CN1303424A - 基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂与季铵化合物的水溶性配合物 - Google Patents

基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂与季铵化合物的水溶性配合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂与季铵化合物的水溶性配合物。这种配合物是通过在两种化合物间的离子键形成的。本发明的配合物可除去基本上所有过量的不想要的盐,从而获得一种荧光增白剂化合物,这种化合物易于溶解并分配于标准洗涤剂和柔软剂组合物中,并显示出与洗涤剂和柔软剂组合物优异的相容性,所述组合物显示出对包括纺织品、纸、木材和塑料在内的各种基质表面具有理想的亲合性,所述的荧光增白剂化合物还易于溶解于检漏器制剂内,所述制剂提供了一种对重复处理过的基质表面理想的积聚作用。本发明的配合物也可用于对热塑性塑料和热固性塑料增白。进而,本发明也涉及这种荧光增白配合物的制备和使用方法。

Description

基本上不含有不想要的盐的 荧光增白剂与季铵化合物的水溶性配合物
发明领域
本发明涉及基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂与季铵化合物的水溶性配合物。这种配合物是通过在两种化合物间的离子键形成的。本发明的配合物可基本上除去所有过量的不想要的盐，从而获得荧光增白剂化合物，这种化合物易于溶解并分配于标准洗涤剂和柔软剂组合物中，并显示出与洗涤剂和柔软剂组合物优异的相容性，所述组合物显示出对包括纺织品、纸、木材和塑料在内的各种基质表面具有理想的亲合性，所述的荧光增白剂化合物还易于溶解于检漏器制剂内，所述制剂提供了一种对重复处理过的基质表面理想的积聚作用。本发明的配合物也可用于对热塑性塑料和热固性塑料增白。进而，本发明也涉及这种荧光增白配合物的制备和使用方法。
背景技术
在本文中引用的所有专利均完整引入本文作为参考。
季铵化合物对于某些化合物如阴离子染料来说是公知的配合剂。例如，US专利5,059,244(King)描述了一种阴离子染料与乙氧基化的三乙醇胺的水溶液。该组合物可用作油墨制剂的成分，以及用作暂时性对纺织品纤维进行染色的试剂。季铵化合物还可用作对纤维材料进行印刷的助剂。例如，US专利3,785,767(Hildebrand)公开了一种用于对纤维材料连续染色并进行印刷的垫蒸气法(pad-steamingprocess)，该方法采用了包含阴离子染料和胺盐的制剂。其它的相关技术教导涉及下述文献：US专利4,563,190(Topfi)，该文献公开了一种用于含季铵化合物的阴离子染料的染色辅助制剂，所述季铵化合物至少包含一个碱性氮原子，该氮原子至少与一个聚乙二醇醚链相连；US专利4,935,033(Mosimann等)，该文献公开了一种对天然聚酰胺纤维进行染色的方法，该方法使用活性染料和含季铵化合物的染色助剂；US专利4,369,041(Dvorsky等)公开了一种对纺织品进行印刷的技术，该技术涉及将纺织品用季铵化合物进行处理，处理过程可在用酸性染料进行染色或印刷之前或之后。进而，Aston等的US专利5,403,358公开了一种用于喷墨过程的预处理组合物，其包含一种季铵化合物和一种活性染料。还发现此类阴离子染料和季铵化合物还可用于其它领域，例如：US专利4,459130(Helling等)公开了一种染料制剂，其是由酸性染料与碱性载体组成，所述碱性载体包含季铵化合物或鏻基团；US专利5,266,077(Auten等)公开了一种对亲水性接触镜片进行染色的方法，所述方法利用了季铵化合物作为染料配合剂。
