯共聚物，以及增韧聚合物如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)和乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)。尤其有用的不混溶聚合物掺合物组合包括例如聚丙烯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯和聚苯乙烯、聚丙烯和高密度聚乙烯、聚丙烯和低密度聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯、聚丙烯和聚甲基戊烯以及聚丙烯和尼龙。
可纤化材料中包含的这种空隙形成组分的优选量可以为1-约49重量％，例如，5-约40重量％，或者约为10-25重量％，使所述第一半结晶聚合物形成连续相，所述空隙形成组分形成离散的不连续相。
在受让人的专利6331433中说明了可微纤化聚合物材料的其它细节和优选方面。这种对所述技术人员有用的信息以及本发明，可制造本发明的亲水微薄片和微纤维以及包含亲水组分的微纤化的制件。
本发明可以用于制造亲水微纤维和微薄片以及微纤化制件的另一种可纤化的材料包括那些有时称为“微层薄膜”的聚合物多层薄膜。微层薄膜在聚合物薄膜领域中是己知的，且以其光学性质为人熟知。在以下美国专利中说明了微层薄膜结构的例子以及制备微层薄膜的方法(及其用途和操作原则的一些解释)：美国专利号5269995、6124971和6101032。受让人待审批美国专利申请(名为“Fiber Films and Articles from Microlayer Substrates”，01/5/15提交，USSN09/858253)，其内容参考引用于此。
通常，微层薄膜以其独特的光学性质为人所知。虽然其结构和制备方法类似，本发明所用微层薄膜根据由薄膜形成微薄片或微纤维的理念制备，与提供具有选择光学性质的薄膜不同。
可通过共挤出各种聚合材料，形成一种或不同的厚度很小(较好是极小)的聚合物、共聚物或者聚合物混合物的一叠多层(较好数量大)来制造微层薄膜。
所述薄膜的总厚度以及微层薄膜的单层可以是任何允许进行微纤化的厚度。这些厚度值的各值可根据加工因素而具有实际限制，这些因素如使用共挤出工艺流延的层的最大总数，这些层的最小厚度以及可以进行流延或进一步加工如压延的共挤出薄膜的总厚度。
微层薄膜可以包含几十、几百、几千或几万层相同、类似或者任意数量的不同聚合物组合物，它可以是单一的聚合物、共聚物、或者两种或多种聚合物或共聚物的混合物。选择聚合物或共聚物作为叠层部分的原因取决于尤其与所述叠层中不同层所需的性质有关的各种因素、那些性质如何和叠层的其它层相关以及不同类型材料形成微薄片或微纤维的能力等。例如，两种或多种聚合材料的微层可以包含在单一的微层叠层中，制得可以进行微纤化的微层薄膜，由此制得在单一微纤化表面上具有任何数量的不同聚合物和性质的微薄片或微纤维。
所述微层薄膜可以包含与叠层具有的层数一样多的材料或更多。为了便于制造，优选的叠层可以仅包含几种不同，或者仅一种或两种材料。
用于微层薄膜中各层的聚合材料例子包括这种聚合材料，如聚萘二酸乙二酯(PEN)；聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；无定形共聚酯，PEN共聚物如90/10 Co-PEN；PETG玻璃态PET；聚(甲基)丙烯酸甲酯及其共聚物；聚丙烯；聚苯乙烯；无规聚苯乙烯；聚乙烯；在聚丙烯基质中的完全饱和的乙烯/丙烯橡胶；茂金属聚(α-烯烃)；乙烯-丙烯；聚丙烯中的乙烯-乙酸乙烯酯；聚丙烯中的马来酸酯接枝聚丙烯等。
某些微层薄膜可以进行取向，尤其是单轴取向，形成一层或多层，成为可微纤化的层。
微层薄膜可以使用技术人员通常已知的共挤出技术和设备来制造。根据共挤出的方法，通常将一种或许多不同的可熔融加工的聚合材料分成多股料流，流经组合供料头，该供料头可以将其进一步分成次级料流，并再次合并成复合料流，通过挤出模头形成多层薄膜，其中，各很薄的层通常和邻近层的主表面平行。
可选择薄膜中的层数，获得所需纤化性质，由于薄膜厚度、柔韧性以及经济性，通常使用最少层数。虽然具有更多层的薄膜可以使用，例如高达40000层或以上，有用的薄膜通常具有少于10,000层，更好是小于5000，甚至更好是小于2000或1000层。
在挤出之后，但在进行任何挤出后加工如拉长或压延之前，平挤(在加工中的微层)薄膜的典型总厚度约为5密耳(127微米)-400密耳(10160微米)，例如约为10密耳(254微米)-400密耳(10160微米)，例如10-100密耳(254-2540微米)，有时优选约为30-65密耳(762-1651微米)。挤出后及在后续加工如压延和拉伸之前，微层薄膜典型层厚可以是任意厚度，通常约为2-10,000微米，典型厚度约为2-100微米。
微层薄膜进行微纤化的能力受所述层的组成、层数和各层的厚度以及用于制备所述薄膜的加工条件的影响。当有机聚合物通过拉伸进行取向时，通常通过挤出并在所选温度下拉伸取向，之后任选地在所选温度下热定形，由此制备所述薄膜。或者，所述挤出和取向步骤可以同时进行。已经发现，微层薄膜的微纤化可以通过使薄膜基本上沿一个方向拉伸来进行(单轴取向或一个轴取向)。对于形成微纤维，通常单轴取向为3∶1或以上就可以了。
在聚合材料和膜加工领域中熟知各种可微纤化材料和薄膜的制造方法。可熔融加工的聚合物和其它材料可以和那些方法以及本发明的亲水组分，在适当选择其各自的化学组成、性质和量的基础上用来制造可微纤化的材料或薄膜，以制造亲水的微纤维和微薄片。有用技术的例子包括挤出、共挤出、层压以及其它加工薄膜的已知方法，所有这些在聚合物薄膜技术领域中是为人熟知的。那些制造薄膜的有用设备对普通技术人员来说是显而易见的，例如挤出机、多腔模头挤出机和层压机以及在薄膜和薄膜加工技术领域中己知的各种其它设备，其中一些在本文有述。而且熟知用于薄膜的后续加工技术，如流延、淬火、退火、压延、取向、固态拉伸、辊挤出等。使用这些技术、合适的设备以及本发明内容，技术人员可以制备本发明的可微纤化的材料和微纤化的制件。
本发明中，可熔融加工的聚合材料中可以包含和微纤化制件一起加工的亲水组分，例如以上所述的。本发明中，可选择亲水组分的化学组成和量，使所述包含可熔融加工聚合物和亲水组分的可熔融加工的材料仍可以加工成微纤化的微薄片或微纤维表面，这意味着可熔融加工聚合物和亲水组分的混合物仍可熔融加工成薄膜，它可以进一步加工(例如通过挤出、取向或压延等)成可微纤化的薄膜，并且该熔融加工和进一步加工的薄膜可微纤化，在所述薄膜的表面上形成亲水的微薄片或微纤维。
能在可熔融加工的聚合物中包含是否一定量的特殊亲水组分并加制成上述亲水微薄片或微纤维可以由本说明开始部分来确定，并如下更具体地说明。作为一个标准，亲水组分应能均匀地混合、掺合、溶解或者以其它方式加入可熔融加工的聚合物中，其加入量会在所得的微纤化的微薄片或微纤维中产生亲水性，但是这并不能除去可熔融加工聚合物和亲水组分的混合物的可熔融加工的性质。换句话说，亲水组分应能够加入可熔融加工的聚合物中，且所述混合物应能够熔融加工成具有有用机械性能和良好稠度和均匀性的薄膜，使之至少足以将挤出的薄膜进一步加工成微纤化的制件。而且，可选择并加入一定量的亲水组分，使所述熔融加工的聚合物和亲水组分的混合物的薄膜能进行挤出、长度取向或者压延，形成具有机械性能、化学性质、物理性质(例如空隙)以及形态性质(例如结晶性和取向)合适组合的薄膜，经过微纤化形成微薄片或微纤维，并且所述薄膜应能够拉伸、取向、或者以其它方式进行加工，而不会断裂或撕裂，形成能微纤化而形成微薄片或微纤维的取向膜。也应选择亲水组分，使所述熔融加工及取向的聚合物和亲水组分混合物的膜通过微纤化而加工成亲水微薄片或微纤维。例如，所述加工的薄膜保持足以耐受微纤化的机械性能，并且如上所述根据所述形态等，当进行微纤化时可形成微纤维和/或微薄片。最后，所述亲水组分必须还存在于所述微纤化的结构中，并发挥其作用，提高所述聚合材料的亲水性。根据这一标准，大量的已知和市售亲水材料并非都可以和任意一种或多种用于形成可微纤化的薄膜的可熔融加工的聚合物一起使用，根据本发明内容，技术人员足于判断可用于形成亲水微薄片和微纤维的亲水组分，及其有效量，并和不同类型的可熔融加工的聚合物，如包含空隙形成组分的聚合物、包含微层的聚合物、以及包含发泡剂的聚合物等混合使用。
一种有用的亲水组分是已知为亲水表面活性剂的一类材料。亲水表面活性剂包括熟知的市售材料，具有各种不同的化学性质，包括阴离子、非离子、阳离子和两性化学性质等，以及在这些大类的各类内的许多不同化学性质的化合物种类，例如氟化、非氟化的，以及被化学官能团如酸基(例如，羧酸)、酰胺、胺、羟基等取代的那些化合物。
有用的氟化物表面活性剂包括包含氟代脂族基团的非离子化合物，其结构中包含一个或多个水增溶性聚氧化烯基嵌段。这类表面活性剂如美国专利No.5300357(Gardiner)所述，其说明内容参考引用于此。通常，本发明所用的一类氟化物表面活性剂包括以下通式I所示的表面活性剂：
      (Rf-Q)n-Z       (I)
