CN1300306A - 耐磨的聚合物泡沫体和用其制备的污物接收器 - Google Patents

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Abstract

一种由聚合物泡沫体制成的耐磨污物接收器,其中该聚合物泡沫体是从油和水的乳液制备的,其中所述乳液的油相包含至少约30重量%的选自苯乙烯、乙基苯乙烯和其混合物的增韧单体。优选地,耐磨污物接收器包含选自二乙烯基苯、己烷二丙烯酸酯和其混合物的交联单体,其中增韧单体和交联单体在乳液的油相中的重量比大于约1∶1。该聚合物泡沫体当用作织物除去污斑的操作的污物接收器时可以防止破碎剥落。

Description

耐磨的聚合物泡沫体和用其制备的污物接收器
                发明领域
本发明涉及一种改进的用于定点清洗织物的耐磨泡沫体污物接收器。
                发明背景
织物清洗和翻新的方法如水洗和干洗操作通常都是清洗整个衣服。但是，在某些情况下，使用者仅仅希望清洗织物的局部区域。或者，使用者希望在进行整个衣服全程干洗或水洗操作之前对沾污区进行定点清洗。
已经知道，某些聚合物泡沫体材料吸收剂特别适用于定点清洗操作。这些聚合物泡沫体是从高内相乳液(本文中称为“HIPEs”)制备的。参见例如，公布于1993年11月9日的美国专利5,260,345(DesMarais等)，公布于1993年11月7日的美国专利5,268,224(DesMarais等)，DYER‘207和DESMARAIS‘222(各专利内容在此引入作为参考)，这些文献概述了HIPE衍生的聚合物泡沫体。在典型的操作中，聚合物泡沫体的功能是作为一种“污物接收器”从织物的沾污/斑渍区域吸收液体清洗组合物。因而，被清洗组合物松动的沾污/斑点物质被收集在聚合物泡沫体上。重要的是，该聚合物泡沫体可以使沾污/斑点物质在织物上的侧向扩散趋向变小，因而在织物上形成的“环”变得最小。
在一种优选的定点清洗操作中，聚合物泡沫体污物接收器位于织物沾污区的下方。然后将清洗组合物施加到污点上，通过机械力作用到污点。这种机械作用优选包括采用本文公开的压缩(主要是Z-向)力的方式。现在已知，前面叙述的聚合物泡沫体，当用作污物接收器时，没有足够的强度经受在清洗操作时遇到的强力作用。简单的说，该聚合物污物接收器在机械力的作用下非常易破碎，以至于开始解离，使聚合物泡沫体剥落。结果使进行定点清洗区域脏乱不堪。此外，聚合物泡沫体的碎片也不希望地转移到被进行定点清洗的织物上。
用现有泡沫体污物接收器克服上述问题的方法之一公开于美国临时申请60/053,191。该申请的方法是将聚合物泡沫体污物接收器加一个盖板。尽管这种方法可以有效地保护聚合物泡沫体，但是，增加了成本和生产污物接收器的加工步骤。因而，仍然需要改进聚合物泡沫体污物接收器，使其具有耐磨性，不会在使用时剥落或解离。
在揭示了聚合物泡沫体按现在的方式使用时所产生的相关问题后，本发明采用了一种新的用于聚合物污物接收器的组合物，该组合物可以使这些问题最小化。
                背景技术
WO97/00993A1，公布于1997年1月9日，Weller等；WO97/00990A2，公布于1997年1月9日，Tyerech等；GB2,302,533A，公布于1997年1月22日，Telesca等；GB2,302,878A，公布于1997年2月5日，Weller等；和GB2,302,879A，公布于1997年2月5日，Sidoti等，所有都涉及在烘缸中的织物清洗。S.H.Sax的美国专利4,532,722,1985年8月6日公布，涉及用于洗衣烘缸的织物调理装置。一种含过酸的干洗组合物描述于H.Castrantas等的美国专利4,013,575，公布于1997年3月22日。干洗方法公开于：公布于8/20/96的美国专利5,547,476,Siklosi & Roetker；公布于1/7/97的美国专利5,591,236,Roetker；公布于5/20/97的美国专利5,630,847,Roetker；公布于5/20/97的的美国专利5,630,848,Young,等；公布于5/27/97的美国专利5,632,780,Siklosi；公布于29.05.91的EP429,172A1,Leigh，等；和公布于8/24/93的美国专利5,238,587,Smith，等。