CN1307241C - 快速低温可固化高防渗气涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防渗涂料以及制备所述涂料的快速方法，所述防渗涂料湿气敏感性小于常规涂料，并提供了高防渗性能。这些改善是由于在组合物中使用了硼酸螯合剂并采用UV/NIR辐射固化所述组合物。

Description

快速低温可固化高防渗气涂料
发明领域
本发明公开了一种改进的可用UV/NIR辐射固化的低温水性防渗气涂料组合物，其中所述改进包括在所述组合物中应用硼酸螯合剂。本发明还涉及通过使用所述防渗涂料降低聚合物基材渗透性的方法。所述涂料和方法可用于制备聚合薄膜和成型制品。
发明技术背景
本领域已知的用于容器的交联、聚合的防渗氧涂料需要较长的热固化时间，并具有湿气敏感性。
例如，PCT专利申请WO 00/49072描述了一种用于薄膜和硬质容器、特别是用于注坯拉伸吹塑聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶的涂料体系，与未涂覆的PET相比，所述涂料体系明显提高了防渗气性能。所述防渗气涂料由包含至少2％重量的固体的水性组合物形成。通常水性防渗组合物的固体部分包含10％至小于90％重量的层状无机矿物和大于10％重量至小于90％重量的水溶性或水分散性的成膜有机粘合剂。该粘合剂任选包含催化剂和一种或多种交联剂。虽然该公开的涂料增强了对气体传送的隔离，但是热固化粘合剂所需的时间较长。同时所述防渗涂料也对湿气敏感，因此在高于相对湿度为50％的较高湿度下，防渗性能降低。因此，实际应用既需要粘合剂快速固化也需要具有较低的涂料湿气敏感性。
专利申请JP2789705描述了一种用于双轴取向薄膜的防渗涂料制剂。其包括重量比为50∶50的含甲硅烷基改性的聚乙烯醇和合成锂蒙脱石，干燥，然后在130-150℃下热处理。该固化温度对于PET瓶来说太高而不能保持瓶的形状。
美国专利5,700,560公开了一种含有板状粘土和聚合物以及锆催化剂的涂料制剂。固化温度高于100℃使得该涂料不适用于PET瓶。
PCT专利申请WO 98/56861公开了一种板状粘土和水溶性聚合物(例如聚乙烯醇)以及作为增塑剂的葡萄糖的涂料制剂。已知在高湿度下聚乙烯醇的氧传送率(OTR)降低(参见，例如美国专利3,516,960)，并且没有指出这些涂料的湿气敏感性有任何降低。
欧洲专利申请805,177公开了一种用于双轴取向薄膜的涂料制剂，所述制剂包含板状粘土、水溶性聚合物和胺化合物。该涂料制剂在高于95℃下固化，使其能否用于PET瓶值得怀疑。
美国专利5,840,825公开了一种包含板状粘土和聚合物(特别是聚胺和聚环氧化物)的涂料制剂。在63℃下固化30分钟，这对于经济上可行、大批量生产来说是太长的时间。
日本专利申请11-182306公开了一种防渗气薄膜，所述薄膜涂覆了包含无机层状化合物(例如蒙脱石粘土)、聚乙烯醇和硼酸的制剂。硼酸的加入使得防渗能力提高了大约2-3倍。虽然用硼酸将聚乙烯醇交联，不论是否含有硼酸，样品在40℃、相对湿度90％下储存1个月后，防渗涂料被破坏的相对程度大致相同；也就是说，经40℃、相对湿度90％下储存的涂覆了含硼酸涂料的样品的防渗能力也比经40℃、相对湿度90％下储存的不含硼酸的样品高2-3倍。
因此，仍然需要用于PET容器和其他聚合物基材的高防渗涂料制剂，其中所述涂料具有湿气不敏感的防渗性能。还需要优选在低温能够快速固化防渗制剂的固化体系。
本发明涉及一种用于聚合物基材(如薄膜、片材、管材和硬质即成型容器)的改进的水性防渗气涂料组合物，更具体地讲，涉及一种用于这种防渗涂料体系的改进的有机粘合剂体系，所述体系包括在气体隔离层中的一薄层矿物，其中所述有机粘合剂体系相对于现有技术来说降低了湿气敏感性并缩短了固化时间。
发明概述
本发明公开了一种防渗涂料以及快速制备所述涂料的方法，所述防渗涂料湿气敏感性小于常规涂料，并提供了高防渗性能。这些改进在于使用了硼酸螯合剂以及采用UV/NIR辐射固化。
具体地讲，本文所述的高防渗、湿气不敏感涂料包含至少2％重量在水中的固体，其中所述组合物的固体部分包含：
a.25％至55％重量的非聚合物有机粘合剂，所述非聚合物有机粘合剂包含至少一种选自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的组分，其中这类衍生物能与硼酸螯合；
b.任选的水溶性或水分散性的有机粘合剂，其选自：
i)选自纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、直链淀粉、支链淀粉(pluran)、淀粉以及羟乙基纤维素的多糖和纤维素材料；
ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；
iii)水溶性聚酰胺；
iv)三聚氰胺-甲醛树脂；
v)聚乙二醇；和
vi)它们的共混物；
c.占所述第一涂层干重的10％至最高可达70％重量的选自蒙脱石、合成锂皂石(laponite)、有机改性的蒙脱石及其混合物的层状无机矿物；
d.占所述第一涂层干重的2％-12％重量的硼酸；和
e.占所述第一涂层干重的0-6％重量的含羟基类物质，但不包括聚乙烯醇，所述含羟基类物质在其分子的一端具有两个可与硼酸形成螯合物的羟基。
本发明的另一个实施方案是一种用于食品和饮料的聚合物容器，所述聚合物容器包含：
1.成形为用于食品或饮料容器的聚合物基材；
2.粘附于所述聚合物基材至少一个表面上的第一涂层，所述第一涂层能够阻止氧和二氧化碳透过所述基材传送，所述第一涂层包含：
a.25％至55％重量的非聚合物有机粘合剂，所述非聚合物有机粘合剂包含至少一种选自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的组分，其中这类衍生物能与硼酸螯合；
b.任选的水溶性或水分散性有机粘合剂，其选自：
i)选自纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、直链淀粉、支链淀粉、淀粉以及羟乙基纤维素的多糖和纤维素材料；
ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；
iii)水溶性聚酰胺；
iv)三聚氰胺-甲醛树脂；
v)聚乙二醇；和
vi)它们的共混物；
c.占所述第一涂层干重的10％至最高可达70％重量的选自蒙脱石、合成锂皂石、有机改性的蒙脱石及其混合物的层状无机矿物；和
d.占所述第一涂层干重的2％-12％重量的硼酸；
e.占所述第一涂层干重的0-6％重量的含羟基类物质，但不包括聚乙烯醇，所述含羟基类物质在其分子的一端具有两个可与硼酸形成螯合物的羟基；和
3.任选的粘附于所述第一涂层的透明涂层，所述透明涂层包含在有机溶剂中包含粘合剂组分的可固化组合物。
本发明的再一个实施方案为一种减小聚合物基材渗透性的方法，所述方法包括以下步骤：
1.形成聚合物基材；
2.任选在施用第一涂层之前加热所述聚合物基材表面；
3.任选预加热将用于形成所述第一涂层的含水组合物；
4.通过喷涂或浸涂所述含水组合物至所述聚合物基材上，可在所述聚合物基材的至少一个表面上施用厚度为8微米或8微米以下的所述第一涂层，所述含水组合物包含：
a.25％至55％重量的非聚合物有机粘合剂，所述非聚合物有机粘合剂包含至少一种选自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的组分，其中这类衍生物能与硼酸螯合；
b.任选的水溶性或水分散性有机粘合剂，其选自：
i)选自纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、直链淀粉、支链淀粉、淀粉以及羟乙基纤维素的多糖和纤维素材料；
ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；
iii)三聚氰胺-甲醛树脂；
iv)水溶性聚酰胺；
v)聚乙二醇；和
vi)它们的共混物；
c.占所述第一涂层干重的10％至最高可达70％重量的选自蒙脱石、合成锂皂石、有机改性的蒙脱石及其混合物的层状无机矿物；和
d.占所述第一涂层干重的2％-12％重量的硼酸；和
e.占所述第一涂层干重的0-6％重量的含羟基类物质，但不包括聚乙烯醇，所述含羟基类物质在其分子的一端具有两个可与硼酸形成螯合物的羟基；
5.在环境温度或稍高的温度下干燥所述第一涂层；
6.在低于所述聚合物基材可发生热变形的温度下将所述涂层固化；
7.任选通过在所述第一涂层上喷涂包含(a)粘合剂组分和(b)有机溶剂的可固化组合物，从而在所述第一涂层上施用厚度为约12微米或12微米以下的第二涂层；并固化所述第二涂层。
