CN1307106C - 基于至少一种镧系元素化合物和络合剂的含水胶态分散体、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于至少一种镧系元素化合物和具有大于2.5的pK(由络合剂和镧系元素阳离子络合形成的离解常数的余对数)的络合剂的含水胶态分散体。该分散体还可包括至少一种选自周期表的IVa，Va，VIa，VIIa，VIII，Ib和IIb的元素的化合物。从含水混合物开始制备所述分散体的方法，该含水混合物包括至少一种镧系元素盐，一种上面所引用的元素的盐，如果合适的话，和络合剂；接着向混合物中加入碱和将其加热获得分散体。该分散体可用作防腐剂的底物、用在化妆品组合物、催化作用、制备聚合物膜、润滑或陶瓷学中。

Description

基于至少一种镧系元素化合物和络合剂的 含水胶态分散体、其制备方法和用途
本发明涉及基于至少一种镧系元素化合物和络合剂的含水胶态分散体、其制备方法及其用途。
铈溶胶、更特别的是四价铈溶胶是众所周知的。此外，三价镧系元素溶胶以及特别是三价镧和钇的溶胶例如在催化或发光体领域是非常有意义的。然而，该应用要求由微细(纳米)颗粒组成的溶胶。生产此具有三价阳离子的溶胶比使用四价阳离子更加困难。在前者的情况中，观察到了快速的颗粒形成动力学，其当纳米颗粒级的无机缩聚停止时引起困难。
本发明的目的是克服这些困难并制备纳米镧系元素溶胶。
最后，在第一方面，本发明的含水胶态分散体是至少一种除了铈以外的镧系元素化合物或至少两种镧系元素化合物(镧系元素之一可能是铈)的分散体，特征在于其包括一种具有大于2.5的pK(由络合剂和镧系元素阳离子催化形成的络合物的离解常数的余对数)的络合剂。
在第二方面，本发明的含水胶态分散体是铈化合物的分散体，特征在于其包括一种具有大于2.5的pK(由络合剂和铈阳离子络合形成的络合物的离解常数的余对数)和平均胶体大小至少为6nm的络合剂。
本发明的分散体还包括至少一种选自周期表的IVa，Va，VIa，VIIa，VIII，Ib和IIb的另一元素。
本发明还涉及制备上述定义的分散体的方法，特征在于其包括下述步骤：
●形成包括至少一种镧系元素盐和络合剂的含水混合物；
●向形成的混合物中加入碱；
●加热混合物获得分散体。
本发明的进一步特点、细节和优点从下面的说明书和各种用于解释的非限制性实施例中变得更加明显。
在本发明的说明书中所使用的术语“镧系元素”是指由钇和周期表中原子数目为57-71(包括57和71)的元素组成的族的元素。更特别的是，本发明适用于胶态分散体，其中镧系元素是三价形式。
所涉及的周期表是公开于“Supplément au Bulletin de laSociété Chimique de France”，n°1(1996年1月)中的周期表。
此外，在说明书的剩余部分中，上述定义类型的镧系元素化合物或另一元素的“胶态分散体”或“溶胶”的措词是指在含水液相中所悬浮的由微细的胶体大小的固态颗粒组成的任何体系，其一般是基于镧系元素的氧化物和/或水合氧化物(氢氧化物)或，任选地，镧系元素和另一元素的氧化物和/或水合氧化物(氢氧化物)，而且还基于络合剂，所述物质还可能含有残余量的结合了或被吸附了的离子如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根、铵离子或以离子形式的络合剂。应该注意的是在此分散体中，镧系元素或另一元素能完全以胶体的形式，或同时以离子、络合离子的形式和以胶体的形式。
在本说明书中所使用的术语“络合剂”是指能与镧系元素阳离子和/或另一元素的阳离子建立起共价键或离子-共价键的化合物或分子。用于本发明的适合的络合剂是具有高的络合物离解常数Ks的络合剂，在此可以考虑的络合物是由络合剂和镧系元素阳离子形成的络合物，如果合适的，是由络合剂和镧系元素和络合剂和所述元素形成的络合物。平衡的例子如下表示：
(P3，框1)
其中Ln表示镧系元素或可能的上述定义类型的元素，I表示络合剂，I-表示络合阴离子；
所述络合物的离解常数Ks由下式给出：
(P3，框2)
pK是Ks的余对数。络合物(Ln，I)2+越稳定，pK越大。