式中，Rf是至少具有4个全氟化碳原子的氟代脂族基团，它可以是直链、支链或者当足够大时为环状的，或者它们的任意组合。所述氟代脂族基团中的主链可以包含一个或多个悬链式(caternary)杂原子，如氧、六价硫和三价氮原子，它们仅连接到主链的碳原子上。优选全氟氟代脂族基团，但是氢或氯原子可以作为取代基存在，其条件是对于每两个碳原子来说不会有一个以上的任何一个原子存在。虽然Rf可以包含大量的碳原子，其中Rf的碳原子数不超过20的化合物通常就足够了，这是因为更长的Rf链通常表示其氟原子利用效率比相对较短的链要低。优选包含约4-12个碳原子的氟代脂族基团或链。通常，Rf可以包含约40-78重量％的氟。Rf基团的端基部分较好包含至少四个全氟化的碳原子，例如CF3CF2CF2CF2-，且尤其优选的化合物是其中Rf基团是全氟化或者基本上完全氟化的化合物，例如Rf是全氟烷基，例如CF3(CF2)n-。合适的Rf基包括例如C4F9-、C8F17-、C6F13CH2CH2-和C10F21-CH2CH2-。
以上通式I中的Q是多价、通常是二价的连接基，或者是共价键，这提供了将Rf和所述Z基连接的方式，Q可以包括含杂原子的基团，例如-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R)-(其中，R是氢或者取代或未取代的C1-C6烷基，所述烷基可以包含悬链式杂原子如O、N、S)、-CnH2n-(n＝1-6)；Q可以包含如下基团的组合：-CON(R)CnH2n-，-SO2N(R)CnH2n-，-SO3C6H4N(R)CnH2n-，-SO2N(R)CnH2nO[CH2CH(CH2Cl)O]gCH2CH(CH2Cl)-(n＝1-6；g＝1-10)，-SO2N(CH3)C2H4OCH2CH(OH)CH2-，-SO2N(C2H5)C2H4OCH2CH(OH)CH2-，-SO2N(H)CH2CH(OH)CH2NHC(CH3)CH2-，-(CH2)2S(CH2)2-和-(CH2)4SCH(CH3)CH2-。
以上通式I中的Z是包含聚(氧化烯)基(OR’)x的非离子水增溶性基团，其中，R’是具有2-约4个碳原子的亚烷基，如-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，和-CH(CH3)CH(CH3)-，且x是约6-20之间的数字。Z较好包含聚(氧乙烯)基。所述聚(氧化烯)中的氧化烯单元可以相同，如聚(氧丙烯)，或者可以以混合物形式存在，如无规分布的氧乙烯和氧丙烯单元的直链或支链，即聚(氧乙烯-共聚-氧丙烯)，或者是氧丙烯单元的直链或支链嵌段。所述聚(氧化烯)链可以包含或者被一个或多个悬链式连接基中断，如当Z包含通式-O-CH2-CH(O-)-CH2-O-所示的基团时，其前提是这种连接基基本上不会改变所述聚(氧化烯)链的水增溶特性。所述Z基可以由羟基、低级烷基醚、烷芳基醚或者氟代烷基醚，例如-OCH3，-OCH2CH3，-OC6H4C(CH3)2CH2C(CH3)2CH3，-OC6H4(C9H19)2，-OC12H25，-OC14H29，-OC16H33或-O-QRf(其中Q和Rf如上所述)封端，且n是1-6的数字。
通式I所述表面活性剂的优选例子是C8F17SO2N(CH3)(CH2CH2O)7CH3，C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7CH3，C8F17SO2N(CH3)(CH2CH2O)9C8H17，C8F17SO2N(CH3)(CH2CH2O)10C6H4C(CH3)2CH2C(CH3)2CH3和C8F17SO2N(CH3)(CH2CH2O)10C12H25。
包含氟代脂族基团的非离子表面活性剂(包括通式I中所述的那些)可以使用已知的方法(包括在美国专利No.2915554(Albrecht等)所述的那些，其内容参考引用于此)制备。所述Albrecht的专利说明了包含氟代脂族基团的非离子化合物的制备方法：由包含活性氢的氟化物中间体如氟代脂族醇(例如RfC2H4OH)、酸(例如RfSO2N(R)CH2CO2H)和磺酰胺(例如，RfSO2N(R)H)通过中间体和例如环氧乙烷的反应分别制得RfC2H4(OC2H4)nOH，RfSO2N(R)CH2CO2(C2H4O)nH和RfSO2N(R)(C2H4O)nH，其中n是大于约3的数字，R是氢或者低级烷基(例如，1-6个碳原子)。通过用环氧丙烷处理所述中间体可以制备类似的化合物。美国专利No.3787351(Olson)所述的氟代脂族低聚物以及美国专利No.2723999(Cowen等)所述的某些氟化醇-环氧乙烷缩合物也是有用的，上述专利的内容参考引用于此。包含氟代脂族基团的非离子表面活性剂包含疏水的长链烃基，它可以在BF3醚化物存在下，通过分别使氟代脂族环氧化物和例如乙氧基化烷基酚或醇如CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OC2H4)9.5OH或C12H25(OC2H4)9OH反应来制备。它们也可以通过如下步骤制备：首先通过和亚硫酰氯的反应将乙氧基化烷基酚或醇转化成氯化物，然后在碳酸钠和碘化钾存在下使所得氯化物和包含活性氢的氟代脂族磺酰胺(如C8F17SO2NH(CH3))反应。
一类有用的非氟化非离子的包含聚氧乙烯的亲水表面活性剂可以单独使用或者和包含氟代脂族基团的非离子表面活性剂混合使用，它由以下通式II表示：
        Rh-Z-(C2H4O)x-C2H4-Z-R’h (II)
式中，Rh是烷基或芳基，或者是它们的组合，它可以被取代或者未取代，并且包含2-约20个碳原子，其主链可以是直链、支链或者若其足够大的话还可以是环状的，或者它们任意的组合，且所述主链也可以任选地包含一个或多个连接到主链的碳原子上的杂原子，如氧、六价硫和三价氮原子；
Rh’是氢原子或者烷基或芳基，如以上Rh所述的；
Rh和Rh’中的一个或两个可以包含通式R-(Si(R)2-O)n-Si(R)2-所示的聚二烷基硅氧烷基团，其中所有所述的R基均分别选择为具有2-约10碳原子的烷基或芳基，它可以被取代或者未取代，直链或支链，环状或无环的，且可以包含一个或多个悬链式杂原子，其中n可以为2-约40，较好是2-约20，使所述表面活性剂中聚氧乙烯的重量百分数约为20-80％，较好为30-60％。
Z是氧或硫原子，或者是-CO-，-COO-，-NH-，-CONH-或-N(R)-，式中，R是具有1-10个碳原子的取代或未取代烷基或芳基，它可以包含杂原子如氧、硫或氮，且可以包含一个或多个环氧乙烷基团，当R是烷基时，烷基可以是环状或无环的；
x是选择成使表面活性剂中环氧乙烷的重量百分数约为20-80％，较好是约为40-70％的数字。
上述通式II所示代表性烃表面活性剂包括乙氧基化烷基酚(如Triton TX，Igepal CA和Igepal CO系列，分别从Union Carbide Corp.和Rhone-PoulencCorp.购得)，乙氧基化二烷基酚(如Igepal DM系列，也从Rhone-PoulencCorp.购得)，乙氧基化脂肪醇(如Tergitol系列，从Union Carbide Corp.购得)以及聚氧乙烯脂肪酸二酯(如Mapeg DO系列，从PPG Industries，Inc.购得)。
本发明所述和氟代脂族表面活性剂混合使用的另一类包含聚氧乙烯的非氟化非离子表面活性剂用以下通式III表示：
Figure C0282559400191
式中：n和m是2-约20的数字，并选择成使表面活性剂中聚氧乙烯的重量百分数约为20-80％，较好是30-60％；
各R分别选自具有2-约20碳原子的烷基或芳基，它可以被取代或者未取代，其主链可以是直链或支链，或者若足够大时可以是环状的，或者它们的任意组合，这种主链也可以任选地包含一个或多个连接到所述主链的碳原子上的杂原子，如氧、六价硫和三价氮原子。
本发明实施中单独使用或者和一种或多种氟代脂族表面活性剂混合使用的另一类有用的包含聚氧乙烯的非氟化非离子表面活性剂一般用以下通式IV表示：
Figure C0282559400201
式中，n、x、y和z表示所述表面活性剂中重复单元的数目，且选择成使表面活性剂中聚氧乙烯的重量百分数为20-80％，较好为40-70％，最好是40-60％。应理解所述通式中的重复硅氧烷单元可以无规地位于所述表面活性剂分子中。
Q是多价、通常是二价的连接基，或者是共价键，这提供了将硅原子和所述氧化烯基团连接的方式，Q可以包括含杂原子的基团，例如包含-O-、-CO-、-CnH2nO-或-OCnH2nO-的基团，其中n＝1-6；
各R分别选自具有2-约20碳原子的烷基或芳基，它可以被取代或者未取代，其主链可以是直链或支链，或者若足够大时可以是环状的，或者它们的任意组合，这种主链也可以任选地包含一个或多个连接到所述主链的碳原子上的杂原子，如氧、六价硫和三价氮原子。
通式IV所示有用的有机硅氧烷表面活性剂包括乙氧基化聚二甲基硅氧烷，如Silwet L-77，从Union Carbide Corp.购得。