所述固化步骤(6)可通过热固化或将所述制品暴露在足够强的紫外光(UV)或近红外(NIR)灯辐射来实现固化。
本发明也公开了一种包含至少两层的层压材料，其中至少一层包含上述涂料组合物。本发明还公开了一种包含至少一层涂覆上述涂料组合物的层的显示装置。
本发明特别适用于提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、片材和例如用于包装食品和饮料的硬质容器、尤其是用于包装碳酸软饮料和啤酒的注坯拉伸吹塑的PET瓶的防渗气性能。本发明也非常适合用作用于电子工业中(例如显示装置中)的多层层压材料中的氧隔离层。
发明详述
本发明是一种用于聚合薄膜、片材、管材和硬质(即成形或模制的)容器，特别是用于由常规聚合材料制备的瓶的湿气不敏感、高防渗涂料体系，所述涂料体系包含基于水性组合物的第一涂层和任选的基于双组分溶剂/粘合剂组合物的基本透明的第二涂层。本发明一个优选的实施方案为施用于聚合薄膜或硬质容器(特别是注坯拉伸吹塑双轴取向的聚酯容器)外表面的双涂层体系，获得大幅提高的防止氧和二氧化碳渗透的能力，例如与不含所述涂层体系的聚合薄膜或容器相比，所述涂层体系将防渗透能力提高多达20倍或更高。此外，可采用任何方便的喷涂方法将所述涂料组合物经济地施用于薄膜、容器、管材或层压材料上。也可通过任何方便的方法将所述涂料组合物施用到容器和管材的内部。对于基于从容器侧壁上切割下来的实验样品的给定的聚合薄膜厚度来讲，即便在相对湿度为80％，具有所述第一防渗涂层的PET薄膜和容器一般表现出氧渗透值在约0.7cm3mil/100in2-天-atm或0.7cm3mil/100in2-天-atm以下范围，氧渗透值为一种确定和比较防渗气性能的方法。在一些应用中，氧渗透值可低至0.07cm3mil/100in2-天-atm，甚至更低例如0.03cm3mil/100in2-天天-atm。采用所述基本上透明涂层的作用在于保护第一防渗涂层，以免在使用过程中变质、降解等。
本文的术语“非聚合的”是指低分子量，即包括1个至最高可达10个重复单元。
因为硼酸与非聚合粘合剂形成螯合物，所以与不含硼酸并固化的涂层相比，所述涂料固化后更不易溶于水。也缩短了固化时间、降低了固化温度。
任选与分子一端具有两个与硼酸能形成螯合物的羟基的含羟基类物质一起加入硼酸。这类含羟基类物质的非限定性实例包括甘露糖醇和山梨糖醇。
使用任选的水分散性有机粘合剂以改善涂料的机械性能，例如柔软性。
所述涂料制剂可热固化数分钟至数小时时间，这取决于具体的组合物和温度。下面公开的一些组合物在室温下几天后固化。通过将所述涂层暴露在能发出紫外光(UV)和近红外(NIR)辐射的灯下，可获得非常迅速地固化(例如少于1分钟)。
喷涂所述涂料组合物制备通常均匀的干基厚度最高可达20微米的第一涂层，尽管发现厚度仅为3-4微米的相对薄的涂层在实践中具有优异的防渗性能。矿物片晶在所述干涂层的有机粘合剂部分通常以平行的三维和重叠的空间关系定向。根据所述用途，具有防渗气特性的第一涂层的成形塑料容器例如也可包含粘附于第一涂层的第二基本透明的涂层。所述第二涂层包含可固化的组合物，所述组合物包含在有机溶剂(b)中的粘合剂组分(a)。合适的粘合剂组分和有机溶剂见PCT专利申请WO 00/49072中描述，所述专利通过引用结合在本文中。
聚合物基材
本发明的防渗气涂料体系可实际施用到任何热塑性聚合物表面。本发明考虑使用的薄膜、片材、硬质容器、瓶、管材和层压材料包括但不限于那些由常规热塑性聚合物例如聚烯烃、聚酰胺和工程用聚合物(如聚碳酸酯)等制成的材料。本发明特别适用于薄膜和硬质(即成形)容器、并且尤其是注坯拉伸吹塑双轴取向中空热塑性容器，如由合成线性聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，包括对苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯的均聚物和共聚物)制成的瓶，其中在所述共聚物的制备中最高可达约50％摩尔或更多的所述共聚物可用以下单体单元代替乙二醇部分制备：二甘醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、异山梨醇、聚丙二醇和1，4-羟甲基环己烷；或在所述共聚物的制备中用以下单体单元代替酸部分制备：间苯二甲酸、二苯甲酸(dibenzoic)、1，4-或2，6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸和癸烷-1，10-二甲酸。
本发明也可用于制备用于目前应用金属材料的高防渗塑料容器，例如气雾剂容器和咖啡罐。所述塑料气雾剂容器的容量应当大于约240ml。这类容器轻便、透明、使用时间长。
本发明的层压薄膜也可用于制成指示设备和传感器，特别是基于颜色随不断渗入包装的物质(如氧或水蒸气)而变化的指示材料的时间和温度-时间指示器。这种指示器基于物质渗入包装的速率将取决于从所述包装开始暴露于渗透物质起经过的温度和时间的原理。例如美国专利3,768,976公开了基于氧渗透率的温度-时间积分装置，其中指示器包括含有警示信息的透明薄膜包装，所述警示信息与氧化还原染料水溶液一起附在包装中。所述染料在还原状态为深红色，而当被氧化时为无色。因此，一旦足够量的氧渗过了薄膜，染料被氧化，就可见到警示信息。在薄膜包装中存在的氧的量取决于温度以及经过的时间。因此，这类装置可用于指示食品什么时候到了保质期或其他材料什么时候过期变质。
类似地，如果水蒸气对于产品是有害的，可设计基于渗过含有随大气湿度变色的物质(例如氯化钴(II)，其在无水状态下为蓝色，而当水化时为粉红色)的薄膜包装的水蒸气的透过速率的指示装置。为了指示保质期(如六个月)，需要非常高防渗的材料，以使氧渗透率和所需的昂贵指示剂染料浓度最低化。本发明的层压薄膜适用于这个目的。特别有用的层压品是包含至少三层的那些薄膜，其中至少一层内层包含本发明的涂料组合物和至少一层最外层包含热密封聚合物薄膜。
由于本发明包括室温下几天固化的制剂，因此可用该制剂将便宜的聚烯烃制备成高防渗的容器。该制剂也可作为用于其他用途(例如有机发光二极管的显示系统)的低熔、便宜聚合物薄膜和管材的防渗涂料。
以上描述用来举例说明可应用的聚合物基材，而无意限定本发明的范围。
第一涂层
层状矿物组分
所述第一涂层(即防渗气涂层)由包含至少2％重量的固体的水性组合物组成。虽然所述组合物可任选包含少量(例如占溶剂总重量不超过约10％)的合适共溶剂，但水是所述防渗组合物的固体组分的主要载体或溶剂。所述水性防渗组合物的固体部分通常含有基于干燥/固化后所述第一涂层重量的10％至最高可达小于90％重量的选自以下的无机层状矿物：层状硅酸盐，特别是蒙脱石、合成锂皂石、有机改性的蒙脱石及其混合物。本文所述的“有机改性的蒙脱石”是指一种粘土材料，所述粘土材料通过将粘土进行离子交换处理，有机部分已强有力地连接于粘土片晶上，粘土中的层间无机阳离子被有机阳离子置换，所述有机阳离子包括但不限于连接至阳离子盐基(例如季铵盐、锛、吡啶_等)的有机基团或含有阳离子胺盐基团的有机化合物。
所述层状矿物为商业可得，并且包含厚度为10-60埃的片晶，且长宽比(即片晶的最大宽度和其厚度的比率)一般大于150。层状硅酸盐层状矿物的组成和结构的更详细信息可见“粘土矿物：其结构、性能及用途(Clay Minerals：Their Structure，Behaviour＆Use)”，Proceedings of a Royal Society Discussion Meeting，1983年11月9日和10日，London，The Royal Society，1984。商业可得的蒙脱石片晶的长度和宽度均为150-250nm，而商业可得的合成锂皂石片晶的长度和宽度均为2-20nm，最高可达20-200nm。片晶厚度一般为1nm。相比其他商业级层状矿物，因具有较少杂质(例如石英、二氧化硅、云母等)的层状矿物在使用中改善了防渗性能，因而优选它们。 螯合 剂
本发明的一个主要特征是使用螯合剂来增强防水性以及防渗氧性。四面体的单硼酸根离子可在水溶液中与二醇和多元醇反应生成螯合物[参见，例如Richard P.Oertel，Inorganic Chemistry，第11卷第3期，544页(1972)]。在本发明中，所述非聚合物有机粘合剂通过与四面体的单硼酸根离子螯合而更具有疏水性。四面体单硼酸根离子的来源是硼酸，优选其浓度为2％-12％重量，基于所述第一涂层的干重计算。通过加入基于所述第一涂层干重的0-6％重量的在其分子的一端具有两个可与硼酸形成螯合物的羟基的含羟基类(除聚乙烯醇外)物质可预期提高硼酸的酸性。合适的含羟基类物质的非限定性实例有甘露糖醇和山梨糖醇。硼酸与含羟基类物质的优选比率为1∶1。高含量的硼酸可增加涂层的脆性。因此，特别优选第一涂层包括5％的硼酸和5％的甘露糖醇(基于干重计算)，在使脆性发生最小化的同时，将硼酸的作用最大化。令人惊奇的是，形成的络合物不会明显改变粘度，并且在我们的制剂稀水溶液中不会马上沉淀析出。这种比预期更长的溶液贮存期使我们可将所述溶液喷涂在薄膜和瓶子上。