但是，现有技术中并未具体教导一种荧光增白剂与季铵化合物的水溶性的、基本上无盐的配合物。最接近的现有技术为US专利4,888,128(Koll等)，该文献公开了一种水不溶性的增白剂盐，这种盐是阴离子纤维素荧光增白剂与季铵化合物反应的产物，用作著色纸板条(slips)的增白剂。但是，该文献既未公开也未正面暗示本发明基本上无盐的水溶性荧光增白剂配合物。水溶性对本发明的配合物来说是极其重要的，只有这样，所述配合物才能显示出在各种基质内特别有益的分配性能和相容性能。
业已发现，阴离子荧光增白剂，优选磺化的荧光增白剂与特定类型的季铵化合物间进行配合反应，和随后除去在该反应过程中形成的基本上所有的过量的盐，可以产生一种水溶性化合物，其具有特别理想并出人意料的前述特征。因此，通过采用这种便宜的反应和季铵化合物，高相容性、高溶解性、高分配性及耐洗耐光照的荧光增白剂化合物的生产成本可以大大降低。因而，业已发现，水溶性的基本上无盐的荧光增白剂/季铵化合物着色剂配合物提供了一种成本低廉的方法，用来对许多不同的基质提供大量特别理想且有益的增白性能。
当置于配合溶液中时，阴离子增白剂与季铵化合物相互间显示出很大的亲合性，从而当其与它们各自的阳离子和/或抗衡离子离解时，增白剂与季铵化合物的配合导致形成过量的由游离阳离子与抗衡离子组成的盐。一旦形成这种盐，它们易于通过过滤、相分离或萃取技术除去。这种脱盐过程确保了增白剂和季铵化合物仍然配合在一起，而不会使得在形成的荧光增白剂溶液中它们再与离解时形成的游离阳离子和/或抗衡离子进行潜在的反应。因此，大量的荧光增白剂/季铵化合物配合物与很少量的残余盐将获得所需的性能。
发明目的
本发明的目的是提供一种水溶性的基本上无盐的荧光增白剂与季铵化合物的配合物，其可改善对各种基质和介质的荧光增白性。本发明的另一个目的是提供一种荧光增白化合物，其可用于处理纺织品、纸、木材、热塑性塑料、热固性塑料以及其它由于阴暗需要增白和/或增亮的表面。发明概述
迄今，人们还未对基本上不含不想要的盐的水溶性荧光增白剂/季铵化合物配合物以及这种水溶性配合物的优点及应用进行研究。阴离子荧光增白剂为本发明配合物的优选类型，所述配合物可能包含残余或过量的不想要的盐。如在下面将会详细讨论的那样，这种盐也是阴离子荧光增白剂与季铵化合物进行配合反应的副产物。这些盐为无机盐，或者它们包含有机阳离子或抗衡离子。通常，在配合步骤中会产生钠盐(如硫酸钠或氯化钠)，虽然如前所述也会产生其它类型的盐，包括有机盐，尽管它们在配合物中均是不希望出现的，但也是配合过程的副产物，因此，需要基本上将其除去以使本发明的配合物具有适宜的功能。由于在组合物中存在这种不想要的盐，季铵化合物或无机阳离子就可能会用作配合的阴离子增白剂的抗衡离子。结果，荧光增白剂与季铵化合物间继续进行配合反应的机会将因存在数量不断增加的盐而降低。由于增白剂与季铵化合物会在溶液中分离，某些游离的阴离子增白剂将不可避免地与游离阳离子结合，而某些游离的季铵化合物将不可避免地与游离抗衡离子结合，从而降低了荧光增白剂/季铵化合物的整体耐洗性、组合物相容性、溶解性、分配性和/或表面亲合性。因此，更大量的残余的不想要的盐将使这些潜在的有害作用更为明显。因此，含盐的多相荧光增白剂/季铵化合物配合物体系在不同基质处理时显示出较差的溶解性、相容性和很差的耐洗性等。从而，这种配合物不适宜用作荧光增白剂化合物，即使荧光增白剂存在于这种溶液之内。本文中术语“耐洗性”是指本发明配合物在重复处理的基质表面上的积聚作用。配合物将不会从所述表面上除去，但是，令人惊奇地，它们将内聚粘附至其它无盐增白剂/季铵化合物配合物上，从而在整个处理过的基质上形成均匀的增白剂层。