其他涉及干洗组合物和方法，以及织物皱纹处理的参考文献包括：GB1,598,911；和美国专利4,126,563、3,949,137、3,593,544、3,647,354、3,432,253和1,747,324和德国申请2,021,561和2,460,239、0,208,989和4,007,362。清洗/预去污斑组合物和方法公开于，例如，美国专利5,102,573、5,041,230、4,909,962、4,115,061、4,886,615、4,139,475、4,849,257、5,112,358、4,659,496、4,806,254、5,213,624、4,130,392和4,395,261。用于洗衣烘缸的板状基板公开于加拿大专利1,005,204。美国专利3,956,556和4,007,300涉及衣服烘缸中织物调理的多孔板。美国专利4,692,277公开了在液体清洗剂中使用1,2-辛二醇。也可参见美国专利3,591,510、3,737,387、3,764,544、3,882,038、3,907,496、4,097,397、4,102,824、4,336,024、4,594,362、4,606,842、4,758,641、4,797,310、4,802,997、4,943,392、4,966,724、4,983,317、5,004,557、5,062,973、5,080,822、5,173,200、EP0213500、EP0261718、G.B1,397,475、WO91/09104、WO91/13145、WO93/25654和Huntk,D.G.和N.H.Morris,“PnB和DPnB乙二醇醚类”HAPPI,1989年4月，78-82页。
                   发明概述
本发明包括聚合物泡沫体和包含聚合物泡沫体的耐磨污物接收器，其中聚合物泡沫体包含聚合的油包水乳液，该乳液具有：
ⅰ)包含以下组分的油相：
  a)约85-约98重量％的单体组分，所述单体组分包含：
    ⅰ)约25-约70重量％的能够形成Tg约25℃或更低的聚合
    物的基本上不溶于水的单官能单体；
    ⅱ)约25-约65重量％的能够赋予与苯乙烯提供的大致相等
    的韧性的基本上不溶于水的单官能共聚单体；
    ⅲ)约5％-约25重量％的第一种基本上不溶于水的多官能
    交联剂，该交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基
    甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二
    乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基
    苄基、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯基硫醚、二乙烯基呋
    喃、二乙烯基硫、二乙烯基砜，和它们的混合物；和
    ⅳ)0-约15重量％的第二种基本上不溶于水的多官能交联
    剂，该交联剂选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰
    胺、甲基丙烯酰胺和它们的混合物；
    ⅴ)其中能够赋予韧性的单官能共聚单体(ⅱ)与第一和第二
    种多官能交联剂总和(ⅲ+ⅳ)的重量比至少为约1∶1，优
    选至少为约2∶1，更优选至少为约3∶1，和最优选至少为约
    5∶1；
  b)约2-约15％(重量)的可溶于油相并适合形成稳定的油包水
  乳液的乳化剂组分；和
2)水相，其包含约0.2-约20重量％的水溶性电解质；和
3)水相与油相的体积/重量比至少约为16∶1。
在本发明另一个模式中，聚合物泡沫体是从水对油的重量比至少为约16∶1，优选至少为约20∶1的乳液制备的。
在本发明一个优选模式中，乳液的油相包含约30-约65％的能够赋予与苯乙烯所提供的大致相等的韧性的单官能共聚单体。
在本发明一个便利的模式中，除去污斑的方法被限定采用以下的步骤：
1．将织物的沾污区置于包含本发明聚合物泡沫体的耐磨污物接收器的上方并与之以接收流体方式接触；
2．施加足够的组合物以透局部的沾污区域-约10滴，优选采用带细嘴的瓶子，该细嘴将组合物直接施加于沾污上(未非必要地浸润织物的周围区域)；对于较大的沾污区可以施用更多些组合物。
3．任选地，使组合物透入沾污3-5分钟。(这是为得到更好清洗效果而进行的预处理或预水合步骤。)
4．任选地，施加另外的组合物-约10滴；对于较大的沾污可以施用更多些组合物。