非聚合物有机粘合剂
防渗层的固体部分包括25％-55％重量的非聚合物有机粘合剂，所述非聚合物有机粘合剂包含至少一种选自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的组分，其中这类衍生物可与硼酸螯合。本发明的这种与硼酸的络合物导致在低温下快速固化并形成防湿涂料。
特别优选的粘合剂为由三聚氰胺和甲醛制备的粘合剂，例如由Cyrtec Ind.公司生产的二聚Cymel_385。
Cymel_385二聚物的结构
有机粘合剂
所述水性防渗组合物的固体部分任选包括水溶性或水分散性的成膜有机粘合剂，其选自：
i)选自纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、直链淀粉、支链淀粉、淀粉和羟乙基纤维素等通过单糖缩聚合成的多糖和纤维素物质；
ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；
a.三聚氰胺-甲醛树脂；
b.水溶性聚酰胺；
c.聚乙二醇；和
d.其共混物。
上述的水溶性或水分散性有机粘合剂任选含有选自以下的催化剂：磺酸、胺和锡催化剂。可加入所述粘合剂来改善涂料的机械性能，例如柔软性。
其他助剂
此外，本发明的水性粘合剂组合物可含有各种其他任选的成分，包括颜料、珠光片、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂和流动控制剂。所述粘合剂组合物也可含有可用于水性组合物中类型的共溶剂，例如异丙醇、丁醇、丁基溶纤剂、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及其他。
为了提高由本发明的防渗涂料组合物制备的第一涂层的耐候性，可加入基于粘合剂重量的约0.1％-5％重量的紫外光稳定剂或紫外光稳定剂的组合。这种稳定剂包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和特定的受阻胺光稳定剂，并且通常选自二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、受阻胺及其混合物。也可加入占粘合剂重量约0.1％-5％重量的抗氧化剂。
所述组合物也可包括其他制剂添加剂，例如增稠剂(如Acrylsol_共聚物，Rohm&Haas)、颜料、分散剂(例如三聚磷酸钠)以及在喷涂中帮助润湿水性涂料组合物的表面活性剂(例如壬基苯基乙氧化物，如NP10或NP8)或含氟表面活性剂(例如Zonyl_含氟表面活性剂，E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。
水性体系重要的是由本发明的防渗组合物得到最佳的防渗气性能。即使存在占溶剂、共溶剂总重量的最高可达约10％重量的水也会影响各层状矿物片晶剥落，并且使它们自由移动并在所述组合物中定向。当采用任何方便的喷涂技术将所述防渗组合物施用到聚合物基材(例如吹塑PET瓶的外表面)，并随后加热(例如在60℃-70℃下加热10-15分钟)，将形成通常薄膜厚度为20微米、更通常为8微米或8微米以下范围的干燥的第一涂层。所述各矿物片晶将自动定向，并通常以平行的三维或重叠的空间关系固定于固化的有机粘合剂层中。当用例如各自的氧渗透率比较时，用这种方法涂覆的聚合物基材的防渗气性能为不涂覆的基材的20-30倍或更高。
在本发明一个优选的实施方案中，所述水性防渗涂料组合物包含作为无机层状矿物的、长宽比为20-500、平均粒度小于5微米的片晶形式的蒙托石(例如购自Southem Clay Products，Inc.，Texas，USA的蒙托石矿物胶体MO)。基于观测到的防渗性能，优选用于第一涂层的非聚合物有机粘合剂为三聚氰胺-甲醛二聚物(以商品名Cymel_385得自Cytec Industries，West Paterson，New Jersey)。优选的螯合剂是1∶1重量的硼酸与d-甘露糖醇的混合物。特别优选的用于防渗组合物的第一涂层含有(以干重计算)50％w/w的蒙脱石粘土、10％w/w螯合剂(1∶1的硼酸与d-甘露糖醇的混合物)以及40％w/w的Cymel_385。
任选的第二涂层：透明涂料
对于一些用途，可能需要使用双层防渗涂料体系，-其中施用的第二涂层为溶剂基的双组分透明涂层，所述涂层包含(a)20％-80％重量的有机溶剂和(b)80％-20％重量的粘合剂组分。透明的第二涂层赋予防水性、抗冲击性、硬度、耐擦性、外观特性(光泽以及图像的区别)和透明度，即整个防渗气涂料体系的主要性能。第二涂层也同时确保了总性能的更一致性。
所述第二透明涂料组合物的粘合剂组分可为环氧/胺交联体系或环氧/酸交联体系。优选第二透明涂料组合物的粘合剂组分是包括带有交联成分的羟基组分的体系，并且选自：
I.(a)含有至少两个官能羟基的丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物衍生于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和这类丙烯酸酯的羟基官能的单体，所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为3,000-50,000；
(b)具有至少两个官能羟基、重均分子量为1000-15,000的聚酯树脂；
(c)具有至少两个官能羟基的聚酯型氨基甲酸酯和丙烯酸-聚氨酯；
(d)羟基官能的含直链或支链环脂族部分的反应性低聚物或这种低聚物的共混物；和
II.具有至少两个官能异氰酸酯基的脂族或芳族异氰酸酯，其中异氰酸酯和羟基官能团的比率为0.5-3.0，基于当量计算。
第二涂层的有机溶剂组分选自：芳烃(选自石脑油和二甲苯)、酮(选自甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮和丙酮)、酯(选自乙酸丁酯、乙酸己酯和各种乙二醇醚酯)。
所述粘合剂的羟基组分可包括含直链或支链环脂族部分的反应性低聚物或这种低聚物的共混物。所述反应性低聚物GPC重均分子量不超过约3000，但优选为500-1200。
如果需要，所述用于第二透明涂料组合物的粘合剂的羟基组分可与非丙烯酸类低聚物(直链或芳族)共混。这种非丙烯酸类低聚物可由非丙烯酸酐(例如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐或其混合物)制备。也可使用己内酯低聚物。
所述第二层的丙烯酸类聚合物组分的GPC重均分子量高于3000，并优选为8000-12,000。所述聚丙烯类聚合物的Tg通常在0℃-100℃范围变化，但是也可更高或更低。所述丙烯酸类聚合物可为由典型的单体例如具有1-18个烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯和苯乙烯以及官能性单体(例如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯)，常规聚合而成的任何常规的可溶于溶剂的丙烯酸类聚合物。
除了上述聚合物，所述透明涂料粘合剂的羟基组分还可含有最高可达所述粘合剂总重量40％重量的分散的丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物是分散于有机介质中的聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒是通过已知的位阻稳定作用稳定的乳液，并且所述聚合物颗粒具有一个核，大分子单体链或臂与该核连接。所述核的平均粒度为0.1-0.5微米。
所述分散的丙烯酸类聚合物包括占所述分散聚合物重量约10％重量-90％重量、由高分子量聚合物(重均分子量为约50,000-500,000)形成的核。所述臂占所述分散聚合物重量约10％重量-90％重量。所述臂由重均分子量为3000-15,000的低分子量聚合物形成。
