CN1302807A - 低氯化物稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备含低含量氯化物的稳定剂混合物的方法,该混合物包括a)50～80%(重量)的四(2,4－二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯及其异构体,b)5~25%(重量)的二(2,4－二叔丁基苯基)亚联苯基单磷酸酯及其异构体,C)5～25%(重量)的三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯,而且在此处通式(a)、(b)和(c)的化合物的总和不超过100%(重量),此制备方法是在Friedel－Crafts条件下,在叔胺或芳香胺以及溶剂存在下,将联苯与三氯化磷和三氯化铝反应,以及使产物混合物与2,4－二叔丁基苯酚反应,此方法包括用水、碱和干燥剂处理溶剂,将沉淀与含有稳定剂混合物的溶液分离以及蒸发溶剂。
Description
本发明涉及含少量氯化物的混合稳定剂的新制备方法，该稳定剂适合于稳定有机材料防止氧化和热或光致降解。
US-4,075,163公开了适合于稳定有机材料防止氧化和热或光致降解的四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯的合成方法(第7列，表1，化合物12)。此化合物是一种商品，比如是瑞士Clariant公司的Sandostab P-EPQ(RTM)。
EP-A-0633287在实施例1中公开，此商品Sandostab P-EPQ(RTM)是几种化合物的混合物，它包括a)65％(重量)的四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯，b)15％(重量)的二(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基单亚膦酸酯，c)13重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，d)1.5重量份的2,4-二叔丁基苯酚，e)不多于1％(重量)的氯化物(不多于10,000mg/kg)，f)不多于0.5％(重量)的挥发份和g)4～5％(重量)氧化的四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯对水解都是不稳定的(见USP-4,075,163的实施例29)。因此，在合成Sandostab P-EPQ(RTM)的过程中，反应混合物绝不能与水接触。在大规模实际生产Sandostab P-EPQ(RTM)时，用气体氨来中和剩余的三氯化铝/吡啶/氢氯酸络合物(见本申请书中的对照实施例2)。然而，在最终产品中会残留某些形成的盐，象比如氯化铵。这些盐类的杂质可能是使最终的稳定剂混合物稍微浑浊的原因。但是，对于某些希望透明的聚烯烃应用，浑浊的稳定剂会使聚烯烃表现出一定程度的雾状。
因此，本发明的目标就是找到一种合成Sandostab P-EPQ(RTM)的方法，使其含有低含量的氯化物，形成的产品不显雾状，并且不将浑浊带入合成聚合物中。
因此，本发明涉及含有低含量氯化物的稳定剂混合物的制备方法，此混合物包括：
a)50～80％(重量)的通式Ⅰ的二膦酸酯
b)5～25％(重量)的通式Ⅱ的单膦酸酯
c)5～25％(重量)的通式Ⅲ的亚磷酸酯
其中的R是通式Ⅳ的基团
而且在此处通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的化合物的总和不超过100％(重量)。
此制备方法是在Friedel-Crafts条件下，在叔胺或芳香胺以及溶剂存在下，将通式Ⅴ的联苯与三氯化磷和三氯化铝反应，以及使产物混合物与通式Ⅵ的2,4-二叔丁基苯酚反应
将形成的两层分离，此方法包括用水、碱和干燥剂处理溶剂，将沉淀与含有稳定剂混合物的溶液分离以及蒸发溶剂。
一种优选的叔胺是通式Ⅶ的化合物
其中，R1、R1和R2相同或不同，是C1～C24烷基、被一个或几个氧原子隔开的C4～C24烷基、苯基、C7～C9苯基烷基、C7～C9烷基苯基，或者R1、R2和R3中的两个与它们相连接的氮原子形成5元、6元或7元杂环残基，这些残基进一步任选地包含氧、氮或硫原子，而且它们任选地被一个或几个C1～C4烷基取代，而R1、R2和R3中的另一个是C1～C24烷基或被一个或几个氧原子隔开的C4～C24烷基。
具有不多于24个碳原子的烷基是分支的或不分支的基团，比如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。R1、R2和R3的优选定义之一是比如C2～C18烷基。尤其优选比如C2～C8烷基，比如乙基。