5．对沾污区域施加机械力。例如，可通过采用瓶子喷嘴的尖头机械地拨动沾污处实施这一步。或者，可以使用如图所示的除污斑装置将污斑完全除去。将该装置固定地对着污斑摆动(即在“Z”向向下施力)20-120秒，对于坚牢的污斑时间可更长些。不要用该装置擦拭(即在“X-Y”方向来回施力)，因为这可能损伤织物。
6．取出与耐磨污物接收器接触的织物。
7．任选地，织物可用耐磨的污物接收器，用其他的聚合物泡沫体和吸收材料或夹于纸巾之间的方法吸干，以除去过量的清洗组合物。
在另一种模式中，清洗/整新组合物可以通过喷洒、涂抹的方法，或从载液片使组合物浸润的方法，或通过任何其他的方法施加到污斑处(步骤2和/或4)。
除非另有说明，本文中所有的的百分数、比和比例都是以重量为基础的。所有应用的文献，其相关部分，在此引入作为参考。
               附图简述
图1说明了清洗装置的使用方法，通过手压摇动该装置，由此使从弓形凸头向外伸展的突出物与沾污的织物(207)紧密接触，并在垂直污斑的方向上施加清洗力。本发明的聚合物泡沫体污物接收器(501)显示处于织物沾污区之下。
                   发明详述
本发明所用的污物接收器包含具有可控毛细管孔径的吸水性泡沫体形式的聚合物泡沫体。聚合物泡沫体的物理结构和产生的高毛细管作用提供了非常有效的吸水性，而同时聚合物泡沫体的化学成分通常赋予它高度的亲油性。所以，该聚合物泡沫体基本上可以同时提供亲水和亲油两种性能。(聚合物泡沫体可以进行处理赋予其亲水性。憎水或亲水的泡沫体都可以在本文中使用。)
聚合物泡沫体对于本文的预去污斑组合物液体的捕获和吸收能力超过大多数其他的吸收材料。例如，在100cm水柱的吸引压力下，聚合物泡沫体具有每克泡沫体约6g(H2O)的吸收能力。相反，纤维素木纤维结构在约80cm水柱之上基本上没有吸收能力。因为在本方法中，所用的预去污斑剂液体的体积比较少(通常只有几毫升)，所以，聚合物泡沫体的用量也少。这意味着，处于沾污织物下面的聚合物泡沫体垫可以非常薄，并仍然是有效的。
预去污斑时，衣服或织物的沾污区是置于聚合物泡沫体之上，随后用清洗液体处理，优选与采用分配器管的尖头施加的力相结合，以提供机械搅动。机械搅动和溶液的洗涤效应使污物解离下来并穿过织物转移到聚合物泡沫体。随定点清洗的进行，聚合物泡沫体的毛细管的吸引效应使得清洗液和污物残渣被带到聚合物泡沫体，聚合物泡沫体中保留着大量的污物残渣。在这个步骤结束后，污物以及几乎所有的的清洗液发现已被从处理的织物上除去，并转移到聚合物泡沫体。织物表面仅仅留下湿痕，能导致在织物上形成不希望的环的残留的清洗液/污物残渣已降至最低量。
本发明的聚合物泡沫体当经受上述的机械搅动时显示优异的耐磨性。本文所用的术语“耐磨性”是指聚合物泡沫体很少或没有脱落或产生可以转移到被处理织物的小碎片。本文所用的术语“撕裂”是指聚合物泡沫体被织物处理过程中施加的机械力撕裂或割裂。需要特别指出，“撕裂”和“磨损”不是必然关联的。磨损涉及影响织物外观并难于从织物上除去的小碎片，而撕裂通常对聚合物泡沫体产生严重的损害，但对被处理的织物没有任何不利的影响。例如，聚合物泡沫体可能具有优异的耐磨性，但却易被撕裂。本发明所用的聚合物泡沫体通常优选既耐磨又耐撕裂，但本发明主要提供对耐磨性的改进。
尽管本发明的耐磨聚合物泡沫体的组成，具体地说，是增韧单体的重量百分数和增韧单体与交联单体的比例，是构成本发明整体的一部分，但是用作污物接收器的聚合物泡沫体的生产方法却不是本发明的组成部分。聚合物泡沫体的生产广泛地描述于各种专利文献；参见，例如，DesMarais,Stone,Thompson,Young,LaVon和Dyer的美国专利5,260,345,1993年11月9日公布；DesMarais,Stone,Thompson,Young,LaVon和Dyer的美国专利5,268,224,1993年11月7日公布；Young,LaVon和Taylor的美国专利5,147,345,1992年9月15日公布，和成对的美国专利5,318,554,1994年6月7日公布；DesMarais,Dick和Shiveley的美国专利5,149,720,1992年9月22日公布,和成对的美国专利5,198,472,1993年3月30日公布和1993年10月5日公布的美国专利5,250,576；DesMarais的美国专利5,352,711,1994年10月4日公布；1993年3月4日公布的PCT申请93/04115，和DesMarais和Stone的美国专利5,292,777,1994年3月8日公布；Dyer,DesMarais,LaVon,Stone,Taylor和Young，的美国专利5,387,207,1995年2月7日公布；Goldman和Scheibel的美国专利5,500,451,1996年3月19日公布；DesMarais的美国专利5,550,167,1996年8月27日公布和DesMarais等的美国专利5,650,222,1997年7月22日公布，所有这些专利的内容在此引入作为参考。