所述分散的丙烯酸类聚合物的核由一种或多种任选与一种或多种烯键式不饱和单体共聚的聚合丙烯酸类单体组成。合适的单体包括苯乙烯、具有1-18个烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、烯键式不饱和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸)和含硅烷的单体。其他任选的单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈。任选所述核可通过使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸烯丙酯)或通过羟基部分与多官能的异氰酸酯的补充反应交联。
连接于所述核的大分子单体臂可由单体(例如具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯)聚合制得。典型的含羟基单体为如上所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
所述羟基粘合剂也可包括GPC重均分子量大于1-500、但优选为2000-5000的聚酯。所述聚酯的Tg在-50℃-+100℃范围变化，但通常Tg为-20℃-+50℃。
适合与本发明第二透明涂料组合物中的羟基粘合剂一起使用的聚酯可为任何常规的可溶于溶剂的聚酯，其由合适的多元酸(包括环脂族多元羧酸)和合适的多元醇(包括多羟基醇)常规聚合而成。合适的环脂族多元羧酸的实例有四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢化邻苯二甲酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸、内亚乙基六氢化邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四甲酸和环丁烷四甲酸。所述环脂族多元羧酸不仅可使用它们的顺式形式，而且可使用它们的反式形式以及两者混合物形式。如果需要，可与所述环脂族多元羧酸一起使用的合适的多元羧酸实例有芳族和脂族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间邻苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸(例如四氯-或四溴邻苯二甲酸)、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、1，2，4-苯三酸和均苯四酸。
合适的多羟基醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、环己二醇、环己二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、双三羟甲基丙烷(ditrimethyolpropane)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、异氰酸三(羟乙基)酯、聚乙二醇和聚丙二醇。如果需要，可同多羟基醇一起包括单羟基醇，例如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化或丙氧基化苯酚。
所述第二涂层组合物使用了可包括低聚交联剂或其混合物的交联组分。所述交联剂具有至少两个异氰酸酯基，从而使所述低聚交联剂的异氰酸酯的当量与所述羟基组分的羟基当量的比率为0.5/1-3.0/1，但优选为0.8/1-1.3/1。合适的低聚交联剂有芳族、脂族或环脂族异氰酸酯；三官能的异氰酸酯以及多元醇与双官能的异氰酸酯的异氰酸酯官能加合物。更具体的异氰酸酯有二异氰酸酯，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷和4，4’-二异氰酸根合二苯基醚。
合适的三官能异氰酸酯包括三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯。二异氰酸酯的三聚体(例如以商品名Desmodur_N-3390购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体也有满意的效果。此外，三醇与二异氰酸酯的三官能加合物也适合。优选二异氰酸酯的三聚体，更优选异佛尔酮与六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
所述交联组分可任选包括选自以下类型的其他交联剂：烷基醛(例如异丁醛)和二胺(例如异佛尔酮二胺)的反应产物醛亚胺低聚物；烷基酮(例如甲基异丁基酮)和二胺(例如2-甲基五亚甲基二胺)的反应产物酮亚胺低聚物以及二胺(例如异佛尔酮二胺)与马来酸二烷酯(例如马来酸二乙酯)的反应产物聚天冬氨酸酯。上述所有其他交联剂均可购到，例如由Bayer Corporation，Pittsburgh，PA.以商品名Desmophen_供应的那些胺共反应物。
所述粘合剂的交联组分优选包括催化量的催化剂以加快固化过程。通常达到满意效果所需的催化剂的量占组合物中粘合剂固体总重量约0.001％重量-约5％重量，但优选0.02％-1％重量。可使用多种催化剂，例如锡化合物(包括二月桂酸二丁基锡)和叔胺(例如三亚乙基二胺)。这些催化剂可单独使用或与羧酸(例如乙酸)结合使用。优选的市售催化剂之一为商品名为Fastcat_4202的二月硅酸二丁基锡，该催化剂得自Elf-Atochem North America，Inc.Philadelphia，PA.。
所述第二涂料组合物的粘合剂的羟基或交联组分含有至少一种通常选自以下的有机溶剂：芳烃，例如石脑油或二甲苯；酮，例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二元醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯。使用的有机溶剂的量取决于在所述组合物中所需的固体水平以及所需的VOC的量。如果需要，可将所述有机溶剂加入到粘合剂的两种组分中。
根据所涂覆的聚合物基材的预期最终用途，所述第二层透明涂料组合物也可含有常规添加剂，例如紫外光屏蔽剂和用于将其它用于着色的透明涂料染色的有机或无机颜料、稳定剂、流变控制剂、流动控制剂和增韧剂。根据所述涂料组合物预期的用途，上述添加剂可加入到羟基组分中或交联组分中，或加入到两者中。
涂料应用
表面预处理
在一些情况中，可能需要将需涂覆的聚合物基材表面预处理，以促进所述第一涂层附着在基材上和/或增加所述涂料组合物对基材的润湿。因此，本发明包括任选的采用提高表面附着特性的方法处理将施用所述涂料组合物的容器表面的步骤，由此所述涂料组合物干燥后将均匀一致地附着于所述基材表面。用于表面预处理的方法均为常规方法并包括火焰处理、使用化学烟雾以及将聚合物表面在等离子体区暴露预定的一段时间。
预热
在将所述涂料制剂施用到聚合物基材之前，加热所述涂料制剂，然后将其冷却至室温，这样可以明显缩短第一涂层变为抗水涂层的所需的时间。粘度不会明显改变，因此不会降低施用的容易程度。已成功使用在75℃-90℃下预加热5-15分钟的预加热条件。但是，延长加热时间会损害涂层质量。因此，需要根据使用的具体制剂调节加热时间和温度。
涂料组合物的施用
本发明的涂料组合物可用任何方便的喷涂方法实际施用到任何聚合物基材上，所述喷涂方法包括包括压缩空气喷雾器、微型钟(minibell)和圆盘的空气喷涂或静电辅助喷涂方法。所述涂料组合物也适用于无空气喷涂施用或者用手术刀片刮涂和滚筒滚涂，但是因为在喷涂得到的防渗涂层中矿物片晶颗粒达到最佳定向并由此得到最佳和一致的防渗性能，所以优选喷涂。对于仅需要第一防渗涂层的用途，在环境条件下将所述涂层闪干一小段时间(通常小于2分钟)，在此期间水被蒸发，然后如下所述将所涂覆的基材固化。
对于需要双涂层体系的用途，通常将所述防渗涂层喷涂，并使其在环境温度下干燥2分钟或2分钟以下。如果需要，可用红外灯加速蒸发所述防渗涂层中的水。在闪干和/或固化所述防渗涂层(见后)后，施用溶剂基的透明涂层，然后在环境条件下使所述双层体系闪干最高可达2分钟，然后将所述透明涂层固化。 固化方法
赋予耐水性的第一涂层的固化可通过热或将所述制品暴露在足够强的紫外光/近红外(UV/NIR)辐射中来实现固化。在热固化中，固化温度和固化时间可在宽范围改变，并且取决于经济性(即固化时间比固化温度)和被固化聚合物基材的类型及其耐受高温而不熔化、扭曲或发生其他变质的时间。对于PET瓶子来说，通常烘箱固化温度为60℃-80℃。这点将被下面的非限定性实施例所证明，一些组合物在室温下几天内固化，而暴露在足够强度的UV/NIR辐射下的其他组合物在小于1分钟的时间内固化。