业已发现，水溶性的基本不含盐的固体阴离子荧光增白剂/季铵化合物配合物提供了优良的增白性、相容性、溶解性、分配性和耐洗性，以及对诸如纺织品、纸、木材、塑料、检漏器等基质具有亲合性。基本上除去不想要的盐使配合物具有改善的稳定性。进而，通过改变季铵化合物的结构，可以使配合物的上述物理性能适应任一种特定的要求。例如，具有适宜亲水/亲油的的季铵化合物在与阴离子荧光增白剂配合并除去基本上所有的形成的盐后，可向使用者提供一种水溶性的荧光增白剂配合物，其显示出对诸如纺织品、塑料、纸等基质很大的亲合性。因此，本发明的配合物可掺入大量不同的组合物中，包括含水制剂，和塑料，如聚烯烃、聚氨酯和聚酯(仅作举例)。
本文中，术语“含水”是指以任何数量包含水的液体制剂。由于本发明的配合物为水溶性的，应存在可溶解配合物的一定量的水。因此，这种含水制剂包括了清洁溶液、洗涤剂、织物柔软剂、表面活性剂制剂、除垢剂等。因此，本发明的配合物可加至任一种包含至少一种表面活性剂或至少一种常规采用的纺织品柔软剂的此类制剂中。这类柔软剂在柔软织物领域中是公知的，包括下述化合物：季铵化合物，如咪唑啉季铵化合物、苄基季铵化合物、四烷基季铵化合物、三烷基季铵化合物、二烷基季铵化合物、一烷基季铵化合物和它们相应的一烷氧基或多烷氧基化合物。
本文中术语“纺织品”包含无数制品中的任一种。其中有包括天然和合成纤维的织物。这种纤维包括棉花、尼龙、聚酯、苎麻、醋酸纤维、莱卡等，以及它们的掺混物。术语“纤维素基基质”是指纸制品，如任意结合的书写纸、薄纸板、单面胶版纸等。
包括热塑性塑料和热固性塑料在内的塑料通常需要一定程度的增白以保留所需的美学外观。因此，可能最常采用的方式是掺入一种高度相容、易于分配、长效持久耐洗的荧光增白剂。在这种热塑性塑料和热固性塑料中掺入染料和着色剂的问题在现有技术中是公知的，与荧光增白剂领域中碰到的困难类似。这些采用染料和着色剂的工作以及本文中术语“热塑性塑料”和“热固性塑料”的定义和范围均在下述文献中有述：US专利4,640,690(Baumgartner等)和4,507,407(Kiuger等)，这两篇文献均完整引入本文作为参考。
本发明的配合物可用于向各种不同的介质和基质提供如前提及的广泛的有益之处。事实上，所有类型的阴离子荧光增白剂均可用于实施本发明；但是，优选的阴离子荧光增白剂为包含磺酸盐部分作为与季铵化合物上的阳离子基团进行结合的活性位置的那些。更优选的是那些基于1,2-二苯乙烯的阴离子吸收剂，例如，仅仅作为优选的实例，四磺酸化二苯乙烯-三嗪衍生物(如，商品名OptiblancTM AC)、二磺酸化二苯乙烯-三嗪衍生物(如，商品名OptiblancTM NS 100)以及六磺酸化二苯乙烯-三嗪衍生物(基本上为对称的磺酸化二苯乙烯-三嗪衍生物)。这种荧光增白剂均公知具有所希望的增白特性；但是，这些化合物不能提供理想的稀释相容性、溶解性和分配性，也不具有高度的耐洗性(因此，需要随着时间的延长不断地应用相对价昂的化合物以产生低于最佳值的性能)。此外，这种化合物并不像本发明的配合物一样对相同的宽范围的目的基质具有亲合性。阳离子铵基团与阴离子增白剂上的游离活性基团(即磺酸和/或羧酸基团)结合从而形成离子键。尽管并不完全理解季铵的阳离子部分与增白剂的阴离子部分间是怎样实现相互作用的；然而，如前所述，业已证明，季铵化合物与阴离子增白剂间的亲合力要大于这种季铵化合物和通常与其结合的阳离子抗衡离子间的亲合力。同理，阴离子增白剂与阳离子季铵化合物间的亲合力要大于其与阳离子抗衡离子间的亲合力。在配合反应后，两种组分的游离抗衡离子相互反应，形成上述需要从形成的配合物中除去(至少基本上除去)的无机盐，以提供所需的上述有益性能。残余盐的可允许的水平，及本发明基本上不含盐的定义是指，在本发明的配合物内，盐的含量至多为约5,000ppm。理论上说，不可能从所述配合物中除去所有的无机盐；但是，在如此低的可允许并且可达到的盐含量水平上，可以获得所需的耐洗性、基质亲合性等特性。确实，根本上无盐是最优选的，虽然如上所述，这样一种程度几乎不可能达到。