形成本发明聚合物泡沫体的典型条件详述于T.A.DesMarais等1998年3月13日提交的未审查美国专利申请序列号No._____，(P&G Case No.7501-题目为“用于分布水成液的吸收材料”)，该公开在此引入作为参考。
由聚合物泡沫体制备的污物接收器垫可以有两种使用模式。第一种模式是使用未压缩泡沫体。未压缩聚合物泡沫体垫通常的厚度为约0.3-约15mm。在另一种模式中，某些聚合物泡沫体具有足够的毛细管作用力以使它们在压缩态是稳定的。这种泡沫体描述于上述’207和’222专利中。这些泡沫体可以在压缩态使用，当液体的预去污斑剂与负载其中的污物一起渗入时将发生溶胀。在另一个模式中，泡沫体的Tg可以比使用使用温度高很多，将保持在压缩状态(表ⅠA中的组合物2和3)。本文适用的压缩聚合物泡沫体的厚度为约0.5-约4.7mm。
聚合物泡沫体的制备方法描述于上文引用的专利中。但是它们没有发现油相单体比例对提供改进的耐磨性的重要性，在引用专利中描述的方法可以应用于制备本发明的泡沫体。下面的实施例阐述用于本发明的压缩泡沫体的制备方法。
        乳液的制备和由其得到的聚合物泡沫体
A)乳液制备
将无水氯化钙(36.32kg)和过硫酸钾(189g)溶于378升水中。这提供了用于连续方法制备乳液的水相物流。
油相的制备方法是将至少约25％，优选至少约30％，和最优选至少约35重量％的选自苯乙烯、乙基苯乙烯和其混合物的增韧单体与其他任选的成分，如乳化剂和交联单体相混。最好油相中增韧单体与交联单体的重量比大于约1∶1，优选大于约2∶1，更优选大于约3∶1，最优选大于约5∶1。
将分开的油相(25℃)和水相(53-55℃)物流加入动态混合设备。合并物流在动态混合设备中的充分混合是通过针式高速搅拌机实现。针式高速搅拌机有一个长约36.8cm，直径约2.5cm的圆柱形的轴。该轴上有6排针，其中3排含33个针，3排含32个针，每个针的直径为0.5cm，从轴的中心线向外伸展长2.5cm。针式搅拌器安装在动态混合设备的圆柱形套筒内，针端与圆柱形套筒有1.5cm的间距。
将一小部分出动态混合设备的流出物取出并送入循环区；参见公布于96年7月18日的PCT U.S.96/00082和96年1月11日提交的EPO96/905110.1。循环区内的Waukwsha泵将该一小部分流出物回输到油相和水相物流进入动态混合区的入口处。
联合混合和循环装置设备按4份水和1份油的比例注入水相和油相。当完全充满设备时，动态混合设备放空使空气排出。注液时油相的速率是7.6g/s，水相30.3cc/s。
一旦设备注液完成，关闭放空。然后在动态混合器中开始搅动，搅拌器的转速为650RPM，并在约30cc/s速率开始循环。然后水相的流动速率在约1分钟内稳定地增加到约151cc/s，油相速率在约3分钟内降低到5g/s。在以后的时间内循环速率稳定地增加到约150cc/s。动态混合器和静态混合区(TAH工业公司，型号101-212)此时产生的反压力约4PSI(28kPa)，代表系统的总反压力。然后Waukwsha泵的速度稳定地减少至产生约75cc/s的循环速率。
B)乳液的聚合
此时从静态混合器流出的HIPE被收集在直径40英寸(102cm)和高12.5英寸(31.8cm)，带活动侧壁，很象一个烹饪糕饼的springform平底锅的圆柱形聚乙烯槽中。底部直径为12.5英寸(31.8cm)的管形聚乙烯插入物牢固地固定在槽底中心，并且高为12.5英寸(31.8cm)。将含HIPE的槽保持在65℃的室内18小时，实施聚合并形成泡沫体。
C)泡沫体洗涤和脱水
固化的聚合物泡沫体从固化槽取出。此时的泡沫体含残留的水相(包含溶解的乳化剂、电解质、引发剂残留物和引发剂)，其重量约为聚合单体重量的25-35倍(25-35X)。用锋利的往复锯条锯成厚0.185英寸(0.47cm)的片。将这些泡沫体片在一系列带真空的2个多孔挤压辊间挤压，逐步使泡沫体的残留水相含量降至聚合单体重量的约6倍(6X)。此时，然后在60℃用1.5％的CaCl2溶液再饱和，再在一系列带真空的3个多孔挤压辊间挤压使水相含量为2X。泡沫体的CaCl2含量为约3-5％。