用于本发明的适合的络合剂是pK大于2.5，优选至少为3的那些。
所述络合剂尤其选自酸-醇或多元酸-醇或其盐。能够引用的酸-醇的例子是乙醇酸(glycolic acid)和乳酸。能够引用的多元酸-醇的例子是苹果酸和柠檬酸。
所述络合剂还可选自胺化了的脂肪酸，优选胺化了的脂肪多元酸，或其盐。能够引用的这些络合剂的例子是乙烯-二氨基-四-乙酸或次氮基-三乙酸，或具有式(NaCOO-)CH2CH2-CH(COONa)N(CH2COO-Na)2的N，N-双乙酸谷氨酸的钠盐。
能够使用的其它适合的络合剂是聚丙烯酸及其盐如聚丙烯酸钠，更特别的是具有2000-5000平均分子量的那些。
最后，应该注意的是在同一分散体中可以存在一种或多种络合剂。
以络合剂的摩尔数表示的络合剂的量相对于镧系元素的摩尔数可为0.1-1.5，更特别的是0.5-1.5。该量是通过化学测定在50000rpm下超离心6小时回收的胶体的碳和镧系元素而确定的。如果许多络合剂存在于分散体中的话，该量是络合剂的总量。
在第一种实施方案的情况下，本发明的分散体是基于除了铈的单一的镧系元素化合物，或者基于至少两种镧系元素化合物，该镧系元素之一可能是铈。
第二种实施方案涉及铈化合物的分散体，更加准确的是只含有作为镧系元素的铈的分散体。该分散体包括与第一种实施方案中所述的相同类型的络合剂。
本发明的分散体是纳米类型的。这意味着该分散体的胶体尺寸一般至多100nm，优选至多10nm。
接着在第二种实施方案中，正如在第一种实施方案的情况下的特别变化，分散体的胶体的平均尺寸至多6nm。更特别的是，所述平均尺寸至多5nm，特别是2-5nm。
通过使用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)的光度分析来测定所定义的直径，如果需要的话可通过低温显微镜来完成测定。
除了它们具有小的尺寸外，本发明分散体的胶体的聚集状态是轻微的。透射电子低温显微镜分析表明低程度的胶体聚集，例如小于10％数量，或甚至小于5％数量，也就是说在所有观测到的目标中，至多10％是由几个聚集的颗粒组成的。
本发明分散体的pH可以在宽的范围内，例如5-10，更特别的是7-9.5，这使得可将它们用于其中要求接近中性pH的应用中。
现在描述本发明的分散体的其它实施方案。应该注意的是所有以上描述的特点也都适合于这些实施方案。
本发明的分散体包括至少两种镧系元素化合物，例如基于钇和铕的分散体，或基于钇和铽的分散体。
还应该提及的是，基于至少一种镧系元素化合物的分散体还包括至少一种选自周期表的IVa，Va，VIa，VIIa，VIII，Ib和IIb的元素的化合物。
当所述的元素存在时，镧系元素/(镧系元素+其它元素)的摩尔比是至少50％。
更特别的能够引用的IVa族元素的例子是钛和锆。
特别的能够引用的Va族元素的例子是钒。
更特别的VIa族元素的例子是铬和钼，VIIa族元素的例子是锰。
更特别的能够引用的VIII族元素的例子是铁、钴和镍。在同一族中，能够被引用的贵金属是铂、铱、金、钌、铑和钯。
分别选自Ib和IIb族的铜、银和锌。
能够提及的根据第一种实施方案的分散体是基于镧和铁，铈和钛，以及铈和铁的那些。关于贵金属，能够引用的分散体是基于镧和铂的那些或基于镧和钯的那些。
在此应该注意的是就刚刚所述的实施方案的分散体而言，即基于至少两种镧系元素或至少一种镧系元素和至少一种上述周期表族中的元素，以络合剂的摩尔数表示的络合剂的量相对于所有的镧系元素和上面所引用的元素的摩尔总数，可与上面所给出的比例相同。
本发明的分散体的浓度至少为20g/l，但是可以大于100g/l，该浓度可以用镧系元素氧化物或镧系元素氧化物和所述元素氧化物的当量浓度表示。该浓度是在空气中干燥和锻烧给定体积的分散体后测定的。
现在描述制备分散体的方式。
制备方法的第一步由形成包括镧系元素盐和络合剂的含水混合物组成。所述混合物还包括至少一种在制备基于至少一种这些元素的分散体的情况下上面所引用的族中的元素的盐。还可能制备具有镧系元素盐和第一种络合剂的第一种混合物和具有所述元素和相同络合剂或不同络合剂的第二种混合物。