本发明所用另一类亲水表面活性剂包括甘油单酸酯，优选的甘油单酸酯表面活性剂是来自甘油和中等到长链(即C8-C16)脂肪酸如辛酸、癸酸和月桂酸的甘油单酸酯。可见PCT国际公开号WO 00/71789，其整个说明参考引用于此。所述甘油单酸酯较好由C10-C12脂肪酸形成，且是食用级的，通常认为Safe(“GRAS”)材料。优选的甘油单酸酯例子包括甘油单月硅酸酯、甘油单癸酸酯和甘油单辛酸酯。因为甘油单酸酯通常以未反应的甘油、甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯的混合物形式获得，因此可以优选使用包含高浓度(例如，大于约80重量％，较好是大于约85重量％，更好是大于约90重量％，最好是大于约92重量％)的甘油单酸酯的混合物。确定上述混合物中一种，甚至是具体甘油单酸酯是否会在本发明中起到作用的便利方法是计算混合物的亲水-亲油平衡(“HLB”值)。通常，上述昆合物中一种的HLB值随脂肪酸链长的增大而降低，并且随混合物中甘油二酸酯和甘油三酸酯含量的增大而降低。有用的材料(包括纯的甘油单酸酯)通常具有约为4.5-9，更好约为5.3-8的HLB值。尤其有用的市售材料的例子包括从Med-Chem Laboratories，East Lansing，MI以商品名LAURICIDENTM和Dimodan ML-90购得的那些，和从Danisco USA，Inc.通过批发商Gillco Ingredients，Vista，CA购得的90％纯度的甘油单月硅酸酯。
本发明单独使用或者和一种或多种甘油单酸酯表面活性剂混合使用的另一类亲水表面活性剂是脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，如从ICI Americas Inc.购得的SPANTM 20(脱水山梨糖醇单月硅酸酯)和SPAN 40(脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)，从Exxon购得的EXACTTM4023以及从Montell购得的MONTELLTM DP-8340，以及它们的聚氧乙烯衍生物，如从ICI Americans Inc.购得的TWEENTM20和TWEEN 40。优选脂肪酸链长为8-16个碳原子，更优选为12-16个碳原子。
本发明微纤化制件的实例可以通过将亲水表面活性剂掺合或用其它方式均匀混合到可熔融加工的固体聚合物中来制备，例如将亲水表面活性剂和造粒的或粉状的可熔融加工的聚合物均质混合，并使用任何制造这种薄膜或卷材的工艺，例如通过常规挤出、共挤出等工艺将所述混合物熔融挤出形成薄膜或卷材。
可往可熔融加工的聚合物中加入足量的亲水表面活性剂，以提高所述微纤化制件例如制件的微薄片或微纤维的亲水性。应使用足够的亲水表面活性剂来产生所需的亲水性，但是不要多到妨碍将可熔融加工的聚合物和亲水表面活性剂的混合物加工成微纤化的制件。亲水表面活性剂的加入量不应导致混合物的产物在熔融、拉伸或取向时变得很弱或断裂，或者不能进行微纤化。可熔融加工的聚合物中包含的亲水表面活性剂的有用量取决于各组分的具体化学组成和其它因素。以100重量份可熔融加工的聚合物计，所用量的例子可以约为1-10重量％亲水表面活性剂，优选以100重量份可熔融加工的聚合物计约1-5重量％亲水表面活性剂。
另一种有用的亲水组分包括亲水聚合物，它可以是任何具有亲水化学组成的聚合材料，根据本发明，它可以加入微纤化的制件中，制得具有所需亲水性的微薄片或微纤维。
亲水聚合物例子包括已知的聚合物材料，如包含羧酸的聚合物，例如由丙烯酸和/或甲基丙烯酸(包括其盐)合成的聚合物和共聚物，聚丙烯酰胺、聚酯、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和其它聚合物。在某些类型的亲水聚合物中，在聚合物主链上包含一种或多种官能团，以提高聚合物的亲水性质。例如，亲水聚合物可以包含任意种类的聚合物主链，其包含链中的亲水基团、亲水侧基、亲水端基或者它们的组合。亲水基团的例子包括羟基、氧化烯基、氨基、羧酸基、酰氨基、环酰氨基和磺酸基等。氧化烯基团的例子可以是氧乙烯或氧乙烯和氧丙烯、氧丁烯或两者的混合。环酰氨基可以是2-比咯烷酮基、2-哌啶酮基等。磺酸基可以是磺酸基及其盐。羧酸基可以是羧酸及其盐。重要亲水聚合物的具体例子包括磺化聚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和包含羧酸的可熔融加工的共聚物的掺合物以及聚丙烯酰胺如聚(二烷基丙烯酰胺)(例如，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺))。优选用于聚乙烯吡咯烷酮掺合物的包含羧酸的可熔融加工的共聚物是离聚物，例如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸离聚物。
亲水聚合物本身可能是或者可能不是“可熔融加工的”。本发明中，亲水聚合物(可熔融加工的或不可熔融的)可以加入到可熔融加工的聚合物中，其量足以提高其亲水性，但是又足以保持所述薄膜的性质，使得可以将所述可熔融加工的聚合物形成可微纤化的亲水薄膜。
任何具体的可微纤化的薄膜或者可微纤化制件中包含的亲水聚合物的量可以是任何能产生所需亲水微纤化制件的量，包括能提高亲水性较低的可熔融加工的聚合物的亲水性的量。
任何特定微纤化制件中所用的亲水聚合物的具体量基于各种因素，如所需的亲水性、所述亲水聚合物的化学组成、可熔融加工的聚合物或其它成分的化学组成、所述成分的工艺条件和物理性质，如亲水聚合物和可熔融加工聚合物的混合物进行挤出、取向、微纤化等的能力。大致认为，每100份亲水聚合物和可熔融加工的聚合物总量1-70重量份亲水聚合物是有用的。通常，亲水聚合物相对可熔融加工聚合物的量约为每100份亲水聚合物和可熔融加工的聚合物总量约10-50重量份亲水聚合物，有时优选为20-30重量份亲水聚合物。任何亲水聚合物-可熔融加工聚合物混合的精确量取决于许多因素。作为一类材料的例子，优选磺化聚酯在聚乙烯或聚丙烯中的相对量可以为聚合物总量的10-30重量％，更好是25-30重量％磺化聚酯。
一旦由可熔融加工的聚合物和亲水组分制备可微纤化材料，可以通过各种已知和理解的方法将所述材料微纤化，制得微薄片或微纤维表面。
本文用的，术语“微纤化”是指提供能量以释放可微纤化聚合薄膜中的微纤维、微薄片或类似大小和形状的结构的方法。在加工聚合材料的技术领域中已知一些做到这一点的方法，包括使用例如超声技术提供气流的方法、使用例如高压喷水来提供液流如水的方法。在进行微纤化之前，薄膜任选地进行其它机械步骤，由可微纤化的材料制造宏观的微纤维，例如通过使用具有切割元件(例如和移动薄膜接触的针或齿)的旋转鼓或辊，或者进行扭曲、擦刷(用针辊)、例如用皮垫摩擦，并进行变曲。
微纤化的表面是包含来自一层或多层可微纤化的材料的微薄片或微纤维。所述微薄片或微纤维是所述可微纤化材料的部分，它至少部分和连续薄膜机械分离或分裂。那些部分可被视为或认为或称为微纤维、微薄片或者其它形式的类似大小和形状的薄膜碎片，通常具有取决于具体可微纤化材料及其物理和化学性质如取向类型和程度、空隙存在和大小、多层、层厚、球晶等的大小和形状。这种破碎形式的一个例子就是微纤维，根据这些因素，它通常是相对较扁平、较薄或者较长(例如，带状)的，且通常具有矩形横截面。其它形式可以比微纤维大一些，形状更象扁平，矩形的“薄片”或者“微薄片”。这些微纤维和微薄片较好通过其一个末端仍和所述微纤化的材料连接，但是也可以和所述基体薄膜完全分开。
尤其是，微纤维具有矩形横截面，其横截面的宽厚比(横向的宽度和厚度之比)约为1.5∶1到20∶1，较好是3∶1到9∶1。优选的微纤维也可以具有一种或多种以下特征或尺寸：平均有效直径为0.01-10微米，较好小于5微米；平均横截面积为0.5-3.0μ2(平方微米)，较好约为0.7-2.1μ2。而且，所述矩形微纤维的侧面通常是不光滑的，但是在横截面中具有切成扇形的外观。优选的微纤维表面可以具有每克至少0.25平方米的表面积，如使用Autosorb-6物理吸附分析仪(Quantachrome Instruments，Boynton Beach，FL)并使用氮气作为吸收物测量的。
若双轴取向有空隙或发泡的材料，在微纤化之后，所述材料表面的大部分包含片状结构，例如微薄片。这些结构的平均厚度为1-20微米，较好小于5微米，其平均厚度为1-数百微米，较好是约5-30微米。这些片状结构的表面积通常大于0.5m2/g，较好大于0.7m2/g，如使用Autosorb-6物理吸附分析仪(Quantachrome Instruments，Boynton Beach，FL)并使用氮气作为吸收物测量的。
一种使薄膜表面微纤化的方法是喷流体处理。在这一方法中，一股或多股喷射的细液流冲击由网或移动带承载的可微纤化材料的表面，由此将薄膜聚合物基体中的微纤维或微薄片释放。微纤化的程度取决于所述可微纤化材料置于喷射流体下的时间、喷射流体的压力、喷射流体的横截面积、流体的接触角、聚合物性质以及甚至是流体的温度。
可以使用任何种类的液流或气流。液流可以包括水或有机溶剂，如乙醇或甲醇。可以使用合适气体如氮气、空气或者二氧化碳，以及液体和气体的混合物。任何这种流体较好是非溶胀性的(即，不被薄膜吸收)。所述流体较好是水。
虽然使用室温下的流体可获得合适的结果，但是所述流体的温度可以升高。流体的压力应足以为至少部分可微纤化材料提供一定程度的微纤化，并且根据所述流体、聚合材料的性质(包括组成和形态)、流体喷射的布置、冲击角度和温度，合适的条件可以作很大变化。虽然可以使用较低的压力和较长的作用时间，但是所述流体通常可以是在室温及至少3400kPa(500psi)压力下的水。基于假设所述流体是不可压缩的、表面光滑且没有摩擦损耗而进行的计算，这种流体通常提供最小5瓦/立方厘米或10瓦/立方厘米的冲击。