设计用于化学固化方法的紫外灯为本领域所熟知。这种灯也固有地释放NIR辐射，由此本文所述的“UV/NIR”用来描述试样所暴露的辐射。可用于本发明的灯的一个实例为EPIQ6000辐射源，6000型，由Fusion UV Curing SystemsTM(Rockville，Maryland)制造。UV辐射(200-450nm)和NIR辐射(700-2500nm)的强度通过选择灯管类型、反光镜(常规的或二色向性的)以及可变的动力供应来确定。
分析测试方法
耐水性
将1英寸宽的涂覆过的Mylar_PET薄膜(DuPont Teijin Films，Hopewell，Virginia，由DuPont Company，Wilmington，-Delaware制造)长条安放在预热的1英寸宽的铝板上。当所述样品将被加热时，将板再次插入空气烘箱后部的小开口中，所述空气烘箱的温度保持在所需的测试温度。如果热固化，将试样在烘箱中加热不同时间、移出、使其冷却至室温，然后测试耐水性。通过将水滴置于所述涂覆薄膜的各个位置确定涂料的耐水性。1分钟后，用柔软的织物擦去各个液滴。如果所述涂料未被除去，表明具有耐水性，因此发生了固化。
氧渗透性
使用OX-TRAN_2/60氧传送体系(MOCON，Inc.，Minneap0lis，MN制造)进行氧传送速率(OTR)测试。在相对湿度为50％和23.5℃下1mill mil Mylar_92D PET薄膜的氧渗透值(OPV)为3.54cm3-mil/100in2-天-atm，而在相对湿度为80％下这种薄膜的OTR为4.1cm3/100in2-天-atm。防渗性能的提高由未涂覆样品的OPV值与涂覆覆样品的OPV值的比率确定。在相对湿度为92％下使用标准包装设备(P/N033-385)在OX-TRAN_2/60上测试PET瓶的OTR(实施例17-24)。通过首先将氧气鼓泡通过纯水，然后通过饱和硝酸钾溶液将相对湿度(RH)控制在92％。采用气体载体增湿器(P/N032-413)将流过瓶内然后进入氧传感器的氮气的相对湿度保持在33％。对于瓶子，在25℃、相对湿度为92％下测定的氧传送速率(OTR)以厘米3/包装-天表示。
本发明通过以下的实施例进行详细的举例说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例
制备用于薄膜的蒙脱石粘土桨料/水桨料母料
称取2700克去离子水，并倒入1加仑的金属桶中。在装有直径为4英寸的高速分散(HSD)浆的气动马达搅拌的同时，向水中缓慢加入144克蒙脱石粘土。加料持续约5分钟，然后将所述浆料高速搅拌30分钟。将所得粘土/水母料储存在1加仑的聚乙烯罐中，直至使用。
在涂覆前，为了使粘土均匀分散，将粘土/水母料在韦林氏搀合器中以最大速度剪切5分钟。该步骤提供了良好的涂料质量。
制备用于喷涂覆瓶的蒙脱石浆料
在用气动马达驱动的4英寸高速分散(HSD)浆缓慢混合的同时，在10加仑的塑料桶中，将500g蒙脱石粘土缓慢加入8500g去离子水中。加料完成后，将浆料高速搅拌30分钟。
对于硼酸/甘露糖醇试验：将25.3g硼酸溶于500g水中。将74.7gd-甘露糖醇溶于500g水中。在低速混合下将两种溶液加入到上述粘土浆料中。将506.5g Cymel_385缓慢加入到该浆料中，随后在更低速下将所得防渗涂料搅拌60分钟。
对于硼酸试验：将50.6g硼酸溶于1000g水中，并在低速混合下将该溶液加入到上述粘土浆料中。将506.5g Cymel_385缓慢加入到该浆料中，随后在更低速下将防渗涂料搅拌60分钟。
材料使用卧式砂磨机(supermill)研磨两次，研磨条件如下：介质为氧化锆、介质尺寸为0.6-0.8微米、介质装填量为1200ml、研磨2次、流动速率为0.5pt/min。
涂覆技术
在下面的薄膜试验中，除非另外说明，否则使用的薄膜为Mylar_92D PET薄膜。Mylar_92D薄膜为透明、具有非常光滑表面的1mil milPET薄膜。使用#50绕线式刮漆棒(Paul N.Gardner Company Inc.供应，位于Pompano Beach，FL)刮涂粘土/Cymel_浆料来涂覆PET薄膜。选择合适的线规使得涂层厚度为5-8微米。除非另外说明，否则薄膜在65℃下固化15分钟。
使用改进的自动测试台式喷雾机(Automatic Test Panel SprayMachine，来自Spraymation，Inc.，Fort Lauderdale，Florida)在20英尺的喷橱内喷涂瓶子。在喷雾机的后部装有气动搅拌器。刚经火焰处理(使用气体/空气混合物分两路通过双试验台(rig))的PET瓶按装于不锈钢夹具中，所述夹具夹住瓶盖区域并通过连接器倒置于气动搅拌器上。瓶子在固定的位置以约500-750rpm的速度旋转。三支AGX喷枪(得自DeVilbiss，Maumee，OH)安装于距物品约12英寸的歧管上，其配有用于防渗涂料的FF枪头和用于透明涂料的FX枪头。这些枪以800英寸/分钟的速度通过旋转的瓶子。顶部的枪稍微向下倾斜，中间的枪于底部面板成90°角，底部的枪稍微向上倾斜。将瓶子旋转，并且喷枪在通过瓶子时同时开启。施用防渗涂料1次，而施用透明涂料2次，在2次之间闪干30秒。三支喷枪都从相同的压力罐中充压。
透明涂料
用来保护底漆的透明涂层是Chromaclear_Ultra ProductiveUrethane。组分有多元醇(包含紫外光屏蔽剂包装的4500S)、异氰酸酯活化剂(4505S)和溶剂共混物还原剂(12375S)。这些组分分别以3∶1∶0.5的比率混合。虽然可根据预定的干燥时间增加或减少溶剂还原剂的重量，但是4500S和4505S的重量是关键。这些化学品由DuPont公司制备并由DuPont Performance Coatings供应。
样品的UV/NIR辐射
使用由Fusion UV Curing SystemsTM(Rockville，Maryland)制造的EPIQ6000辐射源、6000型紫外灯来辐射样品。为了辐射瓶子表面，将紫外光辐射集中在旋转的瓶子样品上。将薄膜样品安放在特制的夹具上并以所需的速率使其通过UV/NIR室。
实施例1(比较实施例)
如上制备5％重量的蒙脱石粘土/水浆料母料。在瓶中称取该母料，然后在该瓶中称取Cymel_385以使浓度为5％重量。用磁力搅拌棒在不产生气泡的最大速度下搅拌得到的溶液直到均匀。
如上所述将该制剂涂覆在Mylar_92D PET薄膜样品上。在150℃、178℃和200℃下将样品固化，按上述方法确定固化时间。结果汇总于表1。
实施例2
按上述方法制备5％重量的蒙脱石粘土/水浆料母料。在瓶中称取母料，然后在该瓶中称取Cymel_385以使浓度为4％重量。用磁力搅拌棒在不产生气泡的最大速度下搅拌得到的溶液直到均匀。
在小瓶中单独称取足量的硼酸，溶解于最少量的去离子水中，并加入到粘土/水/Cymel_溶液中，使在溶液中的浓度为1％重量。将该溶液搅拌直到均匀。在往溶液中加入硼酸后1小时内涂覆薄膜。
在80℃和100℃下将样品固化，并如上确定样品变为耐水所需的时间，即完全固化的时间。结果汇总于表1。值得注意的是该组合物在100℃下5分钟内变为耐水，而涂覆了标准制剂的样品需要加热至178℃以达到相同的固化速率。
实施例3
按照实施例2的方法制备涂料制剂，不同之处在于加入硼酸的浓度为1.5％重量、Cymel_385的浓度为3.5％重量。如上所述用该制剂涂覆覆Mylar_92D薄膜样品。在80℃和100℃下将样品固化，并如上确定样品变为耐水所需的时间，即完全固化的时间。结果汇总于表1。含1.5％重量硼酸的制剂在100℃下固化时间为2分钟，而实施例2中含1％重量硼酸的制剂固化时间为5分钟。
实施例4
如上制备5％重量的蒙脱石粘土/水浆料母料。在瓶中称取母料并在该瓶中称取Cymel_385，使浓度为4％重量。用磁力搅拌棒在不产生气泡的最大速度下搅拌得到的溶液直到均匀。在小瓶中单独称取足量的d-甘露糖醇，溶解于最少量的去离子水中，并加入到粘土/水/Cymel_溶液中，使其在溶液中浓度为0.5％重量。将溶液搅拌直到均匀。然后在小瓶中单独称取足量的硼酸，溶解于最少量的去离子水中，并加入到粘土/水/Cymel_/d-甘露糖醇溶液中，使其在该溶液中浓度为0.5％重量。将溶液搅拌直到均匀。在往溶液中加入硼酸后1小时内涂覆薄膜。
如上所述用该制剂涂覆覆Mylar_92D薄膜样品。在80℃、100℃和120℃下将样品固化，并如上确定样品变为耐水所需的时间，即完全固化的时间。结果汇总于表1。虽然该制剂在80℃下的固化时间(30分钟)比实施例2中的制剂(1％硼酸)所需的固化时间(25分钟)稍长，但是该制剂在100℃下固化仅需要1.5分钟，含1％硼酸的制剂则需要5分钟。
表1.