泡沫体在最后被挤压成厚约0.030英寸(0.075cm)后，仍然保持被压缩状态。泡沫体然后在空气中干燥约16小时。这种干燥使湿含量降至聚合单体重量的约9-17％。此时泡沫体片是非常易悬垂的。在这种塌陷状态，泡沫体的密度约0.14g/cc。任选地，可在泡沫体垫上施加一个不透液体的背衬(例如1密耳的聚乙烯)，防止当泡沫体垫在使用时透液体。
增强方法-如上所述，对于用作预去污斑操作中的污物接收器，聚合物泡沫体片是置于下部，与织物的沾污区的一侧紧密接触。将一部分预去污斑组合物分布在织物上，并通过机械搅动的方法渗入污物。过量的预去污斑组合物和其夹带的污物转移到下层的聚合物泡沫体垫。本发明的聚合物泡沫体的成分，具体地说，是增韧单体的重量百分数和增韧单体与交联单体的比例，大大地改进了耐磨性，且当施加机械搅动时，聚合物垫的剥落情况降至最低。但是，要进一步降低碎片转移到被处理的织物上需要采用增强的方法，包括使用可透过液体的覆盖膜包住聚合物泡沫体片，而本发明的液体清洗组合物可以自由地透过覆盖膜进入泡沫体。
用作增强方法的典型材料如下：
1．具有均匀或“双重”尺寸孔的成膜材料；参见，例如，涉及成膜制备的美国专利4,324,246、4,342,314、4,609,518和EP0,165,807。
2．聚-薄绸-100％聚酯无纺布。
3．18克/米2(gsm)纺粘聚酯布(Reemay)。
4．18gsm梳理的聚丙烯布*。
5．妇女用尼龙袜-88％尼龙，12％KycraSpandex
6．Organza-100％聚酯无纺布。
7．14gsm的用双组分环形纤维-聚丙烯内芯和聚乙烯外壳-通过气流成网法制备的无纺布。
*市售的一次性吸收产品，如尿布。
在增强方法中，聚合物泡沫体可以通过任何方便的方法包封，但是，基本上至少要用一层增强片材进行“封裹”。如果需要，聚合物可进行部分包封，以致于仅仅最上面的，在定点清洗时直接经受机械力冲击的聚合物是耐磨的。因为聚合物的背面可以覆盖不透液的垫片，所以这种垫片也可以提供增强作用。但是，取决于所用的设备的类型，可以简单地包封整个聚合物垫。
如上所述，增强方法可以方便的方式施加到泡沫体垫。任选地，增强方法可以代之以粘合等方式固定。优选地，任何施加的增强方法都要确保与聚合物垫有紧密的接触，以发挥最佳的增强作用。
组合物-本发明方法的使用者可以采用各种组合物作为污物清除剂。与此相关的一个问题是已知的织物污物清除剂组合物易于在织物表面遗留可见的残留物。这种残留物是成问题的，最好要避免出现，因为本发明方法不包含常规的浸渍或冲洗步骤。所以，本文的预清洗组合物应该，最优选，基本上没有各种聚丙烯酸酯系的乳化剂、聚合物抗静电剂、无机盐助洗剂和其他形成残留物的物质，或者在最终的组合物中的含量低至约0.1-0.3％，优选0％。换言之，本发明配制的组合物应该基本上不在按本发明方法处理的织物上遗留可见的残留物。
所以，本发明的优选方面是提供液体预去污斑(即定点清洗)组合物，该组合物基本上不含在处理织物上留下可见残留物的物质。这必然意味着配制优选的预去污斑组合物包含可能的最高量的挥发性物质，优选水，其量通常为约95％，优选约97.7％，低含量，但是有效量的清洗溶剂如BPP，其量通常为约1-约4％，优选约2％，和含量约0.1-约0.7％的表面活性剂。最好，如此配制的组合物以水溶液的形式存在，而不是悬浮液或乳液。因而，这种组合物不需要采用另外的乳化剂、增稠剂、悬浮剂等，所有这些添加剂可以在织物上形成不希望的可见残留物。
事实上，作为一个总体的要求，任何要用于提供本发明的预去污斑功能的化学组合物应该包含对它们的用途是安全有效的成分，并且，如上所述，优选在织物上不遗留不容许量的可见残留物。尽管通常配制的常规洗衣粉对棉和棉/聚酯混纺织物有良好的清洗作用，但是本文的组合物必须配制成也能对诸如毛、丝、人造丝、醋酸酯人造丝等织物有安全有效的清洗和整新功能。此外，本文的组合物还包含特别选择和配制的成分，这些成分可以使被处理织物沾污处的易褪色、未固定染料的移动或迁移降至最低。在这方面，已知浸渍干洗法通常采用的溶剂可以使某些类型织物上的某些类型染料褪去一部分。但是，这种脱除在浸渍清洗法中是容许的，因为是在织物的整个表面比较均匀的脱除。相反，现在已经确定，高浓度的某些清洗成分可以在织物表面的特定部分造成局部脱除。本发明配制的优选组合物要减少或避免这个问题。