所述喷射可以布置成使所有或部分薄膜表面进行微纤化。或者，所述喷射布置成仅使所选的薄膜面积进行微纤化。也可以使用常规掩模剂将所述薄膜的特定区域遮盖，使所选的面积不被微纤化。同样，可实施所述方法使所述微纤化表面仅部分或者完全穿透多层可微纤化薄膜中一层可微纤化材料层的厚度，或者完全或部分穿透一层或多层相邻的可微纤化的材料层。若要求所述微纤化延伸穿透多层可微纤化薄膜的整个厚度，可以选择工艺条件，以保持所述微纤化制件的完整性，且薄膜不会分裂成单独的细纱或微纤维。
在受让人待审批美国专利申请No.09/974040(名为“Microfiber Articlesfrom Multi-Layer Substrates”，于2001年10月9日提交)以及No.09/858273(名为“Microfiber-Entangled Products and Related Methods”，于2001年5月15日提交)中说明了本发明所用的产品和方法的例子，其内容参考引用于此。
例如，可以使用水力缠结机，通过将所述可微纤化的材料置于喷射流体下将可微纤化材料的表面微纤化。或者，使用具有涡流或振荡头的水压喷射，这可以手动控制喷射流体的冲击。这种机器可以市售。
如技术人员所理解的，也可以通过其它方法来完成微纤化，例如通过将可微纤化材料浸渍在高能抽空介质中以及对流体施加超声波来形成气穴现象。
实施例
术语表
FCS-1-C8F17SO2N(Et)(CH2CH2O)7.2CH3，按照USP 2,915,554(Ahlbrecht等)制备。
FCS-2-C8F17SO2N(Me)(CH2CH2O)10PhC(CH3)2CH2C(CH3)3，按照美国专利No.5,804,625(Temperante等)中用于化合物F-18的步骤制备。
NuWetTM 500-有机改性聚二甲基硅氧烷(＞65重量％)、聚环氧烷(＜20重量％)和乙氧基化烷基(＜20重量％)的掺合物，从OSI Specialties，Danbury，CT购得。
聚(乙烯吡咯烷酮)-PVP K90，从International Specialty Products，Wayne，NJ购得。
Surlyn 1705-乙烯和丙烯酸的离聚物共聚物，从Dupont Chemical Co.，Wilmington，DE购得。
Pycal 94-聚氧乙烯芳基醚，从Uniqema，Wilmington，DE购得。
MBX-50-玻璃珠，从Sekisui Plastics，Tokyo，Japan购得。
Irganox 1010-一种抗氧化剂，从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY购得。
PEG-P20K-聚(环氧乙烷)，PEG Pluracol 20K锭剂树脂，由BASF，Ludwigshafen，Germany购得。
脱水山梨糖醇单月硅酸酯-从Uniqema，New Castle，DE以SPANTM20购得。
Dimodan ML-90-纯度为90％的甘油单月硅酸酯，从Danisco USA，Inc.通过批发商Gillco Ingredients，Vista，CA购得。
测试步骤
测试步骤I-密度测量和空隙率确定
根据ASTM D792-86所述的方法，在去离子水中，在23℃下测量薄膜和微纤维的密度。在Mettler AG245高精度天平(Mettler-Toledo，Inc.，Highstown，NJ)上称量样品，并置于水下。使用密度测量装置测量排出的水量。由此确定样品排出的水的体积，并结合样品的重量计算所述样品的密度。然后，如下所述计算空隙率：
计算的空隙率＝{1-(最终密度/起始密度)}×100
式中，起始密度是在取向前所述平挤薄膜的密度，所述最终密度是取向薄膜的密度。
测试步骤II-拉伸比测量
通过将压延/长度取向机的辊4输出速度除以平挤卷材输入辊1和2的输入速度，计算一些薄膜的拉伸比。辊4和辊1和2如对比例C1所述。
测试步骤III-拉伸比计算
按如下所述方式计算一些薄膜的拉伸比。测量所述平挤薄膜和所述取向并形成空隙的薄膜的密度、宽度和厚度。假设质量守恒，根据下式，通过将所述平挤薄膜的(密度×宽度×厚度)除以所述取向并形成空隙的薄膜的(密度×宽度×厚度)，由此计算所述所述取向并形成空隙的薄膜的拉伸比：
拉伸比＝(密度×宽度×厚度)平挤薄膜/(密度×宽度×厚度)取向膜
测试步骤IV-总吸水性和保水性
为了确定各样品吸收和保持水的良好程度，进行以下测试。首先，在天平上将各纤维化材料称重。然后，将各样品浸没在有温水的容器中1分钟。使用镊子夹住所述样品的一角，并将样品一次性转移到天平上。总吸水性记录为(湿重-干重)/干重。通过将所述样品浸泡在有水的容器中1分钟，用镊子夹住样品的一角，用水中取出所述样品，用弹簧夹悬挂所述样品，使样品滴水1分钟，并称量样品，由此测量其保水性。保水性记录为(滴水1分钟后的重量-干重)/干重。
此外，由于样品微纤化程度类似但不一定相同，所以确定样品的吸油性，这是因为吸油性是微纤化程度粗略的量度。通常，样品微纤化越彻底，其吸油就越多。将所述干的微纤化薄膜称重，然后将其浸泡在花生油中1分钟。除了使用花生油代替水以外，通过上述步骤测量在滴油1分钟后总的吸油性和保油性。
测试步骤V-吸水速度测试
吸水速度提供了样品亲水性质的定量测量。提出一种测试方法来确定纤维化样品的吸水速度。准备宽2.54cm，至少长10.16cm的样品，并在垂直于样品长度方向的间隔0.635cm处用平行线作标记。夹住所述样品的一端，另一端稍稍负重，以使样品垂直悬挂在夹子上。所夹住的样品缓慢降低，进入水池中，直到水表面达到样品上的第一“标记”。注意水毛细吸到下一“标记”时所需的时间。并注意水依次毛细吸到再下一“标记”的后一时间，所述吸水速度计算为各“标记”之间的距离和水从一个“标记”毛细吸到下一“标记”所需时间的比例平均值。
实施例
对比例C1
通过在挤出机温度分布为210℃、226℃、238℃和249℃下的单螺杆挤出机中将丙烯均聚物(Fina 3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)从进料喉挤出到挤出机的末端，由此制备聚丙烯薄膜。将颈管和模头的温度保持在249℃下。所述挤出机装有具有混合末梢的阻流销式螺杆和12.7cm宽且具有模口隙距为标称1.27mm的单层模头。使用一组三辊流延设备制备厚度为1.36mm，宽度为127mm的薄膜。在一组三辊中，将镀铬的不锈钢下辊设定为190℃，将镀铬的不锈钢中辊设定为210℃，且硅橡胶上辊用55℃的水冷却。所述聚合物的熔体离开挤出机模头，进入一组三辊的下辊和中辊之间，在下辊和中辊之间通过后，经过所述中辊进入由中辊和上辊形成的辊隙中。在经过上辊后，所得平挤薄膜离开所述一组三辊。在薄膜制备过程中，所述硅橡胶辊加热最高至接近中辊的温度。由测试步骤I测定，所述平挤薄膜的密度为0.9g/cm3。
如下所述将平挤薄膜压延和长度取向。所述平挤薄膜从解卷装置以0.27m/min的速度通过一系列空转辊，进入压延机的加压辊隙中(辊1和2)。辊1和2的表面速度分别为0.91m/min和1.1m/min，温度为120℃，辊隙为0.18mm。离开辊1和2的所述薄膜当以“S”形经过加热辊3和加热辊4时进一步取向。辊3的表面速度为6.14m/min，温度为145℃。辊4的表面速度为6.45m/min，温度为140℃。所得薄膜经过辊5的部分，所述辊5不加热，仅用于冷却所述薄膜。所得压延/长度取向薄膜在张力下缠绕到卷芯上。对于各薄膜，辊4的速度选择成仅小于薄膜断裂时的速度。由测试步骤II测定，所述薄膜以拉伸比23.6∶1进行取向。所述取向薄膜的厚度为98微米，宽度为165mm，密度为0.87g/cm3。如测试步骤I所述，计算出薄膜包含4％的空隙。
最后，在水力缠结机(70cm宽，S/N 101，Project#2303：由HoneycombSystems Inc.，Biddeford，Maine制造)中，将所述压延/长度取向薄膜的两个主表面以如下的条件进行微纤化：使用约14MPa水压，通过水力缠结机在各面上进行6次，带速度为3.05m/min，喷水带每厘米具有15.75个孔，各孔的直径为110微米。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV测量，所得结果列于表1。
实施例1
除了挤出机温度分布设定为204℃、221℃、232℃和243℃，且在一组三辊中，下辊设定为140℃、中辊设定为150℃以外，在对比例C1所述的单螺杆挤出机中挤出包含80重量％丙烯均聚物(Fina 3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)、17重量％丙烯均聚物(Fina PP3445，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)和3重量％FCS-1的掺合物，由此制备薄膜。所得平挤薄膜的厚度为0.99mm，宽度为111mm，由测试步骤I测定的密度为0.91g/cm3。
