CN1303843A

CN1303843A - 对叔丁基邻苯二酚的合成方法

Info

Publication number: CN1303843A
Application number: CN 99124902
Authority: CN
Inventors: 林洪升
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2001-07-18

Abstract

本发明涉及对叔丁基邻苯二酚(4－TBC)的合成方法。其特征是邻苯二酚与异丁烯在以对甲苯磺酸或磺酸型阳离子交换树脂为触媒,于130－140℃反应,上述二触媒用量为邻苯二酚重量的0.5－5%或5－10%,反应温和易控制,杂质少;邻苯二酚在以对甲苯磺酸或磺酸型阳离子交换树脂为触媒与MTBE于130－140℃反应,MTBE用量为邻苯二酚重量的70－80%,上述二触媒用量为邻苯二酚重量的0.5－5%或5－10%,可省去制造异丁烯的过程。

Description

对叔丁基邻苯二酚的合成方法

本发明涉及对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的合成方法，尤其是邻苯二酚与异丁烯在以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为触媒反应合成4-TBC的方法，以及邻苯二酚在以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为触媒与甲基叔丁基醚(MTBE)反应合成4-TBC的方法。

众所周知，4-TBC是一种多种烯烃的高效阻聚剂、稳定剂。由于4-TBC可溶性好，阻聚效果比对苯二酚高25倍，其添加量已列入ASTM国际标准中，被各国普遍采用。因此研究开发4-TBC的合成方法或者其制造方法便成为人们普遍关注的重要课题，有些研究成果国内外有关文献均报导过。其中日特开昭49-127932、日特许出愿公开平2-152939分别公开了邻苯二酚与异丁烯在硫酸存在下反应制造高纯度的4-TBC的方法，即以硫酸为触媒，控制硫酸、异丁烯与邻苯二酚用量比，在一定温度下反应。

当反应完毕后继续恒温一段时间，然后用氢氧化钠溶液中和，或加入甲苯等有机溶剂……，最后用蒸馏等方法分离反应后烷基化液，即反应后混合物，其中含有4-TBC,3-TBC(3-叔丁基邻苯二酚)，3,5-DTBC(3,5-二叔丁基邻苯二酚)等，便可制得高纯度4-TBC。上述合成方法中用硫酸作触媒，反应激烈，难以控制，杂质较多。特别是存在异丁烯贮运或生产过程中安全问题，另外还得用叔丁醇脱水或用裂解MTBE制造异丁烯，会使4-TBC产品成本高。

本发明对叔丁基邻苯二酚的合成方法的目的在于为克服上述方法中存在的问题，而提供一种邻苯二酚与异丁烯在以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树酯为触媒合成4-TBC的方法；还提供一种邻苯二酚在以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为触媒，与MTBE合成4-TBC的方法。

本发明的技术方案可以这样实现：

一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法，主要以邻苯二酚、异丁烯为原料，异丁烯用量为邻苯二酚重量的47％，其特征在于以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为触媒，于130～140℃反应。

上述技术方案也可以这样实现：触媒对甲苯磺酸用量为邻苯二酚重量的0.5～5％。

前述的技术方案也可这样实现：触媒磺酸型阳离子交换树脂的用量为邻苯二酚重量的5～10％。

一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法，主要以邻苯二酚为其中一种原料，其特征在于以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为触媒，于130-140℃与甲基叔丁基醚(MTBE)反应。MTBE用量为邻苯二酚重量的70-80％。

前述的技术方案也可这样实现：触媒磺酸型阳离子交换树脂用量为邻苯二酚重量的5-10％。

本发明对叔丁基邻苯二酚的合成方法具有如下优点：以邻苯二酚与异丁烯为原料，以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为触媒反应比较温和易控制，生成的杂质较少。用邻苯二酚在以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为触媒，与MTBE反应，不存在异丁烯贮运或生产中安全问题，特别是省去了用叔丁醇脱水或者用裂解MTBE制造异丁烯的过程，节能降耗，降低4-TBC的生产成本。

现结合实施例对本发明进一步描述如下：

实施例1：

取邻苯二酚(纯度＞98％)100g装入250ml三口瓶中，缓慢升温使之融化，然后加入0.5g对甲苯磺酸，当升温至135±5℃后，启动搅拌在2.5-3.0hr内通完异丁烯47g(纯度＞99％)，在该温度继续搅拌30min，然后取反应后的烷化液(即反应混合物)用气相色谱仪分析其组成(％)如下：

