CN1041840C - 稳定的液体染料转移抑制组合物及含它的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及抑制染料转移的组合物，其含有

(a)0.01%-5%的聚胺N-氧化物聚合物，

(b)0.01-1%的增白剂，

(c)5%-30的非芳族阴离子表面活性剂。

Description

稳定的液体染料转移抑制组合物及含它的洗涤剂组合物

本发明涉及抑制染料转移的稳定的液体洗涤剂组合物。

荧光增白剂(Optical brightener)，也叫荧光增白剂(fluorescentwhitening agent)，通常用于洗衣洗涤剂中。增白剂沉积在织物上，它们吸收紫外辐射能再以兰光放射出来。这样减少或消除织物的黄色色调并使其表面光亮。但是，人们发现产生和保持分散在含有具有染料转移抑制性质的聚合物的液体洗涤剂组合物中的增白剂是困难的。这些聚合物在洗涤中在着色织物洗涤出来的短效染料有机会附着于其他物品之前将其络合或吸收。

现已用于洗涤剂组合物中以抑制染料转移的这类聚合物披露于EP-A-0102923、DE-A-2814329、FR-A-2144721和Ep-265257中。

共同待审的欧洲专利申请92202168．8描述了含有包含聚胺N-氧化物的聚合物的染料转移抑制组合物。

出乎意外的是，现在发现通过加入非芳族阴离子表面活性剂可以得到含有包含聚胺N-氧化物的聚合物和增白剂的贮存稳定性得到改善的液体洗涤剂组合物。

本发明提供了含有增白剂的抑制染料转移组合物，其具有被改善的贮存稳定性。

本发明涉及抑制染料转移组合物，其含有

(a)0．01％至5％的含有聚胺N-氧化物的聚合物

(b)0．01％至1％的增白剂

(c)5％至30％的非芳族阴离子表面活性剂

本发明的组合物含有作为主要成分的

(a)0．01％至5％的聚胺N-氧化物聚合物

(b)0．01％至1％的增白剂

(c)5％至30％的非芳族阴离子表面活性剂

(a)含有聚胺N-氧化物的聚合物

聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式的单元：

其中

P是可聚合单元，N-O基可以与其连结或N-O基成为该可聚合单元的一部分或这两者的结合。

x是0或1；

R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、杂环基或脂环族基或它们的任何组合，

其中N-O基的氮原子可以与这些基团连接或N-O基的氮原子是这些基团的一部分。

N-O基可以用下面的通式结构表示：

其中R₁、R₂、R₃是脂族基团、芳族基、杂环基、

或脂环基或它们的结合，X或／和Y或／和Z是0或1，其中N-O基的氮原子可以与这些基团连接或N-O基的氮原子是这些基团的一部分。

N-O基可以是可聚合单元(P)的一部分或可以与聚合主链相连或是两者的结合。

其中N-O基形成可聚合单元部分的适当的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族基、芳族基、脂环族基或杂环基。

一种所说的聚胺N-氧化物包括一类聚胺N-氧化物，其中N-O基的氮原子形成R基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基如呲啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。

另一种所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基的氮原子与R基团相连的一类聚胺N-氧化物。

其他适当的聚胺N-氧化物是N-O基与该可聚合单元相连的聚胺N-氧化物。

优选种类的这些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族基、杂环基或脂环基，其中的N-O官能团的氮原子是所说的R基团的一部分。

这些种类的例子是其中R是杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。

另一种优选的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳基、杂环基或脂环基，其中N-O官能团的氮原子与所说的R基团连接。

这些种类的例子是其中R基团可以是芳基如苯基的聚胺氧化物。

可以使用任何聚合物主链，只要所形成的胺氧化物聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性质。适当的聚合主链的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。

本发明的胺N-氧化物聚合物一般具有胺与胺N-氧化物的比例为10∶1至1∶1000000。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的量可以根据适当的共聚合作用或适当的N-氧化度变化。优选地胺与胺N-氧化物的比率是3∶1至1∶1000000。本发明的聚合物实际上包含无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，另一单体类型是N-氧化物或不是N-氧化物。

聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。聚合度不是至关重要的，只要该物料具有所需的水溶解度和染料悬浮能力。