本发明组合物的脱除染料性可以与现有技术的清洗剂通过感光或光度测量的方法比较，或采用简单有效的目测分级试验比较。评分的数量单位的规定要有助于目测分级，并且如果需要，有助于进行数据的统计处理。因而，在一种这样的测试中，将有色的衣服(通常是丝织的，这种织物对褪色比大多数毛或人造丝织物更敏感)用充填清洗剂/整新剂的吸收材料，白色的纸手巾，进行处理。在织物上施加手压，目测转移到白色手巾上的染料的量。由专家组成员按以下的等级进行评定：(1)“我认为在纸巾上看到少量染料”；(2)“我知道我在纸巾上看到一些染料”；(3)“我在纸巾上看到很多染料”；和(4)“我知道我在纸巾上看到非常多的染料”。
除了前面的考虑外，用于本文的组合物优选配制成易于施用，并且在性质上不要太粘，否则从容器中施用时就会操作不便或操作困难。但是，尽管不打算对本发明进行限制，但是本文公开的可以作为定点清洗法的优选组合物当按本文公开的方式使用时，应该既是有效的又有清香宜人的感觉。
水性污斑清洗组合物
(a)水-本文优选的低残留的组合物包含约90％，优选约95.5-
   99.9重量％的水。
(b)溶剂-本文的组合物可包含约0-10重量％的丁氧基丙氧基丙
   醇(BPP)溶剂或本文所公开的其他溶剂。优选的污斑清洗剂
   含1-4％的BPP。
(c)表面活性剂-本文的组合物可任选包含约0.05-约2重量％的
   表面活性剂，如MgAES和NH4AES，氧化胺、乙氧化的醇类或
   烷基酚、烷基硫酸盐和其混合物。表面活性剂的用量对某些
   染料和某些类型织物优选限制于用量范围的较低端。典型
   地，BPP溶剂：表面活性剂重量比的范围是约10∶1-约1∶1。
   一种优选的组合物包含2％BPP/0.25％Neodol 23 6.5。另一
   个优选的组合物包含4％BPP/0.4％AS。一种高度优选的组合
   物包含2％BPP/0.3％MgAE1S/0.03％十二烷基二甲基胺氧化
   物。
(d)任选物-本文的组合物可包含微量的各种任选成分，包括漂白
   稳定剂、香料、防腐剂等。如果使用，适当地考虑到在清洗织
   物上形成的残留物，这些任选的成分通常的含量为组合物的约
   0.05-约2重量％。
(e)漂白剂-本文的组合物也可任选包含0-约7重量％的过氧化
   氢。优选的去污斑剂包含0-3％的过氧化氢。应该理解，除H2O2
   以外的过氧化物源也可在本发明中使用。所以，洗涤技术中的
   各种过酸、过盐、过漂白剂等也可使用。但是，这些材料是昂
   贵的，难于配制成液体产品，会在织物上遗留残留物，当按本
   发明方式使用时没有显示比H2O2特殊的优点。
(f)螯合剂-包含H2O2的组合物通常也包含螯合剂。螯合剂选自那
   些本身在H2O2水溶液中稳定并且通过螯合游离的金属离子而使
   H2O2稳定的化合物。市售的过氧化氢中通常已经存在少量
   (0.01-1％)的过氧化物稳定剂。在稳定H2O2的化合物中已知
   的有各种膦酸盐螯合剂。其中特别有用的是氨基膦酸盐。市售
   的各种氨基膦酸盐是Monsanto公司，St.Louis,Missouri，商
   品名DEQUEST的那些。非限定的代表性例子包括乙二胺四(亚
   甲基膦)酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸或其水溶性盐。
   氨基三(亚甲基膦)酸或其水溶性盐(DEQUEST 2000)是优
   选的螯合剂。
组合物的pH范围有助于过氧化氢的稳定性，通常是在约3-约8，优选约6的酸-微碱性的范围内。
有机溶剂-本文优选的清洗溶剂丁氧基丙氧基丙醇(BPP)，其市售品是约等量的异构体的混合物。该异构体，和其混合物，可在本文中使用。异构体的结构如下：
Figure 9980611600171
尽管仅仅采用BPP、水和表面活性剂作为本文的污斑清洗组合物已经有非常好的功能，但也任选包含其他的成分以进一步提高它们的稳定性。水溶助长剂，如甲苯磺酸钠和枯烯丙磺酸钠；短链的醇类如乙醇和异丙醇等，可以在组合物中存在。如果使用，这些成分通常的含量为本文稳定的组合物的约0.05-约5重量％。