三价盐一般以镧系元素盐的形式使用。
所述盐可以是无机或有机盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐类型。应该注意的是硝酸盐和乙酸盐是尤其适合的。更特另别的能够使用的铈盐是乙酸铈III、氯化铈III、硝酸铈III或硝酸铈IV和这些盐的混合物如乙酸盐/氯化物混合物。
在起始混合物中，络合剂的量可以为0.25-2。
所述方法的第二步由提供碱性的前面制备的混合物组成。接着加入碱。特别的是，所述碱是氢氧化物类产品。可以引用的是碱或碱土金属氢氧化物或氨。还可能使用仲、叔或季胺。然而，优选胺和氨，因为它们能降低由碱或碱土金属阳离子污染的危险。
加入碱(碱化)直到获得取决于镧系元素的性质以及取决于络合剂的性质和量的pH值。特别的是，当络合剂的量越高时，所述pH越低。通常，连续加入碱直到获得使在碱化步骤第一部分中形成的沉淀开始溶解的pH。在上述的情况下，其中已经制备了两种起始混合物，将这两种混合物在碱化和调节了pH(如果必要的话)之后结合。
所述方法的第三步是加热处理，也是众所周知的热水解，其由加热从前面步骤所获得的碱化的混合物组成。加热温度至少为60℃，优选至少100℃，并且其可与反应介质的临界温度一样高。
所述处理可以在通常的大气压下进行或在如相应于热处理温度的饱和蒸汽压下进行，后者取决于所使用的温度。当处理温度比反应混合物的回流温度(即通常高于100℃)高时，通过将含水混合物引入到封闭的室中(封闭的反应器，通常熟知的是高压釜)进行所述操作，然后必要的压力仅仅由加热反应混合物产生(自生的压力)。在上面给出的温度条件下，以及在含水介质中，在封闭的反应器中作为例证的压力可以在大于1bar(105Pa)至165bar(165×105Pa)的范围内，优选为1bar(5×105Pa)-20bar(100×105Pa)。清楚地，还可能产生由于加热所产生的外部压力。
加热可以在空气气氛或在惰性气体优选氮气气氛下进行。
处理周期不是关键的，可以在宽范围内，例如1-48小时，优选2-24小时。
在处理之后，获得了本发明的分散体。
在本发明的变化中，所获得的分散体能够进行超滤处理。该处理可在前述步骤之后立即进行，或在其后进行。
超滤可以在空气中或在空气和氮气气氛中或在氮气中进行。在含有可为三价或四价镧系元素的分散体的情况下，这些操作所处的气氛起着将镧系元素III转变成镧系元素IV的作用。优选的是用被调节到分散体的pH的水来进行。可以允许将该分散体浓缩。
本发明的分散体可以用在各种应用中。尤其可引用的是催化作用，更特别的是汽车后燃，在该情况中所述分散体被用于催化剂的制备中。所述分散体还能用于润滑，在陶瓷学中，和用于生产发光体化合物。所述分散体还由于其抗紫外特性，被用在例如制备聚合物膜(例如丙烯酸或聚碳酸酯类)或化妆品组合物中，尤其在制备抗紫外乳油中。最后，它们可用作防腐剂的底物。
现在给出实施例。
实施例1
该实施例涉及含水的镧的胶态分散体。
将105.9g的含有2.36摩尔/千克(即0.25摩尔镧)的硝酸镧加入烧杯中，接着加入50g柠檬酸(W＝192g)(即0.26摩尔柠檬酸)和用软化水补充至500cm3。在开始搅拌之后，溶液的pH是0.63。然后使用定量泵以2ml/min的加入速率加入131cm3的10.58M氨的溶液。然后pH为9.0。
将混合物在125℃(P＝1.6bar)下热压处理3小时30分钟，搅拌速率为300rpm。该产品具有乳状外观。在两天之后，该产品成为透明的。
洗涤是用超滤(3KD薄膜)通过通入等于1.5倍分散体的最初体积的水的体积(200cm3的分散体加入300cm3/克的水)来进行的。在所述超滤洗涤之后，回收200cm3洗过的分散体，通过分析其含有0.36M的镧。
透射电子低温显微镜显示出3nm级的胶体尺寸，且没有观测到聚集。
分散体的pH为9.0。
将该分散体以50000rpm超离心6小时。分析残余物的La和C，且得到胶体中的柠檬酸/La摩尔比为0.8。
实施例2
该实施例涉及含水的钇的胶态分散体。