实施例 制剂*   固化温度，℃   固化时间，分钟
1(比较实施例)     5粘土/5Cymel   150   10
1(比较实施例)     5粘土/5Cymel   178   5
1(比较实施例)     5粘土/5Cymel   200   3
2     5粘土/4Cymel/1BA   80   25
2     5粘土/4Cymel/1BA   100   5
3     5粘土/3.5Cymel/1.5BA   80   22
3     5粘土/3.5Cymel/1.5BA   100   2
4     5粘土/4Cymel/0.5BA/0.5M   80   30
4     5粘土/4Cyme1/0.5BA/0.5M   100   1.5
4     5粘土/4Cymel/0.5BA/0.5M   120   0.5
*Cymel为Cymel_385，BA为硼酸，M为d-甘露糖醇。
实施例5(比较实施例)
如实施例1(比较实施例)中所述制备含5％重量的蒙脱石粘土和5％重量的Cymel_385的含水浆料，并涂覆于Mylar_92D薄膜上，不同之处在于在65℃下加热15分钟固化。在23.5℃、相对湿度(Rh)为50％和80％下测定所涂覆薄膜样品的氧传送速率(OTR)。结果见表2。相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为122，说明当湿度增加时，防渗性下降非常快。
实施例6
如实施例4中所述制备含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水浆料，并涂覆于Mylar_92D薄膜上，不同之处在于在100℃下加热25分钟固化。在23.5℃、相对湿度(RH)为50％和80％下测定氧传送速率(OTR)。结果见表2。相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为1.47，说明与不含硼酸和甘露糖醇的实施例5(比较实施例)的涂料相比，当湿度增加时，防渗性下降慢得多。
实施例7
如实施例4中所述制备含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水浆料，并涂覆于Mylar_92D薄膜上，不同之处在于在120℃下加热20分钟固化。在23.5℃、相对湿度(RH)为50％和80％下测定氧传送速率(OTR)。结果见表2。相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为2.65，说明与不含硼酸和甘露糖醇的实施例5(比较实施例)的涂料相比，当湿度增加时，防渗性下降慢得多。测定30℃、其他湿度条件下其他涂覆了相同组合物并在150℃或180℃下固化20分钟的薄膜的OTR。如我们所预料，在30℃下的OTR高于在23.5℃下的OTR，但是通过在更高温度下固化，这种增加变缓。例如在150℃下固化的薄膜在30℃、相对湿度为80％和90％下的OTR值分别为0.00235和0.0196cm3/100in2-天-atm(0.0364和0.304cm3/m2-天-atm)。这些数据见表3。
实施例8
如实施例4中所述制备含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水浆料，并涂覆于Mylar_92D薄膜上，不同之处在于在室温下放置2星期。耐水性分析表明该样品未固化。测定23.5℃、相对湿度(PH)为50％和80％下的氧传送速率(OTR)。结果见表2。相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为10，说明即使未固化，当湿度增加时，防渗性下降较不含硼酸和甘露糖醇的实施例5(比较实施例)的涂料慢得多。
实施例9
如实施例4中所述制备含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水浆料，并涂覆于Mylar_92D薄膜上，不同之处在于在100℃下加热25分钟固化。测定23.5℃、相对湿度(RH)为50％和80％下的氧传送速率(OTR)。结果见表2。相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为1.17，说明与不含硼酸和甘露糖醇的实施例5(比较实施例)的涂料相比，当湿度增加时，防渗性下降慢得多。
实施例10
如实施例4所述制备含水浆料，不同之处在于蒙脱石粘土为5％重量、Cymel_385为4.3％重量、硼酸为0.35％重量和d-甘露糖醇为0.35％重量。如上所述将该制剂涂覆于Mylar_92D薄膜上，在室温下放置2星期。耐水性分析表明该样品未固化。测定23.5℃、相对湿度(RH)为50％和80％下的氧传送速率(OTR)。结果见表2。相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为35，说明即使未固化，当湿度增加时，防渗性下降较不含硼酸和甘露糖醇的实施例5(比较实施例)的涂料慢得多。
实施例11
如实施例10中所述制备含5％重量的蒙脱石粘土、4.3％重量的Cymel_385、0.35％重量的硼酸和0.35％重量的d-甘露糖醇的含水浆料，并涂覆于Mylar_92D薄膜上，不同之处在于在100℃下加热30分钟固化。测定23.5℃、相对湿度(RH)为50％和80％的氧传送速率(OTR)。结果见表2。相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为4.7，说明与不含硼酸和甘露糖醇的实施例5(比较实施例)的涂料相比，当湿度增加时，防渗性下降慢得多。
实施例12
如实施例4所述制备含水浆料，不同之处在于蒙脱石粘土为5％重量、Cymel_385为4.6％重量、硼酸为0.2％重量和d-甘露糖醇为0.2％重量。如上所述将该制剂涂覆于Mylar_92D薄膜上，不同之处在于在室温下放置2星期。耐水性分析表明该样品未固化。测定23.5℃、相对湿度(RH)为50％和80％下的氧传送速率(OTR)。结果见表2。相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为47，说明即使未固化并且仅含有少量硼酸和d-甘露糖醇，当湿度增加时，防渗性下降较不含硼酸和甘露糖醇的实施例5(比较实施例)的涂料慢得多(47对应122倍，较高湿度下更差)。
实施例13
如实施例12中所述制备含5％重量的蒙脱石粘土、4.6％重量的Cymel_385、0.2％重量的硼酸和0.2％重量的d-甘露糖醇的含水浆料，并涂覆于Mylar_D薄膜上，不同之处在于在100℃下加热40分钟固化。测定23.5℃、相对湿度(RH)为50％和80％下的氧传送速率(OTR)。结果见表2。相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为7.5，说明当湿度增加时，防渗性下降较不含硼酸和甘露糖醇的实施例5(比较实施例)的涂料慢得多。
表2
实施例 制剂* 加热时间加热温度 涂层厚度milmil(微米) OTR**50％RH OTR80％RH 80％RHOTR/50％RHOTR