宽范围的季铵化合物已表明可用于实施本发明。在本发明中潜在有用的季铵化合物包括：三烷基、二烷基、二烷氧基烷基、一烷氧基、单取代的多烷氧基烷基、二取代的多烷氧基烷基、三取代的多烷氧基烷基、苄基和咪唑啉鎓季铵化合物。在本发明的配合物内特别感兴趣的季铵化合物为那些包含烷氧基化部分的季铵化合物。优选的季铵化合物包括，仅仅作为举例，二烷氧基烷基季铵化合物，如甲基二(多乙氧基乙醇)椰油氯化铵、单取代的多烷氧基烷基季铵化合物、二取代的多烷氧基烷基季铵化合物和三取代的多烷氧基烷基季铵化合物。在本发明配合物内残余无机盐的目标含量通常为约50ppb至5000ppm。典型的钠抗衡离子和钠盐为在这种阴离子染料中残余的无机离子和盐。无机盐含量的检测可通过方便且易于操作的测定组合物中钠离子含量的方式进行。此外，本发明的水溶性的基本上不含无机盐的荧光增白剂/季铵化合物配合物容易在应用于基质和介质过程中进行处理，特别是在液体组合物中，这一点并非是标准荧光增白组合物的明显性能。
可采用各种纯化技术以从配合物中除去基本上所有的残余的无机盐。这些技术包括但不限于：溶剂萃取、相分离、超滤以及其它过滤方法。特别优选的方法是：在高压下进行超滤，通过采用碳酸铵淋洗过程的相分离(即，三次用25％碳酸铵水溶液以与配合物1∶1重量比进行连续洗涤)，以及采用二氯甲烷的溶剂萃取过滤。在除去过量的无机盐后，将形成的溶液汽提出过量的水以纯化荧光增白剂配合物。
实施本发明的最简单方式是，首先，针对被增亮和/或增白的主体基质，根据增白性能、耐光性、热稳定性等确定所需的荧光增白剂；其次，基于必需要求的物理性能如移动性能、均匀分散性、溶解性、耐洗性等对主体基质选择适宜的季铵化合物；第三，使两种物质反应形成一种配合物；最后，从配合物中除去不想要的盐。
优选实施方案描述
不想限制本发明的范围，以下举例说明本发明的优选特征。荧光增白剂配合物的合成
实施例1
将6份二磺酸化的二苯乙烯-三嗪衍生物(商品名OptiblancmTMNS 100)和10份甲基多氧亚乙基(15)椰油基氯化铵(商购自Akzo NobelChemicals，商品名Ethoquad C/25)溶解于60份水/甲醇溶液(5/1,v/v)中。将溶液搅拌2-3小时。将高分子的荧光增白剂经相分离和用氯仿萃取纯化，在减压下汽提出氯仿溶液，得到纯化后的配合物。纯化后的高分子荧光增白剂为一种浅黄色的液体，其易于溶解于水中。
实施例2
将6份四磺酸化的二苯乙烯-三嗪衍生物(商品名OptiblancmTMAC)和10份EthoquadC/25溶解于60份水/甲醇溶液(5/1,v/v)中。将溶液搅拌2-3小时。将高分子的荧光增白剂经相分离和用氯仿萃取纯化，在减压下汽提出氯仿溶液，得到纯化后的配合物。纯化后的高分子荧光增白剂为一种浅黄色的液体，其易于溶解于水中。
实施例3(比较例)
将3份二磺酸化的二苯乙烯-三嗪衍生物(商品名OptiblancmTMNS 100)和6份未烷氧基化的季铵化合物二甲基椰油基苄基氯化铵(商购自Akzo Nobel Chemicals，商品名ArquadDMCB 80)溶解于30份水/甲醇溶液(5/1,v/v)中。将溶液搅拌3-4小时。将高分子的荧光增白剂经相分离和用氯仿萃取纯化，在减压下汽提出氯仿溶液，得到纯化后的配合物。纯化后的高分子荧光增白剂为一种浅黄色的凝胶，其在表面活性剂存在下分散于水中。
实施例4(比较例)
将3份四磺酸化的二苯乙烯-三嗪衍生物(商品名OptiblancmTMAC)和6份Arquad DMCB 80溶解于30份水/甲醇溶液(5/l,v/v)中。将溶液搅拌3-4小时。将高分子的荧光增白剂经相分离和用氯仿萃取纯化，在减压下汽提出氯仿溶液，得到纯化后的配合物。纯化后的高分子荧光增白剂为一种浅黄色的凝胶，其在表面活性剂存在下分散于水中。本发明增白剂配合物的应用