典型地，其平均分子量在500至1000000范围之内；更优选为1000至500000；最优选5000至100000。

本发明的聚胺N-氧化物典型的存在量为：抑制染料转移组合物重量的0．01至10％，更优选0．05％至1％，最优选0．05至0．5％。

B)增白剂

本发明优选的增白剂是具有下面通式的疏水增白剂：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自苯胺基、环己氨基、哌嗪基、苯二氨基、甲苯二氨基、吗啉代、氨基苯酚、N-2-羟乙基-N-甲氨基、N-2-二-羟乙基。

适当的增白剂种类包括可能的R_1-4部分的任何组合。优选的增白剂种类的例子是四-苯胺基、四-哌嗪基、四-环己基氨基和它们的组合，例如二-苯胺基二哌嗪基；和二苯胺基-二环己氨基形式。

为了将增白剂染色减至最小，更优选的是四苯胺基衍生物，其具有下列结构：4，4′-二(4-苯胺基-6-苯胺基-S-三嗪-2-基)氨基)-2，2′-茋二磺酸钠盐(A)。在本发明的范围中优选的增白剂体系含的至少40％(参考洗涤剂增白剂总量)的本文前面提到的特殊的疏水性增白剂与常规的洗涤剂增白剂，例如，二磺化二苯胺、二吗啉代茋增白剂相结合。

用于与上面描述的疏水性增白剂相结合的常规的洗涤剂增白剂包括普通洗涤剂增白剂，它们包括：

4，4-(2H-萘并(1，2-d)三唑-2-基)-2-茋磺酸，钠盐；    (ⅰ)

4，4′-二((4-苯胺基-6(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基)-2，2′-茋二磺酸二钠盐；(ⅱ)

4，4′-二((4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基)-2，2′-茋二磺酸，钠盐；    (ⅲ)

2，2-(4，4′-二亚苯基二亚乙烯基)-二苯磺酸，二钠盐；    (ⅳ)

4，4′-二(4-苯基-2H-1，2，3-三唑-2-基)二钠盐；    (ⅵ)

4，4′-二(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)-2-茋磺酸钠盐。    (ⅶ )

C)非芳族阴离子表面活性剂

适合于本发明的非芳族阴离子表面活性剂概括地披露在US-A-3929678中。

非芳族阴离子表面活性剂种类包括：

1．普通的碱金属皂，如含8至24个碳原子，优选10至20个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷醇铵盐。

2．在分子结构中具有10至20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和烷醇铵盐。

这组阴离子表面活性剂的例子是烷基硫酸钠和钾，特别是那些通过硫酸化高级醇(C₈-C₁₈碳原子))得到的化合物，如那些通过还原牛脂或椰子油甘油酯得到的化合物；其以直链或支链结构形式。

适合于本发明的其他阴离子表面活性剂是烷基聚乙氧基硫酸盐，特别是那些其中烷基合有10至22，优选12至18个碳原子的，并且其中聚乙氧基链含有1至15个乙氧基部分的化合物。

适合于本发明的其他的阴离子表面活性剂包括烷基甘油基醚磺酸钠，特别是那些由牛脂和椰子油衍生来的高级醇的醚；椰子油脂肪酸单甘油脂磺酸钠和硫酸钠；每分子含有1至10个单位环氧乙烷的烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其中烷基含有10至20个碳原子。

阴离子表面活性剂混合物在本文中特别适用，特别是磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的重量比为5∶1至1∶2，优选3∶1至2∶3，更优选3∶1至1∶1的混合物。优选的磺酸盐包括α-磺酸化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸由C₁₂-C₁₈脂肪源优选C₁₆-C₁₈脂肪源衍生得到。在每一种情况中阳离子是碱金属，优选钠。优选的硫酸盐表面活性剂是在烷基中具有12至18个碳原子的烷基硫酸盐，其任意地与在烷基中具有10至20，优选10至16个碳原子和平均乙氧基化度为1至6的乙氧基硫酸盐相结合。本文中优选的烷基硫酸盐的例子是牛脂烷基硫酸盐，椰子油烷基硫酸盐，和C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐。在每一种情况下阳离子还是碱金属阳离子，优选钠。

洗涤剂组分

在本发明的另一个实施方案中，液体洗涤剂组合物由含有与洗涤剂组分混合的染料转移抑制组合物提供。很宽范围的表面活性剂可以用于本发明的洗涤剂组合物中。

阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂以及它们的种类的典型列表在1972年5月23日颁发给Norris的美国专利3664961中给出。