被一个或几个氧原子隔开的C4～C24烷基包括比如2-乙氧基丙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基丁基、正丁氧乙基、1-甲氧基辛基、1-甲氧基癸基、1-甲氧基十二烷基、1-甲氧基十六烷基、1-甲氧基二十烷基、1-甲氧基二十四烷基和2-甲氧基乙氧基甲基。
C7～C9苯基烷基是比如苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或2-苯基乙基，优选是苄基。
R1、R2和R3中的两个形成的杂环优选是6元环，其中的例子是吡啶基、吗啉基、硫代吗啉基和4-C1～C4-烷基哌嗪基。
优选的芳香胺是吡啶，它任选地被一个或几个C1～C4烷基取代。
任选地被一个或几个C1～C4烷基取代的吡啶是比如2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶或3,4-二甲基吡啶。
优选的溶剂是苯，它可任选地被一个或几个氯或C1～C4烷基取代。
任选地被一个或几个氯或C1～C4烷基取代的苯是比如氯化苯、甲苯或二甲苯，优选氯化苯。
优选的碱是碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐或四硼酸盐。
碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐或四硼酸盐是比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钙、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠或十水合四硼酸钠。
基于溶剂层的重量，使用的碱的量最好为0.1～10％(重量)，特别是0.1～5％(重量)，比如0.1～2％(重量)。
优选的干燥剂是碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐或氧化物、分子筛或氧化铝。
碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐或氧化物、分子筛或氧化铝是比如氧化镁、氧化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钡、分子筛3、分子筛4、粉末氧化铝、碱性氧化铝、锻烧氧化铝、熔融氧化铝造粒氧化铝或烧结氧化铝。
基于溶剂层的重量，使用的干燥剂的量最好为0.1～10％(重量)，特别是0.1～5％(重量)，比如0.1～2％(重量)。
某些干燥剂象比如硫酸钠的作用是作为阳离子沉淀剂。
一种制备含少量氯化物的稳定剂混合物的方法是有意义的，此方法包括在从含稳定剂混合物的溶液中分离沉淀之前，再使用过滤助剂处理溶剂层。
优选的过滤助剂是比如漂白土[Merck指数第10版，4162(1983)]或硅藻土[Merck指数第10版，4857(1983)]，这包括血鲜红质、含硅酸铝镁的各种非塑性高岭土、白色硅藻土、赛力特硅藻土、硅藻土如Hyflo Super Cel[(RTM),A1drich 39,254-5]。
基于溶剂层的重量，使用的过滤助剂的量最好为0.1～10％(重量)，特别是0.1～5％(重量)，比如0.1～2％(重量)。
一种制备含少量氯化物的稳定剂混合物的方法是特别有意义的，此方法包括以存在于碱中的结晶水的形式加入水。
含结晶水的碱是比如十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、Na2HPO4·12H2O或Na2CO3·10H2O是优选的。
一种制备含少量氯化物的稳定剂混合物的方法是优选的，此方法包括在0～25℃，比如在5～25℃的温度下，用水、碱和干燥剂处理溶剂层。
一种制备含少量氯化物的稳定剂混合物的方法也是优选的，此方法包括用水、碱和干燥剂处理溶剂层，使得pH值为7.0～13，特别是7.5～12，比如8～12。
一种制备含少量氯化物的稳定剂混合物的方法是特别有意义的，此方法包括，用基于溶剂层的重量0.1～10％(重量)，特别是0.1～5％(重量)，比如0.1～2％(重量)的水处理溶剂层。
一种制备稳定剂混合物的方法也是特别有意义的，在此方法中，在最终产品混合物中氯化物的含量低于5,000mg/kg，特别是低于1,500mg/kg，比如低于500mg/kg。