5(比较实施例) 5粘土/5Cymel 15分钟65℃ 0.25(6.4) 0.0045(0.070) 0.548(8.49) 122
6 5粘土/4Cymel/0.5BA/0.5M 25分钟100℃ 0.4(10) 0.0037(0.057) 0.00545(0.0844) 1.47
7 5粘土/4Cymel/0.5BA/0.5M 20分钟120℃ 0.4(10) 0.0014(0.022) 0.0037(0.057) 2.65
8 5粘土/4Cymel/0.5BA/0.5M 2星期室温 0.1(3) 0.00129(0.020) 0.0129(0.200) 10.0
9 5粘土/4Cymel/0.5BA/0.5M 25分钟100℃ 0.2(5) 0.011(0.17) 0.0129(0.200) 1.17
10 5粘土/4.3Cymel/0.35BA/0.35M 2星期室温 0.2(5) 0.0021(0.033) 0.0748(1.16) 35
11 5粘土/4.3 Cymel/0.35BA/0.35 30分钟100℃ 0.2(5) 0.00277(0.0429) 0.0129(0.200) 4.7
 M
 12  5粘土/4.6Cymel/0.2BA/0.2M 2星期室温 0.2(5) 0.00148(0.0229) 0.0710(1.10) 48
 13  5粘土/4.6Cymel/0.2BA0.2M 40分钟100℃ 0.3(5) 0.0026(0.040) 0.0196(0.304) 7.5
*Cymel为Cymel_385，BA为硼酸，M为d-甘露糖醇
**在23.5℃下，cm3/100in2-天-atm(cm3/m2-天-atm)。
表3.PET薄膜的OTR，5粘土/4Cymel/0.5BA/0.5M涂层，在120℃下固化20分钟，涂层厚度为0.4minl mil(10微米)
  RH(％) OTR，23.5℃，cm3/100in2-天-atm(cm3/m2-天-atm) OTR，30℃，cm3/100in2-天-atm(cm3/m2-天-atm)
  50 0.0014(0.0217) 0.0024(0.037)
  70 --- 0.0055(0.085)
  80 0.0037(0.057) 0.012*(0.19)
  90 0.043(0.67) 0.28**(4.3)
*0.0016(0.025)为在180℃下固化20分钟，0.0024(0.037)为在150℃下固化20分钟
**0.0196(0.304)为在150℃或180℃下固化20分钟。
实施例14
如实施例12所述制备含5％重量的蒙脱石粘土、4.6％重量的Cymel_385、0.2％重量的硼酸和0.2％重量的d-甘露糖醇的含水浆料。将浆料在74℃下预热6分钟，然后冷却至环境温度或者如上所述不经预热而涂覆在Mylar_92D薄膜上。在100℃或120℃下将涂覆薄膜样品固化。固化时间即涂层变为防湿所需的时间见表4，说明将浆料预热明显降低了所需的固化时间。
表4*
预热，74℃，6分钟     固化温度，℃     固化时间，分钟
否     100     35
是     100     10
否     120     10
是     120     3
*制剂：5蒙脱石粘土/4.6Cymel_385/0.2硼酸/0.2 d-甘露糖醇(以重量计算)
实施例15
如实施例4所述制备含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水浆料，然后将浆料在75℃下预热6分钟。其粘度未发生明显变化。如上所述将浆料冷却至室温，并涂覆在Mylar_92D薄膜上。涂料质量优良。确定在80℃和室温下的固化时间。在80℃下的固化时间为15分钟，而未预热的相同组合物(实施例4)的固化时间为30分钟。在室温下，该涂料在三天内固化，比未预热的相同组合物有非常大的提高，未预热的涂料在室温下2星期后仍未固化(实施例8)。
实施例16
如实施例4所述制备含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水浆料，并涂覆在Mylar_92D薄膜上。然后将样品暴露在来自EPIQ6000辐射源，装有“H-plus”灯管和常规反光镜的6000型紫外光灯的UV/NIR辐射中，然后测试耐水性。在50％功率(944瓦特)下10秒钟以及在35％功率(661瓦特)下30秒涂层变为耐水。在23.5℃、相对湿度为50％下测定涂层厚度为0.1mil(3微米)的薄膜在35％功率下固化30秒后的氧传送速率(OTR)为0.132cm3/m2-天(0.0085cm3/100in2-天-atm)，相对湿度为80％下的OTR为0.135cm3/m2-天(0.0087cm3/100in2-天-atm)。因此，相对湿度为80％下的OTR与相对湿度为50％下的OTR的比率为1.02。这种性能非常类似于相同组合物在100℃下固化25分钟的非辐射样品的性能(实施例9)。
实施例17-24
用含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水浆料(制剂“BAM”)或者用含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385和1％重量的硼酸的含水浆料(制剂“BA”)喷涂540ml的PET瓶子。如上所述使用改进的自动测试台式喷雾机(Automatic Test Panel Spray Machine，Spraymation，Inc.，Ft.Lauderdale，Florida)喷涂瓶子。在施用防渗涂料前，将所有PET瓶子进行火焰处理。在火焰处理后6小时内涂覆瓶子。施用防渗涂料后，将实施例17、18、20、22、23和24的瓶子在65℃的干燥烘箱内干燥5分钟，而将实施例19和21的瓶子空气干燥大约30分钟。随后采用如上所述的相同喷雾参数将Chromaclear_ Ultra ProductiveUrethane透明涂料喷涂在瓶子上。所有瓶子被透明涂覆。将旋转的瓶子暴露在如下表4所述的UV/NIR辐射中。在实施例17、19、20、21和22中，在透明涂料施用前将瓶子暴露在UV/NIR辐射中(表4中表示为“透明涂料施用前”)。在基础涂料施用后将瓶子暴露在UV/NIR辐射中24小时。在辐射试验后24小时施用透明涂料。在实施例18、23和24中，在透明涂料施用后将瓶子暴露在UV/NIR辐射中(表4中表示为“透明涂料施用后”)。这些瓶子的两种涂料的施用间隔在10小时以内。在实施例18、19和20中，将瓶子暴露15秒，使其冷却，然后再次暴露10秒。测定这些瓶子的OTR，并与未涂覆的PET对照瓶相比较，在25℃、相对湿度为92％下OTR为0.175cm3/包装-天。防渗能力增强系数X定义为对照瓶的OTR值(即0.175)除以所处理的瓶子的OTR值。
结果见表5。短时间暴露于UV/NIR辐射中和含硼酸制剂(含或不含甘露糖醇)的组合得到比未涂覆的PET对照瓶的防渗能力提高6.3-22X的瓶子。
表5.