可用于本发明的一种非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，以提供具有平均亲水性亲油性比率(HLB)为8至17，优选9．5至13．5，更优选10至12．5的表面活性剂。疏水(亲油)部分可以是脂肪族性的或芳族性的，并且与任何特定的疏水基相缩合的聚氧乙烯基的长度可以方便地控制以得到具有所需的亲水性疏水性平衡度的水溶性化合物。

这种类型的特别优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，特别中每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅伯醇和每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₄伯醇。

另一类非离子表面活性剂包括下面通式的烷基多糖苷化合物

RO(CnH2nO)tZx

其中Z是由葡萄糖衍生来的部分：R是含有12至18个碳原子的饱和疏出烷基：t为0至10，n为2或3；X为1．3至4，该化合物包括小于10％的未反应的脂肪醇和小于50％的短链烷基多糖苷。该类化合物以及它们在洗涤剂中的使用披露在EP-B0070077，0075996和0094118中。

适合用作非离子表面活性剂的还有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性制：

其中R′是H，或R′是C_1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，R²是C_5-31烃基，Z是具有至少3个羟基直接与链相连的线性烃基链的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选地，R′是甲基，R²是直链C_11-15烷基或链烯基如椰子油烷基或它们的混合物，Z是经还原性胺化反应由还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖，衍生得到。

本发明的组合物还可以含有助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系在本文中都适用，包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸，材料如亚乙基二胺四乙酸盐，金属离子螯合剂如氨基多膦酸盐、特别是亚乙基二胺四甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。虽然由于明显的环境因素，磷酸盐助洗剂不是优选的，但也可以在本文中使用。

适当的助洗利可以是无机离子交换材料，通常是无机水合硅铝酸盐材料，更优选的是水合人造沸石如水合沸石A、X、B或HS。

另一种适当的无机助洗剂材料是层状硅酸盐，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na₂Si₂O₅)组成的结晶型层状硅酸盐。在本文中使用的适当的多羧酸盐助洗剂包括柠檬酸，优选其水溶性盐的形式，分子式为RCH(COOH)CH₂(COOH)的琥珀酸衍生物，其中R是C_{10 -20}烷基或链烯基，优选C_12-16的烷基或链烯基，或其中R可以被羟基、硫代次硫酸基或砜取代基取代。具体的例子包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二烯基琥珀酸盐、2-十四烯基琥珀酸盐。琥珀酸盐助洗剂优选地以它们的水溶性盐形式使用，包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。其他适当的多羧酸盐是如在US4663071中描述的氧连二琥珀酸盐和酒石酸盐单琥珀酸和酒石酸盐二琥珀酸的混合物。

为了便于本文中的液体操作，用于本文中的适当的脂肪酸助洗剂是饱的或不饱和的C_10-18脂肪酸，以及其相应的皂。优选的饱脂肪酸在烷基链上具有12至16个碳原子。优选的不饱脂肪酸是油酸。液体组合物的另一优选的助洗剂体系是以十二烯基琥珀酸为基础的。其它适当的水溶性有机盐是均或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个被不多于两个碳原子彼此分开的羧基。该类聚合物披露于GB-A-1596756中。该盐的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物，该共聚物具有的分子量为20000至70000，优选约40000。

洗涤助洗剂盐通常的含量为组合物重量的10％至80％，优选20％至70％，最常用的是30％至60％(重量)。

可以使用在洗涤剂组合物中使用的其他组分，如酶和稳定剂或活化剂、污物悬浮剂、污物释放剂、荧光增白剂、研磨剂、杀菌剂、锈蚀抑制剂、着色剂、和香料。特别优选的是利用酶工艺的组合物，这样还可以带来保持颜色的好处。例子是对颜色保持／恢复的纤维素。其他例子是披露在1992年1月31日申请的EP92870017．8中的聚合物和披露在1992年1月31日申请的的EP92870018．6中的酶氧化净化剂。

特别适合的还有披露在1992年1月31日申请的EP92870019．4中的胺基催化剂。

这些组分，特别是酶、荧光增白剂、着色剂、和香料应优选这样选择，以便它们可以与组合物的漂白剂组分相配伍。

本发明的液体组合物也可以以“稠密形式”，例如，它们可以具有比常规液体洗涤剂更高的密度，例如550至950g／l；在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物与常规的液体洗涤剂相比将会含有更少量的水。