A．洗衣应用
将上述实施例1和3形成的配合物进行测试以比较它们的增白性和耐洗性。将配合物与洗涤剂组合物加至洗涤水中用于对棉质衣物样品进行洗涤，如以下实施例所述。这些实施例的结果如下表所述。
实施例5
将实施例1包含OptiblancTM NS 100和Ethoquad C/25配合物的水溶液加至纺织品处理组合物中。将100 ml的实施例1的溶液(包含0.5g的配合物)引入21-22g的粉末Tide洗涤剂中。将形成的溶液再加至标准洗衣机中，洗衣机中容纳有总重量约350g的织物，包括约331-332g的名义重量，实际实验的基质负载为约18-19g的100％的交联棉质织物样品。由于交联棉在性能上与标准聚酯类似，因此采用这种织物，标准聚酯通常在个别的纤维中初始包含传统的荧光增白化合物。样品分别在一次和五次洗涤后进行测试。样品测试采用AATCC测验法110，这是一种纺织品白度的测试方法，该方法引入本文作为参考。对样品测试织物的色度协调性进行测量。这种协调性在下面被列为Y*、x*和y*。然后将这些测试结果代入白度方程式：
W*=Y*+800(0.3138-x*)+1700(0.3310-y*)
从而产生对于测试样品的白度数值。下表2列出的实例相应于下述说明：
A-未进行洗涤的对照样
B-仅用Tide洗涤一次
C-仅用Tide洗涤五次
D-用Tide和本发明的配合物洗涤一次
E-用Tide和本发明的配合物洗涤五次
结果列表如下：
                表2
采用Tide洗涤剂的增白结果实施例    Y*      x*     y*     白度
A    89.82    0.32    0.33    92.71
B    89.62    0.32    0.33    95.77
C    90.36    0.31    0.32    99.68
D    91.05    0.31    0.32    103.88
E    91.78    0.31    0.32    108.36
通过眼睛在白炽灯下观察易于看出亮度差异。
实施例6(比较例)
将比较实施例3的水分散液、OptiblancTM NS 100和ArquadDMCB80配合物加至纺织品处理组合物中。将100 ml的实施例3的溶液(包含0.5g的配合物)引入21-22g的粉末Tide洗涤剂中。将形成的溶液再加至标准洗衣机中，其包含约18-19g的100％的交联棉质织物样品。样品分别在一次和五次洗涤后进行测试。样品测试采用AATCC测验法110，这是一种纺织品白度的测试方法。下表2列出的实例相应于下述说明：
A-未进行洗涤的对照样
B-仅用Tide洗涤一次
C-仅用Tide洗涤五次
D-用Tide和比较用配合物洗涤一次
E-用Tide和比较用配合物洗涤五次
结果列表如下：
            表3
采用Tide洗涤剂的增白结果实施例   Y*    x*   y*    白度
A    89.3   0.32  0.33  93.33
B    88.99  0.32  0.33  92.95
C    90.06  0.31  0.32  97.79
D    99.98  0.31  0.32  100.59
E    90.28  0.31  0.32  103.89
与表2相对应的值表明采用本发明配合物所能获得的性能改善。
因而，水溶性的配合物，如那些包含烷氧基化季铵化合物的配合物比水不溶性配合物表现出更好的性能。例如，含有Ethoquad季铵化合物的本发明的配合物易于单独溶解于水中，从而显示出均匀的分布，并涂敷至主体纺织品基质上。这样，将不会存在采用水不溶性配合物(表现为不均匀的涂层)经常会观察到的于纺织品表面上的“油污”。同时，也不会有当存在不均匀增白剂涂层时在紫外光下可以看到的“黑斑”。进而，由于水溶性配合物易于溶解于洗涤水中，这表明从稀释液体至基质表面，特别是均匀的涂层消耗这种化合物是非常困难的，因此，水溶性配合物能够提供这种改善的增白性能和积聚作用(耐洗性)是非常出人意料的。