邻苯二酚 9.95 3-TBC 4.69

4-TBC 75.47 3,5-DTBC 4.50

其他 5.39

实施例2～4：当触媒对甲苯磺酸的用量分别为实施1中邻苯二酚重量(100g)的1％、2％、5％时，其他工艺条件等均同实施例1，其反应后的烷化液(即反应后混合物)分别用气相色谱仪分析，其组成(％)分别列入表1中。表1

实施例5：

取邻苯二酚(纯度＞98)200g装入500ml三口瓶中，缓慢升温使之融化，然后加入10g的磺酸型阳离子交换树脂，当升温至135±5℃后，启动搅拌在2.5～3.0hr内通究95g异丁烯，在该温度继续搅拌30min，然后取反应后烷化液(反应后混合物)用气相谱仪分析，其组成(％)如下：

邻苯二酚 1.22 3-TBC 1.25

4-TBC 84.75 3,5-DTBC 10.20

其他 2.58

实施例6：

磺酸型阳离子交换树脂用量为邻苯二酚重量的10％(即20g)，其他工艺条件等均同实施例5，其反应后的烷化液(反应混合物)组成(％)如下：

邻苯二酚 2.44 3-TBC 1.27

4-TBC 86.40 3,5-DTBC 8.06

其他 1.83

实施例7：

取邻苯二酚100g装入250ml三口瓶中，缓慢升温使之融化，然后加入0.5g的对甲苯磺酸，当升温至135±5℃后，启动搅拌在2.5-3.0hr内滴加完74gMTBE，在该温度继续搅拌30min，然后取烷化液(反应混合物)用气相色谱仪分析，其组成(％)如下：

邻苯二酚 2.58 3-TBC 2.41

4-TBC 74.17 3,5-DTBC 10.63

其他 10.21

实施例8-10：

对甲苯磺用量分别为实施例9中部苯二酚重量的1.5％,2％,5％(即1.5g,2g和5g)，其他工艺条件等均用实施例9，其反应后烷化液(反应后混合物)用气相色谱仪分析，其组成(％)如下表2所示。表2

实施制11：

取邻苯二酚(纯度＞98％)200g装入500ml三口瓶中，缓慢升温使之融化，然后加入10g磺酸型阳离子交换树脂，当升温至135+5℃后，启动搅拌在2.5-3.0hr内滴加完MTBE150g，在该温度继续搅拌30min，然后取反应后的烷化液(反应后混合物)用气相色谱仪分析，其组成(％)如下：

邻苯二酚 16.81 3-TBC 1.18

4-TBC 78.82 3,5-DTBC 2.68

其他 0.51

实施例12：

磺酸型阳离子交换树脂用量为实施例11中邻苯二酚重量的10％(即20g)，其它工艺条件等均同实施例7，其烷化液(反应后混合物)组成(％)如下：

邻苯二酚 9.36 3-TBC 0.31

4-TBC 78.82 3,5-DTBC 6.33

其他 5.18

由上述实施例得到的烷基化液(反应后混合物)含有的4-TBC、3-TBC、3,5-DTBC和其他杂质，可用蒸馏等方法进行分离，以制取高纯度的4-TBC。这些分离方法除前面提及的专利文献外，国内外还有一些文献也公开报导过。

本发明对叔本基邻苯二酚合成方法中所用的触媒对甲苯磺酸，是采用开源试剂厂生产化学纯产品；而触媒磺酸型阳离子交换树脂，是采用南开大学化工厂生产的D001牌号产品。

Claims

1、一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法，主要以邻苯二酚、异丁烯为原料，异丁烯的用量为邻苯二酚重量的47％，其特征在于以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为触媒，于130-140℃反应。

2、根据权利要求1所述的对叔丁基邻苯二酚的合成方法，其特征在于触媒对甲苯磺酸的用量为邻苯二酚重量的0.5-5％。

3、根据权利要求1所述的对叔丁基邻苯二酚的合成方法，其特征在于触媒磺酸型阳离子交换树脂的用量为邻苯二酚重量的5-10％。

4、一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法，主要以邻苯二酚为其中的一种原料，其特征在于以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为触媒，于130-140℃与甲基叔丁基醚反应，甲基叔丁基醚的用量为邻苯二酚重量的70-80％。

5、根据权利4要求所述的对叔丁基邻苯二酚的合成方法，其特征在于触媒对甲苯磺酸的用量为邻苯二酚重量的0.5-5％。

6、根据权利要求4所述的对叔丁基邻苯二酚的合成方法，其特征在于触媒磺酸型阳离子交换树脂的用量为邻苯二酚重量的5-10％。