将38.3g的含有382.7克/摩尔(即0.1摩尔钇)的硝酸钇加入烧杯中，接着加入16g柠檬酸(W＝192g)(即0.08摩尔柠檬酸)和用软化水补充至200cm3(即柠檬酸/钇的摩尔数的摩尔比为0.83)。
在开始搅拌50ml等分部分之后，然后使用定量泵加入9.8cm3的10.00M氨的溶液。然后pH为8.3。
将混合物于120℃(P＝1.6bar)下在帕尔高压气体储罐量热器(Parr bomb calorimeter)中热压处理一夜。所获得的产品具有胶状外观。
分散体的pH为8.3。
透射电子低温显微镜显示出3nm级的胶体尺寸。
将该分散体以50000rpm超离心6小时。就30.59g的胶态分散体质量而言，可回收3.49g湿的胶体。
分析残余物的Y和C，且得到胶体中的柠檬酸/Y摩尔比为0.7。
实施例3
该实施例涉及混合的含水的钇和铕的胶态分散体。
将40.66g的含有382.7克/摩尔的硝酸钇、47.46g的含有446.7克/摩尔的硝酸铕和34g柠檬酸(C6H8O7)加入烧杯中，且用软化水补充至425cm3。Y/Eu摩尔比是1/1，柠檬酸/(Y+Eu)的比是0.83/1。开始整体搅拌。
在室温下以恒定的速率进行搅拌，通过加入81ml的10M的NH4OH调节pH为7.8。获得大约504ml的分散体。
在120℃将该分散体放入Buchi高压釜(以200rpm搅拌)中6小时。在室温下放置2天后，回收胶态分散体。
透射电子低温显微镜显示出具有3nm级尺寸的单个胶体。
将该分散体以50000rpm超离心6小时。就30.5g的胶态分散体质量而言，可回收4.1g湿的胶体。
分析超离心的残余物的Y和Eu：Y/Eu的摩尔比为1/1.4。
实施例4
该实施例涉及含水的基于镧和铁的胶态分散体。
将101g的Fe(NO3)3，9H2O(即0.25摩尔)和105.94g含有2.36摩尔/千克的La(NO3)3(即0.25摩尔)混入烧杯中。用软化水将体积补充至715cm3。
将浓度为0.7M(La+Fe)的50cm3/克的该溶液加入烧杯中，在该烧杯中已经加入了6.1g柠檬酸(C6H8O7，H2O)，即0.029摩尔柠檬酸，获得的柠檬酸/金属的比为0.83/1。开始整体搅拌。
在室温下搅拌，以控制的流速加入10M氨溶液，直到pH为6.3。
在120℃将获得的分散体在帕尔高压气体储罐量热器中热压处理一夜。
回收胶态分散体。
透射电子低温显微镜显示出完全单个的具有3nm级尺寸的胶体。
将该分散体以50000rpm超离心6小时，回收超离心的残余物。所述残余物的化学分析表明该胶体具有La/Fe摩尔比为1和柠檬酸/(La+Fe)摩尔比为0.65。
实施例5
该实施例还涉及含水的基于镧和铁，但是具有两种络合剂的胶态分散体。
在一种络合剂的存在下制备硝酸铁溶液A，即商购的由Rhodia出售的N，N-双乙酸谷氨酸的钠盐(Nervanaid GBS 5)。接着将20.2g的Fe(NO3)3，9H2O放入烧杯中，加入35.5ml的1.41M的GBS溶液，用软化水补充至100ml。在开始搅拌后，溶液的pH为3.88，且溶液的浓度为0.5M的Fe和0.5M的络合剂GBS。接着用泵在搅拌下加入3.97ml的10M氨溶液。所述分散体的pH为8.0。
在一种柠檬酸盐络合剂的存在下制备硝酸铁溶液B。将21.2g的La(NO3)3放入烧杯中，加入9.6g柠檬酸，用软化水补充至100ml。在开始搅拌后，溶液的pH为0.5。溶液的浓度为0.5M的La和0.5M的柠檬酸盐。接着用泵在搅拌下加入18ml的10M氨溶液。所述分散体的pH为8.0。
接着在搅拌下将50ml的溶液A与50ml的溶液B混合。pH为6.4。用1.79ml的10M的氨将pH调节为8.0。将所获得的介质在120℃热压处理一夜。
所获得的胶态分散体的颜色为红-黑色。
在以50000rpm超离心6小时后，回收残余物。所述残余物的化学分析表明La/Fe摩尔比为1/0.66。
透射电子低温显微镜显示出完全单个的具有3nm级尺寸的胶体。
实施例6
该实施例涉及含水的基于镧和钯的胶态分散体。
将33g含有2.36摩尔/千克的La(NO3)3的固体盐和15.62g柠檬酸溶解在烧杯中，用软化水将最终的体积补充至156cm3。pH为0.56。加入49cm3的浓缩的10.5M的NH4OH，产生的pH为9。