下列实例是用于举例说明本发明的组合物的，而不必理解为是对本发明范围的限制。

试验方法

为了评价非芳族阴离子表面活性剂的稳定化效果，在没有和存在有非芳族阴离子表面活性剂的条件下比较掺入液体洗涤组合物中的增白剂和含有聚胺N-氧化物的聚合物的稳定性。具体而言，在没有乙氧基化表面活性剂存在下和在乙氧基化表面活性剂存在下测定聚胺N-氧化物聚合物／增白剂的稳定性。

采用类似的方法测定样品，其中聚胺N-氧化物用现有技术中已知的另一种染料转移抑制聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮代替。

经过1个月在室温／35℃／50℃和4℃下放置后，通过肉眼观察样品测定稳定性。

对于列液体洗涤剂组合物进行测定：

                                    Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      ⅣC₁₂-C₁₅烷基硫酸盐              -     19．0    21．0    -C₁₂-C₁₅烷基乙氧基化硫酸盐      23．0   4．0     4．0   25．0C₁₂-C₁₄N-甲基葡糖酰胺          9．0   9．0     9．0    9．0C₁₂-C₁₄脂肪醇乙氧基化物        6．0   6．0     6．0    6．0C₁₂-C₁₆脂肪酸                  9．0   6．8     14．0   14．0增白剂FWA-36                           0．05  0．05    0．05   0．05聚乙烯基吡咯烷酮                       1．0   1．0       -      -聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物               -      -       0．5    0．5无水柠檬酸                             6．0   4．5     3．5    3．5二亚乙基三胺五亚甲基膦酸               1．0   1．0     2．0    2．0单乙醇胺                               13．2  12．7    12．8   11．0丙二醇                                 12．7  14．5    13．1   10．0乙醇                                   1．8   1．8     4．7    5．4酶                                     2．4   2．4     2．0    2．0对苯二甲酸酯基聚合物                   0．5   0．5     0．5    0．5硼酸                                   2．4   2．4     2．8    2．82-丁基辛醇                             2．0   2．0     2．0    2．0DC 3421 R(1)                           0．3   0．4     0．3    0．4FF 400 R(2)水和次要物                                加至100％

(1)DC3421是从Dow Corning可以买到的硅油。

(2)是从Dow Corning可以买到的硅氧烷二醇乳化剂。

本发明的液体洗涤组合物含有增白剂／聚胺N-氧化物／非芳族阴离子表面活性剂体系，其呈半透明状态。

在没有非芳族阴离子表面活性剂存在下，增白剂开始与含聚合物的聚胺N-氧化物粘结形成配合物，其然后絮凝并改变整个溶液的直观状态，由半透明变成透明。在非芳族阴离子表面活性剂存在下，增白剂剩余物均匀地分散在液体中，形成半透明液体，即使长时间放置后仍然如此。在有和没有非芳族阴离子表面活性剂存在下含有增白剂聚乙烯基呲咯烷酮／非芳族阴离子表面活性剂体系的液体洗涤组合物都呈透明状态。

Claims (5)

1．一种基本上不含芳族阴离子表面活性剂的液体染料转移抑制组合物，它含有

(a)0．01％至5％的含聚胺N-氧化物的聚合物，

(b)0．01％至1％的增白剂，及

(c)5％至30％的非芳族阴离子表面活性剂，其中所述的增白剂包含至少40％或更多的疏水增白剂，而所述的含聚胺N-氧化物的聚合物包含具有结构式P-A_x-R的单元，其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到其上，或者N-O基团构成该可聚合单元的一部分，或这两者的结合；A是-NC(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-、-O-、-S-、-N-；x是0或1；以及R是脂族基团，乙氧基化脂族基团，芳族基团，杂环基或脂环基团或它们的任何组合，N-O基团的氮原子可与之相连，或者N-O基团中的氮原子是这些基团的一部分。

2．根据权利要求1的染料转移抑制组合物，其中非芳族阴离子表面活性剂是乙氧基化表面活性剂。

3．根据权利要求2的染料转移抑制组合物，其中聚胺N-氧化物是聚乙烯基吡啶N-氧化物。

4．根据权利要求2的染料转移抑制组合物，它是液体形式的洗涤剂添加剂。

5．一种洗涤组合物，它含有根据权利要求2的染料转移抑制组合物，还含有表面活性剂、助洗剂、酶和其他常规的洗涤剂组分。