在Friedel-Crafts条件下通式Ⅴ的联苯与三氯化磷及三氯化铝的反应中，优选使用三氯化磷作为反应剂和溶剂。比如，对于一摩尔的联苯，使用3～10mol，特别是使用3～8mol，比如使用3～5mol的三氯化磷。该反应优选在回流下进行4～10小时，特别是进行4～8小时，比如进行5～7小时。优选蒸馏出过量的三氯化磷。在叔胺或芳香胺存在下随后进行的粗反应混合物与2,4-二叔丁基苯酚的反应中，温度范围最好在10～100℃，特别是10～80℃，比如20～80℃。反应混合物的浓度最好是10～80％(重量)，特别是10～60％(重量)。基于2,4-二叔丁基苯酚的摩尔量，最好使用摩尔过量10～100％，特别是过量20～80％，比如过量30～70％的叔胺或芳香胺。
这种改进的Sandostab P-EPQ(RTM)在下面的段落中被命名为LCT(低氯化物含量-透明的)稳定剂混合物。此LCT稳定剂混合物适合于使有机材料对氧化、热或光致降解稳定化。
下面的各个实施例进一步说明本发明，份数和百分数都是按重量计。
实施例1：制备稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)
在装有机械搅拌和回流冷凝器的带夹套玻璃反应器中，在氮气气氛下，在75℃的内温和搅拌下，回流90g(0.584mol)联苯、204g(1.53mol)无水氯化铝和305g(2.218mol)三氯化磷的混合物6个小时，在此期间内逸出氢氯酸气体，在洗涤塔中用水捕获。冷却反应混合物，在63～65℃的内温和400～180mbar的减压下蒸出过量的三氯化磷。将粗熔融体冷却至35℃，用220g氯化苯稀释。
在一个装有机械搅拌和带外水冷回流冷凝器的2.5L夹套玻璃反应器中，装入482g(2.334mol)的2,4-二叔丁基苯酚、362g(4.576mol)吡啶和600g氯化苯，在搅拌此溶液时加入上面的粗溶液。反应的放热反应，保持内温低于80℃。在添加结束时，在63～65℃的内温下保持该混合物3小时。经放置，反应混合物分离为两相。分离出下面的络合物相，用430g氯化苯稀释上面的有机相，这样就形成了1,650g含稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)。将此粗溶液进行酸碱滴定得出平均耗0.125mol KOH/kg溶液。
在下面的实施例中用此溶液制造LCT稳定剂混合物。
实施例2：对照实施例
在搅拌下将1000g按照实施例1得到的稳定剂混合物粗氯化苯溶液(35％w/w)冷却到-10℃1小时。过滤混合物与沉淀的残留AlCl3-吡啶络合物分离。在0～5℃下将气体氨(4.0g)鼓泡通过过滤液，在此温度下保持1小时。与水一起振摇的一份液体显示出pH值为8～9。在100～110℃/350～310mbar，最终170℃/＜10mbar的条件下，用真空旋转蒸发器蒸发溶剂。残渣得到350g稳定剂混合物，是淡黄色浑浊的玻璃状固体(Tg=65℃)。残留氯化物含量＞5,000mg/kg。
实施例3：制备含低氯化物含量的LCT稳定剂混合物。
在搅拌下将1000g按照实施例1得到的稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)冷却到5～10℃。在此混合物中加入5.0g(0.01mol)十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、2.5g(0.14mol)水和5.0g(0.04mol)硫酸钠并搅拌1小时，在此期间该溶液发光。此后加入8.0g(0.11mol)粉末氢氧化钙、5.0g(0.09mol)氧化钙和5.0g硅藻土Clarcel DIF B(RTM)，在25℃下搅拌3小时。过滤后，在100～110℃/350～310，最终170℃/＜10mbar的条件下，用真空旋转蒸发器蒸发过滤液。残渣得到350g LCT稳定剂混合物，是透明浅黄色固体(Tg=65℃)。残留氯化物含量是1,000mg/kg。
实施例4：制备含低氯化物含量的LCT稳定剂混合物
在搅拌下将1000g按照实施例1得到的稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)冷却到20℃。在此混合物中加入5.0g(0.04mol)硫酸钠，然后加入含有11.1g(0.029mol)的十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、11.0g(0.61mol)水和3.0g(0.075mol)氢氧化钠的中和剂溶液。将该混合物搅拌1小时，在此期间该溶液发光。此后加入2.0g(0.027mol)粉末氢氧化钙、5.0g(0.09mol)氧化钙和5.0g硅藻土Clarcel DIF B(RTM)，在25℃下搅拌3小时。过滤后，在100～110℃/350～310mbar，最终170℃/＜10mbar的条件下，用真空旋转蒸发器蒸发过滤液。残渣得到350g LCT稳定剂混合物，是透明浅黄色固体(Tg=65℃)。残留氯化物含量是400mg/kg。
