CN1301874A - 超纯金属银的制备 - Google Patents

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Abstract

由含有金属和/或非金属杂质的粗银混合物制备超纯银的方法。所述方法包括:在硝酸中溶解粗银混合物从而形成粗硝酸银溶液;将第一选择性还原剂加入粗硝酸银溶液以沉淀出银/杂质基质并形成部分纯化的硝酸银溶液;从沉淀的银/杂质基质中分离出部分纯化的硝酸银溶液;将第二选择性还原剂加入部分纯化的硝酸银溶液以沉淀出银粉;和分离出银粉。

Description

超纯金属银的制备
本发明涉及金属银的制备，具体而言涉及极高纯度金属银的制备。尤其本发明涉及将含不纯金属银的混合物转化为超纯金属银的新的多步法。
极高纯度的银具有许多重要的工业应用，包括在电子工业上材料的制备以及用于照相工业的硝酸银的制备。通常提纯银的方法为熔化、电解或熔化与电解的组合。
熔化是一种高温冶金术，在熔剂的存在下粗金属银和或含银离子的化合物通过它被加热。银离子被化学还原为金属银，作为本方法高温的结果，金属银熔化并滴落至反应炉的底部。同时，如果存在基底金属如铜、铁、锌、铅、镍等，它们仍保持氧化态并聚集在较低密度的矿泥废物流中。最后，熔融银从熔化器中倒出并在模中冷却。熔化法质量平衡的效率低并需要几天来完成。另外，贵金属即金、钯、铂、铑、铱、锇和钌仍保留在纯银中，需要在第二精制过程中(如电解精炼)进行分离。最后硫及其同族(硒和碲)如果没有在熔化器中氧化，将存在于纯银中并且可能需要进一步精制。
电解精炼也可用来提纯银。通常通过熔化进行预提纯过的不纯金属银，铸成阳极并以纯银晶体的形式沉积到电解池的阴极。然而，在这个方法中，银离子需要通过电解质(通常为硝酸银，它可能含有增加了浓度的、来自前面溶解阳极的杂质)。需要经常清洗电解质从而得到用途所需的可接受的高纯银。另外，通常发现电解精炼银涉及不同含量的硫酸盐、锑、铁和硫化物。
湿法冶金学是精制银中较少采用的一种方法。实际上，银离子的水溶液被化学还原得到金属银，杂质理想地残留于水相中。根据存在于银基质中的不同杂质，难以选择合适强度的还原剂。尽管能够从热力学电化学还原势表中获得还原剂的强度或其还原其它物质的能力，但并不容易选择一种还原剂，该还原剂能选择性还原银离子为银粉并且让所有基体杂质留在浓缩固体或水相中。
下面为许多参考资料的代表，它们描述了银离子的提纯或由银离子溶液制备银粉。例如，US5749940描述由除铜阳极泥浆生产银的方法，所述方法取决于几个沥滤和分离步骤并且一次性加入还原剂(右旋糖或肼-一种已知的致癌物)。GB2236116描述采用一次性加入甲酸盐和柠檬酸盐，由硝酸银生产所需粒度的银粉的方法。JP61276907描述了通过用葡萄糖处理明胶溶液中的含水硝酸银来制备单分散银粉。还有人报导通过加入苛性物将粗氯化银转化为氧化银，随后用葡萄糖还原成金属银；但最后的银海绵状物需要使用电解精炼来进一步提纯(Ackerman,John B.；Nordwick,Suzzann M.；Anderson,Corby G.；Krys.L.Ernst.Sunshine Min.Co.Kellog,ID,83837,USA.Hydrometall.Proc.Milton E.Wadsworth Int Symp.,第4版(1993),477-98页.编者：Hiskey,J.Brent；Warren,Garry W..出版商：Soc.Min.Metall.Explor.,Littleton,Colo.,第30章，492-493页)。
RO85165描述了采用一步加入柠檬酸，由硝酸银生产银粉的方法。历史性的是，通过用试剂处理基质从含水银离子中除去金属杂质从而以金属氢氧化物的形式沉淀所述杂质。US2543792描述了用碳、活性氧化铝和氧化银提纯硝酸银水溶液的方法。US2614029描述了用氧化银处理硝酸银水溶液从而保持pH为6.1，分离由所述溶液得到的金属氢氧化物，用水不溶性的多孔固体吸收剂如活性氧化铝或活性氧化镁接触所述溶液。US3554883描述用氧化银与硝酸银混合以获得pH为5.1-5.8，从而生成被除去的沉淀物的方法。随后用第二次加入的氧化银处理所述硝酸银以获得pH为5.9-6.3，从而生成被除去的第二沉淀物，得到纯硝酸银溶液。最后，US5000928描述了由粗银得到超纯硝酸银的方法：使用一次性加入的氢氧化钠，以氢氧化物或含氧的化合物的形式除去金属杂质；以及一次性加入甲酸钠从而得到金属银，其随后转化为超纯硝酸银。