除了以0.24m/min的速度从解卷设备输入所述平挤薄膜，辊3的表面速度为5.49m/min，辊4的表面速度为5.76m/min以外，如对比例C1所述将所述平挤薄膜压延和长度取向。由测试步骤II测定，所得压延/长度取向薄膜以23.9∶1的拉伸比进行取向。所述取向薄膜的厚度为90微米，宽度为500mm，密度为0.71g/cm3。如测试步骤I所述，计算出所述取向薄膜包含22％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约11.7MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机6次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表1中。
实施例2
除了挤出机温度分布设定为204℃、221℃、232℃和243℃以外，在对比例C1所述的单螺杆挤出机中挤出包含80重量％丙烯均聚物(Fina 3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)、17重量％丙烯均聚物(Fina PP3445，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)和3重量％FCS-2的掺合物，由此制备薄膜。由测试步骤I测定，所得平挤薄膜的厚度为1.23mm，宽度为119mm，密度为0.92g/cm3。
除了以0.23m/min的速度从解卷设备输入所述平挤薄膜，辊3的表面速度为5.49m/min，辊4的表面速度为5.49m/min以外，如对比例C1所述将所述平挤薄膜压延和长度取向。由测试步骤II测定，所得压延/长度取向薄膜以24.0∶1的拉伸比进行取向。所述取向薄膜的厚度为110微米，宽度为530mm，密度为0.72g/cm3。如测试步骤I所述，计算出所述取向薄膜包含22％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约11.7MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机6次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表1中。
实施例3
除了挤出机温度分布设定为204℃、221℃、232℃和243℃以外，在对比例C1所述的单螺杆挤出机中挤出包含99重量％丙烯均聚物(Fina 3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)和1重量％NuWetTM500的掺合物，由此制备薄膜。由测试步骤I测定，所得平挤薄膜的厚度为1.08mm，宽度为119mm，密度为0.91g/cm3。
除了辊3的表面速度为5.49m/min，辊4的表面速度为5.76m/min以外，如对比例C1所述将所述平挤薄膜压延和长度取向。由测试步骤II测定，所得压延/长度取向薄膜以21.6∶1的拉伸比进行取向。所述取向薄膜的厚度为117微米，宽度为540mm，密度为0.80g/cm3。如测试步骤I所述，计算出所述取向薄膜包含12％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约11.7MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机7次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表1中。
实施例4
除了挤出机温度分布设定为188℃、204℃、216℃和227℃，颈管和模头保持在232℃，且在一组三辊中，下辊设定为170℃、中辊设定为190℃以外，在对比例C1所述单螺杆挤出机中挤出包含90重量％丙烯均聚物(Fina 3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)和10重量％PEG-P20K的掺合物，由此制备薄膜。所得平挤薄膜的厚度为1.40mm，宽度为159mm，密度为0.91g/cm3。
除了以0.14m/min的速度从解卷设备输入所述平挤薄膜，辊3的表面速度为2.85m/min，辊4的表面速度为2.85m/min以外，如对比例C1所述将所述平挤薄膜压延和长度取向。由测试步骤II测定，所得压延/长度取向薄膜以20.3∶1的拉伸比进行取向。所述取向薄膜的厚度为181微米，宽度为505mm，密度为0.86g/cm3。如测试步骤I所述，计算出所述取向薄膜包含5％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约13.8MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机20次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表1中。
实施例5
在实施例4所述的单螺杆挤出机中挤出包含80重量％丙烯均聚物(Fina3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)和20重量％PEG-P20K的掺合物，由此制备薄膜。所得平挤薄膜的厚度为1.40mm，宽度为159mm，密度为0.92g/cm3。
如实施例4所述，将所述平挤薄膜压延和长度取向。由测试步骤II测定，所得压延/长度取向薄膜以20.3∶1的拉伸比进行取向。所述取向薄膜的厚度为151微米，宽度为610mm，密度为0.93g/cm3。如测试步骤I所述，计算出所述取向薄膜不包含空隙。但是，所述薄膜看起来浑浊，象是有空隙一样。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约13.8MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机12次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表1中。
实施例6
除了如下不同之处以外，在对比例C1所述的单螺杆挤出机中挤出包含96重量％丙烯均聚物(Fina 3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)、1.2重量％脱水山梨糖醇单月硅酸酯和2.8重量％甘油单月硅酸酯的掺合物，由此制备薄膜。所述挤出机温度分布设定为210℃、226℃、238℃和249℃，且颈管和模头保持在249℃。在一组三辊中，下辊设定为210℃，中辊设定为210℃，硅橡胶上辊用100℃的水冷却。所得平挤薄膜的厚度为1.18mm，宽度为112mm，密度为0.91g/cm3。
以1.22m/min的表面速度、121℃的温度以及3.45MPa的压力，将平挤薄膜从解卷设备输入第一压延机(双辊)的挤压辊隙中。离开第一压延机的薄膜输入到第二和第三拉伸压延设备(各设备均为双辊)中，以不会使该薄膜断裂的尽可能高的表面速度操作。所得取向和有空隙的薄膜在张力下卷到卷芯上。由测试步骤III测定，该薄膜以13.5∶1的拉伸比进行取向。其厚度为138微米，宽度为140mm，由测试步骤I测定，所述取向薄膜包含10.8％的空隙。
最后，除了使用约11.7MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机6次以外，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表1中。
实施例7
除了挤出机温度分布设定为210℃、226℃、238℃和246℃，颈管和模头保持在246℃，且在一组三辊中，下辊设定为210℃，且硅橡胶上辊用100℃的水冷却以外，在对比例C1中所述的单螺杆挤出机中挤出包含90重量％丙烯均聚物(Fina 3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)和10重量％的可挤出的水溶胀性掺合物的混合物，由此制备薄膜。所述可挤出的水溶胀性掺合物由以下重量％所示物质组成：
57％聚乙烯吡咯烷酮，
24％Surlyn 1705，
14％Pycal 94，
3％MBX-50，
2％Irganox 1010。
由测试步骤I测定，所得平挤薄膜的厚度为1.27mm，宽度为124mm，密度为0.91g/cm3。
在实施例6中所用的相同压延机中，以1.22m/min的表面速度、154℃的温度以及2.76MPa的压力，将平挤薄膜从解卷设备输入第一压延机(双辊)的加压辊隙中。离开第一压延机的薄膜输入到第二和第三拉伸压延设备(各设备均为双辊)中，以不会使该薄膜断裂的尽可能高的表面速度操作。所得取向和有空隙的薄膜在张力下卷到卷芯上。由测试步骤III测定，该薄膜以14.6∶1的拉伸比进行取向。其厚度为119微米，宽度为99mm，由测试步骤I测定，所述取向薄膜包含5.5％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约12.4MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机12次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表1中。
实施例8
制备磺化聚酯：