接着加入30cm3的含有10％Pd(NO3)2或0.43M的Pa的Pd(NO3)2的溶液。pH为6.17。加入29cm3的NH4OH产生的pH为9.0。加入103g软化水。Pd/La原子比为1/0.16。
将该溶液在107℃置于封闭的Buchi高压釜中6小时；获得分散体。将该分散体熟化2天成胶态溶液，在超滤之前该胶态溶液于室温下看起来是清澈的。
在设置有3KD薄膜的超滤室内于3bar压力下超滤345ml的所述胶态溶液。用总体积450cm3的软化水洗涤该溶液。超滤进行到直到胶态溶液的最终体积为175cm3。该胶态溶液的分析表明La浓度为0.245M，Pd浓度为0.015M。
将4g超滤的胶态溶液以50000rpm离心6小时。
透射电子低温显微镜显示出完全单个的具有约3nm直径的胶体。
通过对由超离心回收的胶体的化学分析对所述胶体进行测定，La/Pd原子比是La/Pd＝1/0.06。
实施例7
该实施例涉及铈分散体。
将34.9g的含有49.29％CeO2的乙酸铈III、28.8克柠檬酸和200g软化水混入烧杯中。开始整体搅拌。柠檬酸/铈摩尔比为1.5/1。最终溶液的体积为235cm3。
加入0.3ml/min的浓缩的10.4M的氨溶液获得pH为7.5。
在120℃将该分散体热压处理一夜。获得胶态分散体。
在冷却约3小时之后，用软化水洗涤该分散体，通过3KD薄膜超滤浓缩该分散体。当洗涤时观察颜色的变化；用6倍于分散体体积的水洗涤120ml的分散体。在洗涤之后，回收了60ml。
在以50000rpm超离心6小时后，获得的残余物证实了所述分散体的胶态外观。
透射电子低温显微镜显示出完全单个的具有约3nm直径的胶体。

Claims (15)

1.一种含水胶态分散体，其由含水液相和颗粒尺寸为至多100nm的如下元素的氧化物和/或水合氧化物组成：
-一种选自镧系元素中的非铈的元素；或
-至少两种选自镧系元素中的元素；
该分散体包括一种具有pK大于2.5的络合剂，其中pK为由络合剂和镧系元素阳离子络合形成的络合物的离解常数的余对数，该络合剂选自酸-或多元酸-醇、脂肪族的胺化了的酸、聚丙烯酸及其盐。
2.根据权利要求1的分散体，特征在于胶态颗粒的平均尺寸为2-5nm。
3.根据权利要求1的分散体，特征在于它的pH为5-10。
4.根据权利要求1的分散体，特征在于其包括具有至少为3的pK的络合剂。
5.根据权利要求1的分散体，特征在于其包括至少一种选自铁和钯的补充的元素的化合物。
6.根据权利要求1的分散体，特征在于以络合剂的摩尔数表示的络合剂的量相对于镧系元素的摩尔数为0.1-1.5。
7.根据权利要求1的分散体，特征在于以络合剂的摩尔数表示的络合剂的量相对于镧系元素的摩尔数和所述补充的元素的摩尔数为0.1-1.5。
8.一种制备权利要求1的分散体的方法，特征在于其包括下述步骤：
●形成包括至少一种镧系元素盐、和络合剂的含水混合物；
●向形成的混合物中加入碱；
●加热混合物获得分散体。
9.根据权利要求8的方法，特征在于形成的含水混合物进一步包括选自铁和钯的补充的元素的盐。
10.根据权利要求8的方法，特征在于其进一步包括下述步骤：
●形成具有选自铁和钯的补充的元素和相同或不同络合剂的另一种混合物；
●向该另一种混合物中加入碱；
●混合两种混合物；
●加热所述两种混合物获得分散体。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，特征在于加热在至少60℃下进行。
12.根据权利要求11的方法，特征在于加热在至少100℃下进行。
13.根据权利要求8-10中任一项的方法，特征在于将从加热步骤所获得的分散体进行超滤步骤。
14.权利要求1-7中任一项定义的分散体的用途，用作防腐剂的底物、用在制备聚合物膜、化妆品组合物、催化作用、润滑或陶瓷学中。
15.权利要求14的用途，特征在于所述催化作用是汽车后燃的催化。
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