即使涉及不纯金属银的提纯工作都完成，但仍存在一种需要：较简单的方法来提纯银。同样还需要这种方法：在回收流中银的损失较小。必须做到这一点，同时提供至少具有现有技术可获得纯度的银。
本发明提供由含有金属和/或非金属杂质的粗银混合物制备超纯银的方法，所述方法包括：
在硝酸中溶解粗银混合物从而形成粗硝酸银溶液；
将第一选择性还原剂加入粗硝酸银溶液以沉淀出银/杂质基质并形成部分纯化的硝酸银溶液；
从沉淀的银/杂质基质中分离出部分纯化的硝酸银溶液；
将第二选择性还原剂加入部分纯化的硝酸银溶液以沉淀出银粉；和
分离出银粉。
本发明尤其适用于第一和第二选择性还原剂都为甲酸钠的情况。
本发明方法具有许多优点。本发明方法生产的银其纯度足以直接用于照相级硝酸银的生产。本方法简单并且采用便宜和商品试剂用于制备超纯金属银。生成金属银反应的副产物是良性的并且在第一还原部中，收集并浓缩铂族金属杂质，可以对其作进一步精制或出售。在本方法回收流中银的损失较少。最后，本方法可以在较短的时间内完成。
单个附图为描述本发明多步法的流程图。
用作制备银粉的本发明方法的原料的粗银混合物可以为任何含有金属和/或非金属杂质的粗银混合物。所述杂质可以很大的量存在，并且包括如金、铂、铜、铁、锌、铅、镍、硫化物等。本发明方法最适用于提纯含有金属和非金属杂质的粗银混合物。粗银混合物可以来自许多工业，并且包括下面的不具限制性的实例：由熔化提纯形成的银；由照相废物流回收的金属银；电解池的电解质(如粗的硝酸银水溶液)和在硝酸银提纯中形成的氧化银泥浆。
在本方法的第一步骤中，将含粗银的混合物溶于硝酸从而形成粗的硝酸银溶液。所述混合物的基质可以包括，但不局限于金属银和氧化银。所述基质可以溶于硝酸并因此清除卤化银。含银混合物的溶解通常在90℃-100℃之间进行，但可以在任何合适的温度下进行。方程式1描述金属银在硝酸中的溶解，而方程式2描述氧化银的溶解过程。
    方程式1
           方程式2
在溶解和形成粗硝酸银溶液后，优选干燥粗硝酸银溶液(优选通过煮掉溶剂)，从而形成粗的硝酸银固体。尽管可以采用粗硝酸银固体继续所述方法，但该干燥步骤具有两个优点。第一，当所有银基质转化为固体硝酸银形式后，可以对它们进行相同的处理。第二，由于在干燥过程中酸量减少，易于用弱酸盐(优选乙酸钠)进行随后的pH调节。随后将固体硝酸银溶于水中。优选加入足量的水将固体硝酸银溶解成稀溶液，硝酸银的重量浓度适于为15-25％。某些杂质，如以硫化银的形式沉淀的硫，在稀的硝酸银溶液中的溶解性小得多，并因此可以在随后的步骤中以固体的形式被除去。
如果需要，随后调节硝酸银溶液至合适的pH值，优选约4.0-4.8，但最优选约4.3-4.5。优选加入弱酸盐来调节pH值。在第一次加入还原试剂的过程中所述弱酸盐还用于缓冲所述溶液。优选乙酸的碱金属盐，因为它们成本低，并且可以看到在加入乙酸盐的过程中形成的银盐还存在于溶液中。最优选乙酸钠。太高的pH将导致乙酸银的结晶，而太低的pH将导致在随后的步骤中生成的银粉的溶解。
调节pH后，将选择性还原剂加入硝酸银溶液中。它可以在较大的温度范围内进行，但优选为70-100℃。此处术语“选择性还原剂”是指将硝酸银还原为银粉和将贵金属杂质还原为它们各自金属粉末，或者使一些杂质如铁、铋、锡和铝以化合物的形式沉淀的化学物质。在这个加入过程中，还假设含汞杂质被汞齐化。选择性还原剂的实例包括甲酸、碱金属甲酸盐、肼、碱金属的氢硼化物、硫酸亚铁(Ⅱ)、硫酸亚锡(Ⅱ)、次磷酸(hypophosphorus acid)、次磷酸金属盐(metal hypophosphites)、亚硫酸、羟胺、有机羟基酸如酒石酸和抗坏血酸、糖如右旋糖和葡萄糖、醛、对苯二酚、亚硫酸氢盐以及还原性气体如一氧化碳和氢气。优选每摩尔银只加入少量，优选约0.003-0.01摩尔的还原剂，最优选每摩尔银加入约0.003-0.005摩尔的还原剂，因为这个步骤用于将所有可还原杂质沉淀成小的、可分离的银粉基质。在一个合适的实施方案中，每摩尔银约加入0.005摩尔。加入太多的第一选择性还原剂将减少纯银的最终收率，而加入太少则不能沉淀出杂质。沉淀出来的杂质在此称为银/杂质基质。
金属甲酸盐，尤其碱金属甲酸盐和最优选甲酸钠，为优选的用于本发明方法的选择性还原剂。尤其优选甲酸钠，因为其选择性高，反应速率快，它不会形成有害于反应系统的降解产物，并且其成本低，有商品供应。
硝酸银与甲酸钠的反应描述于下面的方程式3-5(Banerjee,R.；Das,K.；Das,A.；Dasgupta,S.Inorganic Chemistry 1989,28 585-588)：
       方程式3
    方程式4
(总)方程式5