将二甲基-5-钠代磺基间苯二甲酸酯(DMSSIP，117.6g，0.397mol，从E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE购得)、对苯二甲酸二甲酯(1228g，6.32mol，购自U.S.Chemicals公司，New Canaan，CT)、乙二醇(914g，14.7mol，从Dow Chemical Co.，Midland，MI购得)、CarbowaxTM聚乙二醇8000(196g，24.5mmol，从Dow Chemical Co.购得)，乙酸锌(0.67g，3.6mmol，从AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI购得)以及三氧化锑(0.55g，1.9mmol，从Aldrich购得)加入装有搅拌器、热电偶、氮气进口、填充柱和溶剂分离冷凝器的1加仑不锈钢反应器。所述反应器用氮气加压至138kPa(20psi)，用氮气缓慢吹扫，搅拌并加热至190℃，直到停止产生甲醇(约2小时)。然后，将压力降至大气压，并将磷酰基乙酸三乙酯(0.82g，3.6mmol，从Aldrich购得)加入所述反应混合物中。然后将所述反应混合物的温度升至265℃，并抽真空，从反应器中蒸馏出过量的乙二醇。在265℃和1mm的压力下约45分钟之后，往所述系统中通入氮气，并从反应器中排出所述聚合产物。发现所述聚合物特性粘度为0.484dL/g(在苯酚/邻二氯苯混合物(60/40重量比)中浓度为0.40g/dL)，熔点为204℃。
制备纤维化薄膜：
除了挤出机温度分布设定为204℃、208℃、213℃和215℃，颈管和模头保持在215℃，且在一组三辊中，下辊设定为32℃，中辊设定为32℃，且硅橡胶上辊用21℃的水冷却以外，在对比例C1中所述的单螺杆挤出机中挤出包含80重量％丙烯均聚物(Fina 3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)和20重量％的磺化聚酯的混合物，由此制备薄膜。由测试步骤I测定，所得平挤薄膜的厚度为1.27mm，宽度为127mm，密度为0.96g/cm3。
在实施例6中所用的相同压延机中，以1.22m/min的表面速度、137℃的温度以及3.45MPa的压力，将平挤薄膜从解卷设备输入第一压延机(双辊)的加压辊隙中。离开第一压延机的薄膜输入到第二和第三拉伸压延设备(各设备均为双辊)中，以不会使该薄膜断裂的尽可能高的表面速度操作。所得压延/长度取向和有空隙的薄膜在张力下卷至卷芯上。由测试步骤III测定，该薄膜以9.2∶1的拉伸比进行取向。其厚度为211微米，宽度为89mm，由测试步骤I测定，所述取向薄膜包含6.2％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约9.7MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机4次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表1中。
实施例9
除了挤出机温度分布设定为203℃、209℃、213℃和213℃，颈管和模头保持在213℃，且在一组三辊中，下辊设定为21℃，中辊设定为21℃，且硅橡胶上辊用21℃的水冷却以外，在对比例C1中所述的单螺杆挤出机中挤出包含70重量％丙烯均聚物(Fina 3374X，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)和30重量％的实施例8的磺化聚酯的混合物，由此制备薄膜。由测试步骤I测定，所得平挤薄膜的厚度为1.27mm，宽度为124mm，密度为0.98g/cm3。
在实施例6中所用的相同压延机中，以1.22m/min的表面速度、132℃的温度以及3.45MPa的压力，将平挤薄膜从解卷设备输入第一压延机(双辊)的加压辊隙中。离开第一压延机的薄膜输入到第二和第三拉伸压延设备(各设备均为双辊)中，以不会使该薄膜断裂的尽可能高的表面速度操作。所得压延/长度取向和有空隙的薄膜在张力下卷到卷芯上。由测试步骤III测定，该薄膜以7.9∶1的拉伸比进行取向。其厚度为203微米，宽度为104mm，由测试步骤I测定，所述取向薄膜包含5.7％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约8.3MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机3次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表1中。
表1：各种微纤化聚丙烯基薄膜的吸水性和吸油性
  实施例   微纤化薄膜的干重(克)   总吸水性   保水性   总吸油性   保油性
  C1   0.76   0.35   0.30   17.46   13.55
  1   0.74   3.90   1.75   16.79   12.64
  2   0.73   1.46   1.34   18.04   13.79
  3   0.85   0.71   0.54   17.66   12.58
  4   1.55   1.44   1.09   11.36   6.40
  5   1.01   1.96   1.66   19.42   10.83
  6   0.92   1.59   1.81   15.59   11.57
  7   0.98   2.15   1.21   17.70   13.06
  8   1.07   2.04   1.32   15.82   12.32
  9   1.35   2.25   1.24   15.64   12.39
表1显示了在所有实施例中的总吸水性和保水性均比对比例C1中的大得多。这些结果显示往聚合物熔体中加入亲水组分以形成亲水聚丙烯微纤维的好处。令人惊奇的是，发现所述包含亲水组分的平挤薄膜以高拉伸比取向，且使用喷水进行微纤化，而不会洗去亲水组分。此外，对于所有的微纤化薄膜所测得的类似的吸油性显示出并不因为对比例C1的薄膜的微纤化程度比实施例的薄膜低而导致其吸水性低。
对比例C2
除了挤出机温度分布设定为188℃、210℃、216℃和227℃，颈管和模头保持在227℃以外，在对比例C1中所述的单螺杆挤出机中挤出高密度乙烯均聚物(Alathon M6020，购自Equistar Chemicals，Houston，TX)，由此制备聚乙烯薄膜。所得平挤薄膜的厚度为1.22mm，宽度为130mm，由测试步骤I测定的密度为0.96g/cm3。
除了以0.24m/min的速度从解卷设备输入所述平挤薄膜，辊1和2的表面速度各自为0.91m/min，温度为70℃，辊3的表面速度为3.20m/min且温度为100℃，辊4的表面速度为6.72m/min且温度为100℃以外，如对比例C1所述将所述平挤薄膜压延和长度取向。如测试步骤II所测定，所得压延/长度取向薄膜以28.5∶1的拉伸比进行取向。所述取向薄膜的厚度为96微米，密度为0.90g/cm3。由测试步骤I测定，计算出所述取向薄膜包含6％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约13.1MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机6次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表2中。
实施例10
如对比例C2所述，在单螺杆挤出机中挤出95重量％高密度乙烯均聚物(Alathon M6020，购自Equistar Chemicals，Houston，TX)和5重量％可挤出、水溶胀性掺合物的混合物，由此制备薄膜。所述可挤出、水溶胀性掺合物由以下重量％所示物质组成：
57％聚乙烯吡咯烷酮，
24％Surlyn 1705，
14％Pycal 94，
3％MBX-50，
2％Irganox 1010。
所得平挤薄膜的厚度为1.22mm，宽度为130mm，如测试步骤I测定的密度为0.97g/cm3。
除了以0.29m/min的速度从解卷设备输入所述平挤薄膜，辊1和2的表面速度各自为0.91m/min，温度为70℃，辊3的表面速度为3.66m/min且温度为100℃，辊4的表面速度为7.68m/min且温度为100℃以外，如对比例C1所述将所述平挤薄膜压延和长度取向。由测试步骤II测定，所得薄膜以26.3∶1的拉伸比进行压延/长度取向。所述取向薄膜的厚度为117微米，密度为0.94g/cm3。由测试步骤I所确定，计算出所述取向薄膜包含3％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约11.7MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机7次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表2中。
实施例11
如实施例10所述，在单螺杆挤出机中挤出90重量％高密度乙烯均聚物(Alathon M6020，购自Equistar Chemicals，Houston，TX)和10重量％可挤出、水溶胀性掺合物的混合物，由此制备薄膜。所述可挤出、水溶胀性掺合物由以下重量％所示物质组成：
57％聚乙烯吡咯烷酮，
24％Surlyn 1705，
14％Pycal 94，
3％MBX-50，
2％Irganox 1010。