表面活性剂-非离子表面活性剂如乙氧化的C10-C16醇类。例如，NEODOL 23-6.5，可以在组合物中使用。可在本文中用作清洗剂并稳定水性组合物的烷基硫酸盐表面活性剂是C8-C18伯烷基(“AS”，优选C10-C14，钠盐)，以及支链和无规的C10-C20烷基的硫酸盐，和分子式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，M是水加溶性阳离子，特另是钠，以及不饱和硫酸盐如油基硫酸盐。本文所用的烷基乙氧基硫酸盐(AES)表面活性剂可以方便地用分子式R(EO)xSO3Z表示，其中R是C10-C16烷基，EO是-CH2CH2-O-，x是1-10并且包括可用平均数来表示的混合物，例如(EO)2.5,(EO)6.5等，Z是阳离子如钠、铵或镁(MgAES)。C12-C16的烷基二甲基氧化胺表面活性剂也可以使用。一个优选的混合物含MgAE1S/C12二甲基氧化胺，重量比约10∶1。其他的改进相稳定性并可任选用于本文的表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺，例如C12-C14 N-甲基葡糖胺。AS稳定的组合物优选其在本文组合物中的含量为0.1-0.5重量％。MgAES和氧化胺，如果使用，组合物中的含量可为0.01-2重量％。其他的表面活性剂的用量在同样的水平。
其他任选物-除了水、优选的BPP溶剂、任选的H2O2和上述公开的表面活性剂以外，本文所用的液体组合物可包含各种任选的成分，如香料、防腐剂、增白剂、控制粘度的盐、pH调节剂或缓冲剂等。下面例举了本文所用的清洗组合物的优选范围，但是不是对它们的限制。
成分                                重量％配制范围
BPP(溶剂)                               0.05-5
表面活性剂                                 0-2
香料                                    0.01-1.5
水                                        余量
pH的范围为约6-约8。
本文可任选使用的其他的溶剂或助溶剂包括各种乙二醇醚，包括以下商品名的市售品如卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙基卡必醇和己基溶纤剂，和特别是甲氧基丙氧基丙醇(MPP)、乙氧基丙氧基丙醇(EPP)、丙氧基丙氧基丙醇(PPP)，和MPP、EPP和BPP，以及丁氧基丙醇(BP)各自的所有异构体和混合物。如果使用，这些溶剂或助溶剂通常在本文水性组合物中的含量约0.5-约2.5重量％。在预去污斑步骤中可任选使用的非水(水含量低于50％)组合物可含同样的溶剂。
分配器-在一种模式中，本文所用的分配器包括用于液体预去污斑组合物的容器，所述容器的分配装置包括一个与所述容器相连并与容器内部相通的中空管形式的喷嘴。使用时，一部分所述容器内的液体组合物通过所述喷嘴从容器内流出喷嘴的尖端到被处理的污物上。使用者通过使用喷嘴尖端的涂抹、按挤等扰动组合物的方法，使组合物进入污物。组合物通常是涂抹成圆形。通过这种方法，组合物可以集中在沾污区。当污物通过使用上述的机械扰动和预去污斑组合物相结合的方法松离后，残留污物和预去污斑组合物从织物转移到下层的污物接收器。织物然后优选换个位置，使污物接收器的新区域处于其他沾污区的下面，重复上述过程直至预去污斑操作完成。织物然后可以使用，如果需要，也可进行水洗或干洗。
污物除去装置-在另一个模式中，一种弧形装置的优选实施方案如图1所示，通常是矩形凸面的弧形基底(403)的长度约2英寸(5cm)，其宽度约1.25英寸(3.2cm)；且其厚度约5/16英寸(0.8cm)。轴(404)在其中点的宽度约1英寸(2.54cm)，在其中点的厚度约0.75英寸(1.9cm)。轴(404)从弧形基底的背部垂直延伸到球形物(405)的底部的距离约1.25英寸(3.2cm)。球形物(405)是作为手(或掌)的支承物，其最宽点的周长约5.75英寸(14.6cm)。轴和球形物的结合构成装置的把手。从球形物(405)的顶端到弧形基底前凸面中心点的装置总高度约3英寸(7.6cm)。海绵层(402)和突出部(401)的尺寸如上所述。
湿磨擦洗测试聚合物泡沫体的耐磨性通过湿磨擦洗测试法测定。湿磨擦洗试验仪可以用来完成这些测试，一种这样的试验仪用于报道于下面实施例1中的对比试验。具体地说，产生表ⅠA和ⅠB中的数据的试验仪是由Sheen公司生产的，型号REF 903PG。其他的耐磨性试验和进行这种试验的仪器是本领域的技术人员熟知的。
Sheen湿磨擦洗测试仪可夹持4个含流体的瓶子，每个瓶子都有球形的凸尖以分配流体。瓶子是倒置的，所以球形尖端指向下，与试验仪的基板垂直(90°)。将聚合物泡沫体片置于试验仪的基板上，然后在其上放置织物样片，聚合物片和织物样片的边缘都加以固定，以使试验时保持稳定。采用丝织物样片进行实施例1的测试。然后将预先确定量的流体施加到织物样片上。尽管任何量的水或其他通常的流体可以选择，但是实施例Ⅰ报道的试验采用3克与实施例Ⅱ中所定义相同的一种清洗组合物。然后瓶子的尖端与织物样片接触。