根据方程式4的还原反应中生成硝酸，并且可以溶解新鲜沉淀的银基质。而存在的乙酸盐缓冲所述溶液并防止银溶解。随后通过任何合适的方法(优选过滤)将部分纯化的硝酸银溶液从银/杂质基质中分离出来。由于这种基质富含贵金属杂质，它可在后面被回收或以金和铂的浓缩银废物出售。
第一次加入选择性还原剂并且除去银/杂质基质后，用第二次加入的选择性还原剂处理部分纯化的硝酸银溶液。同样它可在较宽的温度范围内进行，但优选70-100℃。第二选择性还原剂可以与第一选择性还原剂相同或不同，尽管优选它们相同。加入的第二选择性还原剂基本上将残存于溶液中的所有银还原成银粉。在一定环境下制备所述银粉，该环境基本无可还原杂质，因为这些杂质从沉淀的银废物(银/杂质基质)中除去，所述废物来源于最初加入的还原剂。非可还原杂质如碱金属、碱土金属、基底金属和残存于溶液的阴离子可以从后面的超纯银粉中分离出来。
通常第二选择性还原剂可以每摩尔银约一摩尔+/-5％银还原剂的量加入。但当使用甲酸钠作为第二选择性还原剂时，优选每摩尔银加入至少2摩尔的甲酸钠，因为过量的甲酸盐能通过生成甲酸来中和由方程式4生成的硝酸。甲酸为弱酸；因此所述溶液的pH(即反应混合物的组分能溶解新鲜沉淀的银粉)将取决于甲酸的Ka、甲酸的浓度和游离的甲酸盐。在引用的实施例中，采用双倍过量的甲酸钠，将银粉的溶解降至最小，此时总收率接近100％。
在第二和最后的选择性还原反应后，通过合适的方法(如倾析、离心或过滤)将银粉从水溶液中分离出来，随后用沸腾的高纯水洗涤几次以除去碱金属杂质并随后进行干燥。以这种方法生产的银粉适于直接用于指定用于照相产品的硝酸银的制备或需要超纯银的其它工艺。优选所得银的纯度为99.99％。
下面的实施例用于说明，而不用来限制本发明。
实施例1
在这个实施例中，使用从照相定影剂(photographic fixer)废物流电解回收的粗金属银。往62ml HNO3和10ml水中加入50.0g粗银。在50-90℃加热所述混合物，直至银全部溶解。随后将所述溶液沸腾至干，并将所得硝酸银固体溶于600ml高纯水。通过加入乙酸钠调节pH至4.5，然后加入0.5g甲酸钠，沸腾所述溶液5分钟。过滤所述反应混合物，用另外50g甲酸钠处理所述滤液。沸腾所述反应混合物直至位于沉淀银粉上的液体变清。从银粉倾析出所述溶液，用沸腾高纯水洗涤所得粉末三次。最后洗涤倾析后，在100℃下干燥银粉12小时。
       表1.由照相定影剂废物流回收的金属银
  杂质 在粗银中的浓度(μg/g) 在第一银部分中的浓度(μg/g) 在超纯银中的浓度(μg/g)
  Au       5.5     470     0.042
  Bi     ＜0.001     0.08     ＜0.001
  Cd     ＜0.004     0.43     ＜0.004
  Cr       1.5      30     0.015
  Cu       15      35     0.49
  Fe       15     1500     ＜0.1
  Hg     0.089      8.3     0.004
  Ir     ＜0.001      0.79     0.004
  Mn       0.15      13     0.003
  Na        20       2      8.3
  Ni       0.15      0.99     0.003
  Pb       0.04      0.71     ＜0.03
  Pd       5.8      0.95     0.008
  Pt     ＜0.001      0.08     ＜0.001
  Rh     ＜0.001     ＜0.01     ＜0.001
  Sb      0.005       73     0.004
  S       630     17000       2.2
  Se      0.69     ＜3     ＜0.02
  Sn      0.23      15     0.009
  Te     ＜0.001      0.1     ＜0.001
  Zn      0.20      6.6     0.045
              实施例2在这个实施例中，使用来自用于精制粗金属银的电解池的电解质。通过加热至100℃将池中电解质(98.2ml)蒸发至干，并将得到的硝酸银固体溶解于600ml高纯水中。通过加入乙酸钠调节pH至4.5。然后加入0.5g甲酸钠并沸腾所述溶液5分钟。过滤反应混合物并用另外50g甲酸钠处理所述滤液。沸腾所述反应混合物直至位于沉淀银粉上的液体变清。从银粉倾析所述溶液并用沸腾的高纯水洗涤所得粉末三次。最后洗涤倾析后，在100℃下干燥银粉12小时。