所得平挤薄膜的厚度为1.22mm，宽度为130mm，由测试步骤I测定的密度为0.98g/cm3。
除了辊1和2的表面速度各自为0.91m/min，温度为70℃，辊3的表面速度为3.66m/min且温度为100℃，辊4的表面速度为10.97m/min且温度为100℃以外，如对比例C1所述将所述平挤薄膜压延和长度取向。由测试步骤II测定，所得压延/长度取向薄膜以39.9∶1的拉伸比进行取向。所述取向薄膜的厚度为116微米，密度为0.98g/cm3。由测试步骤I所述，计算出所述取向薄膜不包含空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约11.7MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机6次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表2中。
实施例12
如对比例C2所述，在单螺杆挤出机中挤出80重量％高密度乙烯均聚物(Alathon M6020，购自Equistar Chemicals，Houston，TX)、17重量％丙烯均聚物(Fina PP3445，从Atofina Inc.，Houston，TX购得)和3重量％FCS-1的掺合物，由此制备薄膜。由测试步骤I测定，所得平挤薄膜的厚度为1.22mm，宽度为130mm，密度为0.95g/cm3。
除了以0.40m/min的速度从解卷设备输入所述平挤薄膜，辊1和2的表面速度各自为0.91m/min，温度为70℃，辊3的表面速度为3.66m/min且温度为100℃，辊4的表面速度为10.24m/min且温度为100℃以外，如对比例C1所述将所述平挤薄膜压延和长度取向。由测试步骤II测定，所得薄膜以25.7∶1的拉伸比进行取向。注意到所述薄膜在一些辊上有所滑动。所述取向薄膜的厚度为160微米，密度为0.86g/cm3。由测试步骤I所述，计算出所述薄膜包含9％的空隙。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约13.2MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机4次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表2中。
实施例13
除了挤出机温度分布设定为171、193℃、204℃和216℃，颈管和模头保持在216℃，且在一组三辊中，下辊设定为170℃，中辊设定为190℃以外，如对比例C1所述，在单螺杆挤出机中挤出90重量％高密度乙烯均聚物(AlathonM6020，购自Equistar Chemicals，Houston，TX)和10重量％PEG-P20K的掺合物，由此制备薄膜。未测量该平挤薄膜的厚度、宽度和密度。
除了以0.2m/min的速度从解卷设备输入所述平挤薄膜，辊1和2的表面速度各自为0.91m/min，温度为70℃，辊3的表面速度为2.29m/mi且温度为100℃，辊4的表面速度为2.29m/min且温度为100℃以外，如对比例C1所述将所述平挤薄膜压延和长度取向。由测试步骤II测定，所得压延/长度取向薄膜以11.4∶1的拉伸比进行取向。所述取向薄膜的厚度为158微米，密度为0.99g/cm3。未计算所述取向薄膜的空隙率。
最后，如对比例C1所述的，所述压延/长度取向薄膜进行微纤化，但是使用约13.1MPa的水压，并使所述薄膜的每面经过所述水力缠结机4次。所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表2中。
表2：各种微纤化聚乙烯基薄膜的吸水性和吸油性
  实施例   微纤化薄膜的干重(克)   总吸水性   保水性   总吸油性   保油性
  C2   0.96   1.49   1.17   12.47   6.07
  10   1.07   2.00   0.90   12.20   5.28
  11   1.00   2.07   1.09   9.52   4.58
  12   1.63   1.27   1.23   15.72   9.90
  13   0.99   3.70   1.57   12.69   7.36
表2显示了在实施例10、11和13中的总吸水性和保水性均比对比例C2中的大得多。这些结果显示通过往聚合物熔体中使薄膜流延、对薄膜进行取向以及使所述薄膜微纤化，可以获得亲水聚乙烯纤维。令人惊奇的是，发现所述包含亲水组分的平挤薄膜以高拉伸比取向，且使用喷水进行微纤化，而不会洗去亲水组分。此外，所有的微纤化薄膜所测得的类似的吸油性显示出并不是因为对比例C2的薄膜的微纤化程度比实施例10-13的薄膜低而导致其吸水性低。
对比例C3
在50rpm和温度分布设定为从138℃到246℃到149℃的条件下，在装有Saxton单级螺杆的63mm单螺杆挤出机(购自Davis-Standard Corp.，CedarGrove，NJ)中制备34.2％高熔wsg强度聚丙烯(ProfaxPF814，购自BasellPolyolefins Company，Lansing，MI)、34.2％通用聚丙烯(Fina PP3376，购自Atofina Inc.，Houston，TX)、29.2％聚乙烯弹性共聚物(Affinity 8200，购自Dow Chemical，Midland，MI)和2.4重量％FM1307HTM化学发泡剂(加入PE中的50％偶氮二甲羰酰胺，购自Ampacet Co.，Cincinnati，OH)的熔体混合物。所述离开的熔体温度为133℃，形成10.34MPa的出口压力。将所述熔体混合物挤入182℃的25.4cm的3层叶片模头的芯中。使用20rpm的28mm Davis标准单螺杆挤出机，将两表层通用聚丙烯(Fina PP3445，购自Atofina Inc.，Houston，TX)加到所述模头中。
在16.7℃的铬流延辊上冷却所得泡沫材料片，然后以5.1m/min的牵引速度收集。当厚度为1.27mm时，所述泡沫材料的密度为0.46g/cc。使用长度取向机(LO)(购自Killian，Davis-Standard Corp.的一个部门，Cedar Grove，NJ)和拉幅机(购自Bruckner，France)，以纵向(MD)3.0及横向(TD)3.5的拉伸比对所述泡沫材料进行取向。所述LO辊的温度为135℃，拉幅机各区均为166℃。所述泡沫材料以1.52m/min的速度进入LO。所得双轴取向泡沫材料的密度为0.30g/cc，厚度为114微米。
最后，所述双轴取向泡沫材料在水力缠结机(Hydrolace 350，购自CELInternational，England)中，使用15MPa的水压，且所述泡沫材料以5m/min的速度通过，在其两个主表面上进行微纤化。各面在3-4个喷水带(各带为50cm宽，11-20个孔/厘米，各孔的直径为100-150微米)下经过。所得微纤化泡沫材料的吸水性和吸油性根据测试步骤IV进行测量，结果列于表2中。
这些双轴微纤化泡沫材料大多数由平均有效厚度为1-20微米，大多数小于5微米；且平均宽度为1-几百微米，大多数约为5-20微米的片状结构中的微薄片组成。
实施例14
在60rpm和温度分布设定为从138℃到232℃到148℃的条件下，在装有Saxton单级螺杆的63mm单螺杆挤出机(购自Davis-Standard)中制备35.2重量％ProfaxTM PF814、8％Fina PP3376、22.1％Fina PP3445、29.2重量％Affinity8200、2.7重量％Dimodan ML-90、1.2重量％脱水山梨糖醇单月硅酸酯和1.6重量％FM1307HTM化学发泡剂(加入PE中的50％偶氮二甲羰酰胺)的熔体混合物。所述离开的熔体温度为131℃，形成13.8MPa的出口压力。将所述熔体混合物挤入182℃的25.4cm的3层叶片模头的芯中。使用140rpm的28mm Davis标准单螺杆挤出机，将两表层通用聚丙烯(Fina PP3155，购自Atofina Inc.，Houston，TX)加到所述模头中。所得泡沫材料片在15.6℃的铬流延辊上冷却，然后以4.05m/min的牵引速度收集。当厚度为1.14mm时，所述泡沫材料的密度为0.63g/cc。
使用长度取向机(LO)和拉幅批以纵向(MD)3.25及横向(TD)4.5的拉伸比对所述泡沫材料进行取向。所述LO辊的温度为130℃，拉幅机各区均为166℃。所述泡沫材料以1.52m/min的速度进入LO。所得泡沫材料的密度为0.46g/cc，厚度为127微米。
最后，如对比例C3中所述双轴取向泡沫材料进行微纤化。所得纤维化泡沫材料的吸水性和吸油性以及吸水速度分别根据测试步骤IV和V进行测量，结果列于表3中。
表3：微纤化聚丙烯基泡沫材料的吸水性和吸油性以及吸水速度
  实施例   纤维化泡沫材料的干重(克)   总吸水性 保水性   总吸油性 保油性   吸水平均速度(秒/厘米)
  C3   1.11   4.80   2.51   17.64   10.03   不吸水
  14   1.67   5.04   3.37   16.07   6.27   33.5