实施例5：制备含低氯化物含量的LCT稳定剂混合物
在搅拌下将1000g按照实施例1得到的稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)冷却到20℃。在此混合物中加入5.0g(0.04mol)硫酸钠，然后加入10.0g(0.026mol)的十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)。将该混合物搅拌1小时，在此期间该溶液发光。此后加入含有6.6g(0.017mol)十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、1.8g(0.045mol)氢氧化钠和6.6g(0.37mol)水的中和剂溶液。在室温下搅拌此混合物30min。然后加入2.0g(0.027mol)氢氧化钙、6.0g(0.107mol)氧化钙和5.0g硅藻土Clarcel DIF B(RTM)，在25℃下搅拌3小时。过滤后，在100～110℃/350～310mbar，最终170℃/＜10mbar的条件下，用真空旋转蒸发器蒸发过滤液。残渣得到350g LCT稳定剂混合物，是透明浅黄色固体(Tg=65℃)。残留氯化物含量是300mg/kg。
实施例6：制备含低氯化物含量的LCT稳定剂混合物
在搅拌下将1000g按照实施例1得到的稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)冷却到20℃。在此混合物中加入5.0g(0.04mol)硫酸钠，然后加入17.0g(0.044mol)的十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)。将该混合物搅拌1小时，在此期间该溶液发光。然后加入5.0g(0.068mol)氢氧化钙和5.0g(0.089mol)氧化钙并搅拌1hr。加入5.0g硅藻土Clarcel DIF B(RTM)，在25℃下搅拌3小时。过滤后，在100～110℃/350～310mbar，最终170℃/＜10mbar的条件下，用真空旋转蒸发器蒸发过滤液。残渣得到350g LCT稳定剂混合物，是透明浅黄色固体(Tg=65℃)。残留氯化物含量是200mg/kg。
实施例7：制备含低氯化物含量的LCT稳定剂混合物
在搅拌下将1000g照实施例1得到的稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)冷却到20℃。在此混合物中加入5.0g(0.047mol)硫酸钠，然后加入10.0g(0.026mol)的十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)。将该混合物搅拌1小时，在此期间该溶液发光。此后加入含有9.9g(0.026mol)十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、1.8g(0.068mol)氢氧化钠和9.9g(0.55mol)水的中和剂溶液。在室温下搅拌此混合物30min。然后加入2.0g(0.027mol)氢氧化钙、5.0g(0.089mol)氧化钙和5.0g硅藻土Clarcel DIF B(RTM)，在25℃下搅拌3小时。过滤后，在100～110℃/350～310mbar，最终170℃/＜10mbar的条件下，用真空旋转蒸发器蒸发过滤液。残渣得到350g LCT稳定剂混合物，是透明浅黄色固体(Tg=65℃)。残留氯化物含量是400mg/kg。
实施例8：制备含低氯化物含量的LCT稳定剂混合物
在搅拌下将1000g按照实施例1得到的稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)冷却到20℃。在此混合物中加入5.0g(0.035mol)硫酸钠，然后加入5.0g(0.013mol)的十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)和2.5g(0.139mol)水。将该混合物搅拌1小时，在此期间该溶液发光。此后加入含有8.7g(0.155mol)氧化钙和2.7g(0.009mol)十水合碳酸钠在94g氯化苯中的悬浮液。最后加入5.0g硅藻土Clarcel DIF B(RTM)，在25℃下搅拌2小时。过滤后，在100～110℃/350～310mbar，最终170℃/＜10mbar的条件下，用真空旋转蒸发器蒸发过滤液。残渣得到350g LCT稳定剂混合物，是透明浅黄色固体(Tg=65℃)。残留氯化物含量是1,200mg/kg。