              表2 由电解池电解质回收的金属银
  杂质 在粗银中的浓度(μg/g) 在第一银部分中的浓度(μg/g) 在超纯银中的浓度(μg/g)
  Au     0.009     2.9     0.08
  Bi     0.84     0.49     ＜0.001
  Cd     780     0.07     ＜0.01
  Cr     3.8      48     0.02
  Cu     1800      20     2.0
  Fe     15      10     ＜0.1
  Hg     ＜0.004     ＜0.03     ＜0.003
  Ir     0.13       2.4     0.006
  Mn     1.0       0.19     0.002
  Na     32000       65     5.4
  Ni     350       1.6     0.017
  Pb     2400       20     0.040
  Pd     60      660     0.17
  Pt     0.17      2.7     0.008
  Rh     0.32       10     0.03
  Sb     6.1      140     0.07
  S     110       80     ＜2
  Se     0.13     ＜0.5     ＜0.02
  Sn     0.38       5.8     0.007
  Te     0.008       0.71     ＜0.001
  Zn     790       2.7     0.06
                     实施例3
在这个实施例中，使用在提纯照相级硝酸银中生成的氧化银泥浆。往62.0脱水氧化银泥浆中加入40ml高纯水和80ml硝酸。在90℃下加热所述反应混合物0.5小时，随后将该溶液蒸发至干。往固体硝酸银样品中加入400ml高纯水并通过加入乙酸钠调节pH至4.5。然后，加入0.5g甲酸钠并沸腾所述溶液5分钟。过滤所述反应混合物并用另外50g甲酸钠处理所述滤液。沸腾所述反应混合物直至位于沉淀银粉上的液体变清。从银粉倾析所述液体并用沸腾高纯水洗涤所得粉末三次。最后洗涤倾析后，在100℃下干燥银粉12小时。
            表3 由氧化银浆回收的金属银
  杂质 在粗银中的浓度(μg/g) 在第一银部分中的浓度(μg/g) 在超纯银中的浓度(μg/g)
  Au     2300     6500     0.16
  Bi     190     500     ＜0.001
  Cd     ＜0.05     ＜0.5     ＜0.001
  Cr      1900     4700     2.1
  Cu     21000     6000     120
  Fe     75000     190000     11
  Hg     ＜0.05     ＜0.1     ＜0.005
  Ir     1.8     2.2     0.003
  Mn     350     170     0.08
  Na      12     25000     ＜0.8
  Ni     190       70     0.09
  Pb      75      110     0.12
  Pd    1200     3400     2.7
  Pt      12       29     ＜0.001
  Rh      13       57     0.004
  Sb    1100      310     0.013
  S     470     1200     ＜0.8
  Se      90     120      6
  Sn     250      74     0.012
  Te      92     140     ＜0.001
  Zn      42     9.8     0.26
实施例4