表3显示了在对比例C3中的总吸水性和保水性均比实施例14中的低。更重要的是，实施例14的微纤化泡沫材料以显著的速度吸水，但对比例C3的微纤化泡沫材料不能以可测的速度吸水。这些结果显示通过往聚合物熔体中加入亲水组分、使泡沫材料流延、对泡沫材料进行取向以及使所述泡沫材料微纤化，可以获得亲水聚丙烯基纤维和薄片。令人惊奇的是，发现所述包含亲水组分的取向泡沫材料通过喷水进行微纤化，而不会洗去亲水组分。此外，对比例C3中较高的吸油性表明这种泡沫材料比实施例14中的材料能进行更大程度的微纤化。由于预计微纤化程度增大会导致吸水性增大，上述结果更明确地表明实施例14的泡沫材料的亲水性质能使其吸水性超过对比例C3材料的吸水率。
对比例C4
在180℃下的Plasti-Corder实验室间歇混合器(DR-2051型，C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ制造)中以70rpm的速度混合75g 40重量％丙烯均聚物(Fina 3376，购自Atofina Inc.，Houston，TX)和40重量％偏硅酸钙(硅灰石级800H，购自Fibertec Inc.，Bridgewater，MA)和20重量％苯乙烯嵌段共聚物(Vector 4114，购自DexcoPolymers，Plaquemine，LA)的批料3分钟。然后使用0.036英寸的隔片，在200℃、454kg负载下在热压机(G-30H-1S-LP型，Wabash MPI，Wabash，IN制造)中将所得混合物压成位于金属压板之间的片，之后在18160kg的负载下再压30秒，最后在用自来水冷却的冷却夹之间淬火3分钟。所得压片的密度为1.27g/cm3。从压片中切割出85mm×85mm的方形样品，并在180℃的Karo IV实验室拉伸机(Bruckner Maschinenbau GmbH，Siegsdorf，Germany制造)中进行双轴取向。在纵向(MD)和横向(TD)均以4.2m/min同时平衡拉伸，最终双轴拉伸比为3.5×3.5(MD×TD)。所得取向薄膜的厚度约为0.20mm，密度为0.67g/cm3，空隙率为47.2％。
使用在约7MPa的水压下操作的实验室规模的水力缠结机(70cm宽，S/N 101，Projecr#2303：Honeycomb Systems Inc.，Biddeford，Maine制造)，所述取向薄膜置于高压喷水阵列中。所述喷水孔直径为110微米，每厘米有15.75个孔。所述取向薄膜用胶带粘贴到固体塑料片上，所述塑料片通过以6m/min垂直移动的传送带在喷水阵列下方运送。所述取向薄膜在喷水下方经过四次，并且仅暴露其一面。所述薄膜在喷水处理之后进行风干。根据测试步骤IV测量所得微纤化薄膜的吸水性和吸油性，结果列于表4中。
实施例15
以对比例C4中所述的相同方式混合75g 40重量％丙烯均聚物(Fina 3376，购自Atofina Inc.，Houston，TX)和40重量％偏硅酸钙(硅类石级800H，购自Fibertec Inc.，Bridgewater，MA)、15重量％苯乙烯嵌段共聚物(Vector4114，购自Dexco Polymers，Plaquemine，LA)和5重量％甘油单月硅酸酯(LauricidinTM，购自Med-Chem Laboratories，East Lansing，MI)的批料，压成片状，并双轴取向成薄膜(0.20mm)。所述压片的密度为1.23g/cm3，所述取向薄膜的密度为0.63g/cm3，空隙率为48.8％。
以和对比例C4同样的方式对所述取向薄膜进行喷水处理。所述薄膜在喷水处理之后进行风干，然后置于60℃的炉子中7小时。根据测试步骤IV测量所得微纤维薄膜的吸水性和吸油性，结果列于表4中。
表4：微纤化双轴取向薄膜的吸水性和吸油性
  实施例   微纤化薄膜的干重(克)   总吸水性   保水性   总吸油性   保油性
  C4   5.33   1.62   0.43   7.49   2.56
  15   2.93   5.20   2.54   8.83   4.10
表4显示了在实施例15中的总吸水性和保水性均比对比例C4中的大得多。这些结果显示通过往聚合物熔体中加入亲水组分、使薄膜流延、对薄膜进行双轴取向以及使所述薄膜微纤化，可以获得亲水聚丙烯基微薄片。令人惊奇的是，发现所述包含亲水组分的平挤薄膜进行取向，并通过喷水进行微纤化，而不会洗去亲水组分。此外，两个微纤化薄膜(实施例15和对比例C4的吸油性类似表明对比例C4的吸水性低不是因其纤维化程度比实施例15中的纤维化薄膜的低所导致的。

Claims (11)

1.一种亲水的微纤化片或薄膜，它包含取向的熔融加工的聚合物材料，所述聚合物材料包含：
熔融加工的聚合物，它选自聚丙烯、聚乙烯或者它们的混合物；和
提高所述微纤化片或薄膜的亲水性的亲水组分，它选自：
a)1-10重量份的亲水表面活性剂，以100重量份的可熔融加工的聚合物计，或
b)1-70重量％的亲水聚合物，以100重量份的亲水聚合物和可熔融加工的聚合物的总重计。
2.权利要求1所述的片或薄膜，其特征在于，所述片或薄膜的吸水性约为每克片或薄膜约1.5-10克。
3.权利要求1所述的片或薄膜，其特征在于，所述熔融加工的聚合物包括选自聚丙烯、高密度聚丙烯、低密度聚丙烯、高熔体强度的聚丙烯、聚甲醛、聚偏二氟乙烯、聚(甲基戊烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、尼龙6、尼龙66、聚丁烯、尼龙6，12、聚(乳酸)、热致液晶聚合物、脂族聚酯类以及它们混合物的聚合物。
4.权利要求1所述的片或薄膜，其特征在于，所述亲水组分包括选自聚乙烯吡咯烷酮的均聚物和共聚物、磺化聚酯的均聚物和共聚物、聚(环氧乙烷)、(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物、乙烯和丙烯酸的离聚物共聚物以及它们混合的亲水聚合物。
5.权利要求1所述的片或薄膜，其特征在于，所述亲水组分包括选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮与乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的离聚物共聚物的掺合物、磺化聚酯以及它们混合物的亲水聚合物。
6.权利要求1所述的片或薄膜，其特征在于，所述片或薄膜包含约10-70重量份的亲水聚合物。
7.权利要求1所述的片或薄膜，其特征在于，所述亲水组分包括亲水表面活性剂，所述亲水表面活性剂选自：
C8-C16脂肪酸甘油单酸酯；
脱水山梨糖醇脂肪酸酯或其聚氧乙烯衍生物；
具有一个或多个聚氧化烯基团的包含氟代脂族基团的非离子表面活性剂，其通式如下：
                          (Rf-Q)n-Z
式中，Rf是至少具有4个全氟化碳原子的氟代脂族基团，它可以是直链、支链或者当足够大时为环状的，或者它们的任意组合，所述氟代脂族基团中的主链可以包含一个或多个仅连接到主链碳原子上的是链式杂原子，
Q是多价的连接基，包括含杂原子的基团、共价键或者它们的组合，
Z是包含聚(氧化烯)(OR’)x的非离子水增溶性基团，其中，R’是具有2-约4个碳原子的亚烷基，x是约6-20之间的数字，
n是1-6的数字；
包含聚氧乙烯的非氟化的非离子表面活性剂，其通式如下：
                 Rh-Z-(C2H4O)x-C2H4-Z-Rh’  (II)
式中，Rh是烷基或芳基，或者烷芳基，它可以被取代或者未取代，并包含2-约20个碳原子，其主链可以是直链、支链或者若其足够大的话还可以是环状的，或者它们任意的组合，且所述主链也可以任选地包含一个或多个连接到主链碳原子上的杂原子，
Rh’是氢原子或者烷基或芳基，或者它们的组合，它可以被取代或者未取代，并包含2-约20个碳原子，其主链可以是直链、支链或者若其足够大的话还可以是环状的，或者它们任意的组合，且所述主链也可以任选地包含一个或多个连接到主链碳原子上的杂原子，
Rh和Rh’中的一个或两个可以包含如下通式所示的聚二烷基硅氧烷基团，
                      R-(SiR2-O)n-SiR2-
其中，各R基分别是具有2-约10碳原子的烷基或芳基，它可以被取代或者未取代，直链或支链，环状或无环的，且可以包含一个或多个杂原子，n＝2-20，Z是-O-、-S-、-CO-，-C(O)O-，-NH-，-CONH-或-N(R)-，式中，R是具有1-10个碳原子的取代或未取代烷基、环烷基或芳基，它可包含杂原子如氧、硫或氮，且可包含一个或多个环氧乙烷基团；
以及它们的混合物。
8.权利要求7所述的片或薄膜，其特征在于，所述聚合材料包含每100重量份可熔融加工的聚合物约1-5重量份亲水表面活性剂。
9.权利要求1所述的片或薄膜，其特征在于，所述片或薄膜包含有效直径小于20微米，横向宽厚比为1.5∶1-20∶1的微纤维。
10.权利要求1所述的片或薄膜，其特征在于，所述片或薄膜包含其在两维上的尺寸至少是其第三维尺寸的10倍的微薄片。
11.一种制造权利要求1所述亲水微纤化片或薄膜的方法，所述方法包括：
挤出可熔融加工聚合物和亲水组分的混合物，形成薄膜，
使所述薄膜取向，形成可微纤化的薄膜，
使所述可微纤化的薄膜微纤化。
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