实施例9：制备含低氯化物含量的LCT稳定剂混合物
在搅拌下将1000g按照实施例1得到的稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)冷却到20℃。在此混合物中加入5.0g(0.013mol)的十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、10.0g(0.10mol)碳酸钙粉末、5.0g(0.035mol)硫酸钠，然后加入2.5g(0.139mol)水。将该混合物搅拌1小时，在此期间该溶液发光。此后加入5.0g(0.089mol)氧化钙，在室温下搅拌此混合物1小时。最后加入5.0g硅藻土ClarcelDIF B(RTM)，在25℃下搅拌2小时。过滤后，在100～110℃/350～310mbar，最终170℃/＜10mbar的条件下，用真空旋转蒸发器蒸发过滤液。残渣得到350g LCT稳定剂混合物，是透明浅黄色固体(Tg=65℃)。残留氯化物含量是2,100mg/kg。
实施例10：制备含低氯化物含量的LCT稳定剂混合物
在搅拌下将1000g按照实施例1得到的稳定剂混合物的粗氯化苯溶液(35％w/w)冷却到15℃。在此混合物中加入10.0g(0.026mol)十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)和4.0g(0.222mol)水。将该混合物搅拌2小时，在此期间该溶液发光。此后加入10.1g(0.095mol)粉末无水碳酸钠，搅拌1小时。然后加入5.0g(0.089mol)氧化钙并搅拌1小时。最后加入5.0g硅藻土Clarcel DIF B(RTM)，并在25℃下搅拌2小时。过滤后，在100～110℃/350～310mbar，最终170℃/＜10mbar的条件下，用真空旋转蒸发器蒸发过滤液。残渣得到350gLCT稳定剂混合物，是透明浅黄色固体(Tg=65℃)。残留氯化物含量是250mg/kg。
Claims (10)
1．一种制备含低含量氯化物的稳定剂混合物的方法，该混合物包括
a)50～80％(重量)的通式Ⅰ的二膦酸酯
b)5～25％(重量)的通式Ⅱ的单膦酸酯
c)5～25％(重量)的通式Ⅲ的亚磷酸酯
其中的R是通式Ⅳ的基团
而且在此处通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的化合物的总和不超过100％(重量)，
此制备方法是在Friedel-Crafts条件下，在叔胺或芳香胺以及溶剂存在下，将通式Ⅴ的联苯与三氯化磷和三氯化铝反应，以及使产物混合物与通式Ⅵ的2,4-二叔丁基苯酚反应
将形成的两层分离，此方法包括用水、碱和干燥剂处理溶剂，将沉淀与含有稳定剂混合物的溶液分离以及蒸发溶剂。
2．如权利要求1的方法，其中叔胺是通式Ⅶ的化合物
其中，R1、R2和R3相同或不同，是C1～C24烷基、被一个或几个氧原子隔开的C4～C24烷基、苯基、C7～C9苯基烷基、C7～C9烷基苯基，或者R1、R2和R3中的两个与它们相连接的氮原子形成5元、6元或7元杂环残基，这些残基进一步任选地包含氧、氮或硫原子，而且它们任选地被一个或几个C1～C4烷基取代，而R1、R2和R3中的另一个是C1～C24烷基或被一个或几个氧原子隔开的C4～C24烷基。
3．如权利要求1的方法，其中的芳香胺是吡啶，它任选地被一个或几个C1～C4烷基取代。
4．如权利要求1的方法，其中的溶剂是苯，它任选地被一个或几个氯或C1～C4烷基取代。
5．如权利要求1的方法，其中的碱是碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐或四硼酸盐。
6．如权利要求1的方法，其中的干燥剂是碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或氧化物、分子筛或氧化铝。
7．如权利要求1的方法，它包括在将沉淀与含有稳定剂混合物的溶液分离之前，再用过滤助剂处理溶剂层。
8．如权利要求7的方法，其中的过滤助剂是漂白土或硅藻土。
9．如权利要求1的方法，它包括在0～25℃的温度下，用水、碱和干燥剂处理溶剂层。
10．如权利要求1的方法，它包括用基于溶剂层重量为0.1～10％(重量)的水处理溶剂层。
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