在这个实施例中，使用在熔炉中精制过的金属银。往50.0g熔炉银中加入62ml硝酸。在50℃-90℃下加热所述反应混合物直至金属银溶解，随后通过沸腾除去溶剂。往所得固体硝酸银中加入400ml高纯水并通过加入乙酸钠调节pH至4.5。然后，加入0.5g甲酸钠并沸腾所述溶液5分钟。过滤所述反应混合物并用另外50g甲酸钠处理所述滤液。沸腾所述反应混合物直至位于沉淀银粉上的液体变清。从银粉上倾析所述液体并用沸腾高纯水洗涤所得粉末三次。最后洗涤倾析后，在100℃下干燥银粉12小时。
           表4 由熔炉银回收的金属银
 杂质 在粗银中的浓度(μg/g) 在第一银部分中的浓度(μg/g) 在超纯银中的浓度(μg/g)
  Au     4.6     110     0.04
  Bi     ＜0.01     0.13     ＜0.001
  Cd     ＜0.05     ＜0.4     ＜0.004
  Cr     0.42     11     ＜0.008
  Cu     25     2.8     1.9
  Fe     21     210     0.59
  Hg     0.11     2.9     ＜0.003
  Ir     0.005     0.09     0.003
  Mn     0.23     1.4     0.004
  Na     80     *     20
  Ni     3.6     4.4     0.003
  Pb     0.11     0.58     ＜0.03
  Pd     14     37     0.019
  Pt     0.001     0.015     ＜0.001
  Rh     0.002     0.007     0.001
  Sb     2.8      69     0.03
  S     450       *     ＜0.8
  Se     0.6      29     3.0
  Sn     2.9      67     0.005
  Te     ＜0.001     ＜0.02     ＜0.001
  Zn     4.9     6.1     0.038
这些实施例清楚地说明初始加入的甲酸钠能有效除去贵金属杂质。具体而言，实施例3说明了在初始沉淀的银基质中浓缩金和钯的有效性。另外实施例3可用来除去含铁杂质，实施例1清楚说明了除去汞的有效性。需要注意的是，在照相级硝酸银的生产中严格控制铁和汞杂质。事实是使用稀的硝酸银溶液实施本方法供如实施例1、2和3所示除去硫之用。最后，实施例2和3说明了高含量杂质铜的基质可以制得基本无铜杂质的银粉。在这种情况下，铜没有被甲酸钠还原并残存于含水的废物流中。
特别参照其某些优选的实施方案，对本发明进行详细描述，但应该理解的是在本发明精神和范围内可以进行各种变化和修改。

Claims (11)

1．由含有金属和/或非金属杂质的粗银混合物制备超纯银的方法，所述方法包括：
在硝酸中溶解粗银混合物从而形成粗硝酸银溶液；
将第一选择性还原剂加入粗硝酸银溶液以沉淀出银/杂质基质并形成部分纯化的硝酸银溶液；
从沉淀的银/杂质基质中分离出部分纯化的硝酸银溶液；
将第二选择性还原剂加入部分纯化的硝酸银溶液以沉淀出银粉；和
分离出银粉。
2．权利要求1的方法，其中第一和第二选择性还原剂均为甲酸钠。
3．权利要求1的方法，其中第一选择性还原剂的加入量为每摩尔银约0.003-0.01摩尔。
4．权利要求1的方法，其中在加入第一选择性还原剂之前，调节pH至约4.0-4.8。
5．权利要求1的方法，其中在加入第一选择性还原剂之前，干燥粗硝酸银溶液以形成粗硝酸银固体，随后将其再溶于水中。
6．权利要求2的方法，其中第二选择性还原剂的加入量为1摩尔银对应至少2摩尔甲酸钠。
7．权利要求4的方法，其中的pH用乙酸盐调节。
8．由含有金属和/或非金属杂质制备超纯银的方法，所述方法依次包含下列步骤：
在硝酸中溶解粗银混合物以形成粗硝酸银溶液；
干燥粗硝酸银溶液以形成粗硝酸银固体，随后将其再溶解于水中以形成第二粗硝酸银溶液；
调节第二粗硝酸银溶液的pH，使其约为4.0-4.8；
以每摩尔银约0.003-0.01摩尔的甲酸钠加入调节过pH的粗硝酸银溶液，以沉淀银/杂质基质并形成部分纯化的硝酸银溶液；
从沉淀的银/杂质基质中分离出部分纯化的硝酸银溶液；
将甲酸钠加入部分纯化的硝酸银溶液以沉淀出银粉；和
分离出银粉。
9．权利要求8的方法，其中的pH值用乙酸钠调节。
10．权利要求8的方法，其中甲酸钠的第一次加入量为每摩尔银约0.003-0.005摩尔。
11．权利要求8的方法，其中甲酸钠的第二次加入量为1摩尔银至少2摩尔甲酸钠。
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