B．热塑性塑料应用
将在上述实施例1形成的配合物引入一种用来进一步掺入聚氨酯泡沫中的组合物中。所述组合物具有下述组成：组成                             数量ArcolTM  F3020(Aroco)          100.00g水                              4.52mLDabcoTM 33 LV(Air Products)    0.15mLL-520硅(OSI Industries)         1.50mLT-10催化剂(Air Products)        0.32mL甲苯二异氰酸酯(Bayer)           49.00mL来自实施例1本发明的配合物       0.50g
然后，将该组合物引入预发泡的聚氨酯中，并向作为对照的预发泡聚氨酯对照泡沫中加入具有如上相同的组合物，只是不含本发明的增白剂。此后，将每一种样品在160℃下固化3分钟，使其冷却，然后切开。再将每一种样品于1天、10天和30天后进行增白特性实验。与对照组的泡沫相比，在一次测量时间内，含有本发明配合物的泡沫均显示出更加改善的白度。进而，在洗涤含有本发明配合物的聚氨酯泡沫后，在30天后增白效果仍然明显。因而，利用本发明水溶性的、基本不含无机盐的荧光增白剂配合物，还易于使热塑性塑料和热固性塑料具有增白性能和耐洗性能。
以上描述了本发明的具体特征，当然可以理解，本发明并不受这些特定的构型或实施形式的限制，本领域的技术人员无疑会做出一些改进以及得到符合本发明原理的其它实施方案。由于将本发明的特征引入权利要求的真实含义、精神和范围内，因此，本发明的权利要求将覆盖这些改进。

Claims (15)

1．一种水溶性荧光增白剂配合物，其包含：
一种阴离子荧光增白剂化合物；和
一种季铵化合物；
其中，所述的配合物基本上不含有不想要的盐。
2．根据权利要求1的配合物，其中，所述季铵化合物基本上选自：二烷氧基烷基季铵化合物、一烷氧基季铵化合物、单取代的多烷氧基烷基季铵化合物、二取代的多烷氧基烷基季铵化合物、三取代的多烷氧基烷基季铵化合物，及其混合物。
3．根据权利要求2的配合物，其中，所述季铵化合物基本上选自：二(多乙氧基乙醇)椰油基氯化铵、甲基二(多乙氧基乙醇)椰油基氯化铵，及其混合物。
4．根据权利要求2的配合物，其中，所述荧光增白剂为阴离子荧光增白剂。
5．根据权利要求4的配合物，其中，阴离子荧光增白剂化合物为磺酸化的荧光增白剂化合物。
6．根据权利要求5的配合物，其中，所述磺酸化的荧光增白剂化合物基本上选自：二磺酸化二苯乙烯-三嗪衍生物、三磺酸化二苯乙烯-三嗪衍生物、六磺酸化二苯乙烯-三嗪衍生物，及其混合物。
7．一种包含权利要求1所述的配合物的热塑性或热固性树脂组合物。
8．一种用权利要求1所述的配合物涂敷的纤维素基的基质。
9．一种用权利要求1所述的配合物涂敷的纺织品。
10．一种洗涤剂组合物，其包含权利要求1所述的配合物；和至少一种表面活性剂。
11．一种织物柔软剂组合物，其包含权利要求1所述的配合物；和至少一种纺织品柔软剂化合物。
12．一种涂料组合物，其包含权利要求1所述的配合物；和至少一种溶剂。
13．根据权利要求12的涂料组合物，其中，所述的至少一种溶剂包括水。
14．根据权利要求12的涂料组合物，其中，所述的至少一种溶剂包括有机溶剂。
15．一种油墨制剂，其包含权利要求1的配合物；和至少一种着色剂。
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