实施例 制剂 暴露条件** OTR*    X(＝0.175/OTR)
17 BAM 透明涂料施用前，35％功率下105秒 0.0078    22
18 BA，空气干燥基础涂料 透明涂料施用后，50％功率下15秒，冷却，50％功率下再10秒 0.0093    19
19 BAM，空气干燥基础涂料 透明涂料施用后，50％功率下15秒，冷却，50％功率下再10秒 0.017    10
20 BAM 透明涂料施用后，50％功率下15秒，冷却，50％功率下再10秒 0.020    8.8
21  BA，空气干燥基础涂料 透明涂料施用前，35％功率下105秒 0.019    9.2
22  BA 透明涂料施用前，35％功率下105秒 0.0071    25
23  BAM，空气干燥基础涂料 透明涂料施用后，35％功率下105秒 0.028    6.3
24 BAM 透明涂料施用后，35％功率下105秒 0.013    14
*在25℃、相对湿度为92％下，cm3/包装-天。
**实施例17：带有常规反光镜的“H-plus”灯管，35％功率＝661瓦特。实施例18-24：带有二色性反光镜的“H-plus”灯管，35％功率＝320瓦特，50％功率＝457瓦特。
实施例25
如实施例4所述，制备含3.5％重量的蒙脱石粘土、4％重量水溶性尼龙(由100摩尔份己二酸、50摩尔份1，6-己二胺和50摩尔份六亚甲基三甘醇二胺制备)、1.5％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水浆料，并涂覆在Mylar_D薄膜上；所述尼龙与Cymel_一起加入。将样品在120℃下固化20分钟。在23.5℃、相对湿度为80％下测定OTR为0.11cm3/100in2/天。加入尼龙也增强了所述涂料的柔韧性。
实施例26
用上述方法将含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水浆料(“BAM涂料”)涂覆在得自  DuPont Teijin Films(Hopewell，Virginia)的Mylar_50M34N(1mil(25微米)的一面涂覆了聚偏二氯乙烯(PVDC)的PET薄膜)的PET面上。使其在室温下干燥。然后在120℃、10,000psi(69MPa)下将两片涂覆的Mylar_50M34N薄膜通过粘土涂层接触一起压制5分钟，制成PVDC/PET/粘土浆料/PET/PVDC薄膜层压材料。得到的层压薄膜透明(样品26A)。为比较，也将Mylar_50M34N薄膜样品在120℃下加热5分钟(样品26B)。层压薄膜及各组分的防渗性能见表6。
表6.
    组合物  WVTRg-mil/100in2-天-atm(g-mm/m2-天-atm) OTRcm3-mil/100in2-天-atm(cm3-mm/m2-天-atm)
    40℃，100％RH     23℃，80％RH
Mylar_92D PET     1.99(0.783)     5.0(2.0)
Mylar_50M34N     0.60(0.24)     0.20(0.079)
Mylar_92D PET，含BAM涂层     1.57(0.618)     0.0037(0.0015)
Mylar_50M34N，在120℃下加热     0.50(0.197)     0.20(0.079)
PVDC/PET/粘土浆料/PET/PVDC层压材料     0.55(0.217)     0.0027(0.0011)
实施例27
该实施例证明了使用本发明制剂涂覆的瓶内部的柔韧性。在540ml PET瓶中装入100ml如上制备的含5％重量的蒙脱石粘土、4％重量的Cymel_385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的浆料。在转动瓶子的同时，通过缓慢倾倒移出瓶子的内容物。将得到的涂层在60℃下干燥30分钟。涂层均匀。干燥后瓶子变得稍微混浊；浊度足够小，使得施用透明涂层能够基本消除混浊并恢复透明。

Claims (27)

1.一种高防渗、湿气不敏感涂料组合物，所述涂料组合物在水中含有至少2％重量的固体，其中所述涂料组合物的固体部分包含：
a.25％至55％重量的非聚合物有机粘合剂，所述非聚合物有机粘合剂包含至少一种选自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的组分，其中这类衍生物能与硼酸螯合；
b.任选的水溶性或水分散性有机粘合剂，其选自：
i)多糖和纤维素材料，所述多糖和纤维素材料选自纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、直链淀粉、支链淀粉、淀粉和羟乙基纤维素；
ii)水溶性乙烯-乙烯醇共聚物；
iii)水溶性聚酰胺；
iv)三聚氰胺-甲醛树脂；
v)聚乙二醇；和
vi)它们的共混物；
c.层状无机矿物，所述层状无机矿物占所述第一涂层干重的10％至最高达70％重量，并且选自蒙脱石、合成锂皂石、有机改性的蒙脱石及其混合物；
d.硼酸，所述硼酸占所述第一涂层干重的2％-12％重量；和
e.占所述第一涂层干重的0-6％重量的含羟基类物质，但不包括聚乙烯醇，所述含羟基类物质在其分子的一端具有两个可与所述硼酸形成螯合物的羟基。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述非聚合物有机粘合剂由三聚氰胺和甲醛制备。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述硼酸与含羟基类物质的比率为1∶1。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述含羟基类物质为d-甘露糖醇。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述非聚合物有机粘合剂由三聚氰胺和甲醛制备，所述硼酸与含羟基类物质的比率为1∶1，并且所述含羟基类物质为d-甘露糖醇。
6.权利要求1的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a.蒙脱石粘土；
b.由三聚氰胺和甲醛制备的非聚合物有机粘合剂；
c.硼酸；和
d.d-甘露糖醇，
其中a∶b∶c∶d的重量比率为5∶4∶0.5∶0.5。
7.一种聚合物基材，所述聚合物基材涂覆了包含权利要求1的涂料组合物的涂料。
8.权利要求7的聚合物基材，所述聚合物基材为薄膜、片材或管材形式。
9.一种聚合物容器，所述聚合物容器包含：
a.成形为容器的聚合物基材；
b.粘附于所述聚合物基材至少一个表面的第一涂层，所述第一涂层包含权利要求1的组合物，能够阻止氧、水蒸汽和二氧化碳透过所述基材；和
c.粘附于所述第一涂层的任选的透明涂层，所述透明涂层包含在有机溶剂中包含粘合剂组分的可固化组合物。
10.权利要求9的聚合物容器，所述聚合物容器为硬质容器。
11.权利要求9的聚合物容器，所述聚合物容器为瓶。
12.权利要求11的聚合物容器，所述聚合物容器为双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶。
13.权利要求10的聚合物容器，所述聚合物容器为罐。
14.权利要求13的罐，所述罐为塑料气溶胶罐。
15.权利要求13的罐，所述罐为塑料咖啡罐。
16.一种降低聚合物基材渗透性的方法，所述方法包括以下步骤：
a.形成所述聚合物基材；
b.在施用第一涂层之前任选加热所述聚合物基材表面；
c.任选预加热将用于形成所述第一涂层的含水组合物；
d.通过喷涂或浸涂所述聚合物基材，在所述聚合物基材的至少一个表面上施用厚度为8微米或8微米以下的所述第一涂层，所述含水组合物包含权利要求1的涂料组合物；
e.在环境温度或稍高的温度下干燥所述第一涂层；
f.在低于所述聚合物基材发生热变形的温度下，将所述涂层固化；和
g.任选通过在所述第一涂层上喷涂包含(a)粘合剂组分和(b)有机溶剂的可固化组合物，从而在所述第一涂层上施用厚度为12微米或12微米以下的透明的第二涂层；并固化所述第二涂层。
17.权利要求16的方法，其中步骤(c)的含水组合物在75℃-90℃下预热5-15分钟。
18.权利要求16的方法，其中固化步骤(f)通过将所述涂层暴露在紫外/近红外辐射下进行。
19.权利要求18的方法，其中固化步骤(f)在步骤(g)中施用所述透明涂层之后进行。
20.权利要求16的方法，其中所述聚合物基材为薄膜、片材、瓶、容器或管材的形式。
21.一种层压材料，所述层压材料包含至少两层，其中至少一层包含权利要求1的涂料组合物。
22.权利要求21的层压材料，所述层压材料包含至少三层，其中至少一层内层包含权利要求1的涂料组合物，和至少一个外层包含可热密封聚合物薄膜。
23.权利要求22的层压材料，所述层压材料依次包含以下的层：
a.聚偏1，1-二氯乙烯；
b.聚对苯二甲酸乙二醇酯；
c.权利要求1的涂料组合物；
d.聚对苯二甲酸乙二醇酯；和
e.聚偏1，1-二氯乙烯。
24.权利要求22的层压材料，所述层压材料依次包含以下的层：
a.聚偏1，1-二氯乙烯；
b.聚对苯二甲酸乙二醇酯；
c.权利要求6的涂料组合物；
d.聚对苯二甲酸乙二醇酯；和
e.聚偏1，1-二氯乙烯。
25.一种显示装置，所述显示装置包含权利要求21的层压材料。
26.一种时间或温度-时间指示装置，所述指示装置包含密封在包含权利要求22的层压材料的聚合物包装中的指示材料，其中指示器的颜色在不断渗入所述包装的物质存在下会改变。
27.权利要求26的指示装置，其中所述不断渗入所述包装的物质为氧或水蒸汽。
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