可以将瓶子加载负荷，所以它们对聚合物泡沫体片施加可控量的力。可以采用任何数量的瓶子和任何适当的重量。对于实施例Ⅰ中的比较例，每次试验采用3个瓶子，其中一个瓶子无负荷(0克)，第二个瓶子带200克负荷，第三个瓶子带400克负荷。试验仪然后带着瓶子在横跨置于聚合物泡沫体片上被测试的织物样片表面前后移动。试验仪可前后移动任何适当的时间。测试结束后，将聚合物泡沫体与未进行同样试验的参考聚合物泡沫体目测比较。
下面的实施例将进一步阐述本发明的除去污物的操作，但是这不是对本发明操作的限制。
实施例Ⅰ
表ⅠA和ⅠB列出了本发明9种聚合物泡沫体的成分，和一种常规的聚合物泡沫体作为参考材料。
    表ⅠA
    REF     1     2     3     4     5
油相
乙基苯乙烯     19  6.75  6.75    6.75  6.75  6.75
苯乙烯 -  27  42.5    42.5  20  20
二乙烯基苯(100％)     14  8.25  8.25    8.25  8.25  8.25
丙烯酸2-乙基-己酯     55  58  42.5    42.5  65  65
己烷二丙烯酸酯     12 - - - - -
乳化剂     7  5     6     6  6  6
水相
CaCl2     10  10     10     10  10  10
K2S2O8     0.05  0.05  0.05     0.05  0.05  0.05
水/油比     60  30     30     80  30  50
增韧单体     19  33.8  49.2     49.2  26.8  26.8
增韧单体/交联剂     73  4     6     6  3.2  3.2
耐磨性     REF  +++    +++     ++  ++    +
撕裂性     REF  **     **     *  ** -
表ⅠB
    REF     6     7     8     9
油相
乙基苯乙烯     19   6.75   6.75  6.75   6.75
苯乙烯 -   27   27  27   27
二乙烯基苯(100％)     14   8.25   8.25  8.25   8.25
丙烯酸2-乙基-己酯     55   58   58  53   53
己烷二丙烯酸酯     12 - -  5   5
乳化剂     7   6    6  6   6
水相
CaCl2     10   10    10  10   10
K2S2O8     0.05   0.05    0.05  0.05   0.05
水/油比     60   30    40  30   60
增韧单体     19   33.8    33.8  33.8   33.8
增韧单体/交联剂     73   4    4  2.5   2.5
耐磨性    REF   +     +   +++   +++
撕裂性    REF   * -   **   **
耐磨性和撕裂性试验是参照比较例的聚合物泡沫体进行的。进行上述湿磨擦洗试验的聚合物泡沫体在目测比较的基础上评价。每种聚合物泡沫体，包括比较例，试验负荷分别在0克、200克和400克。每种聚合物泡沫体三个测试的结果与比较例聚合物泡沫体的三个测试结果进行比较。
耐磨性评价的标号：
+++=耐磨性显著很好
++=耐磨性较好
+=耐磨性略好
撕裂性评价标号：
**=很少或没有发生撕裂
*=略有撕裂，但比比较例少
-=比比较例撕裂更多。
                   实施例Ⅱ
本发明的从织物局部区域除去污斑的去污斑操作的步骤如下：
(a)将有吸收能力的聚合物泡沫体污物接收器置于含所述污斑的区域之下，所述污物接收器用纺粘的聚酯无纺布增强，织物单位重量平均18克/米2；
(b)从带分配喷嘴的容器中施加液体清洗剂(预去污斑剂)组合物到所述污斑上；和
(c)使用所述喷嘴的尖端擦拭或挤压所述清洗组合物进入所述污斑，由此，所述污斑被转移到耐磨的聚合物污物接收器。
在这个模式中，所述喷嘴的尖端的面可以是凹面、凸面、平面等。在本文中将容器加上喷嘴合称为“分配器”。
本文一种典型的分配器的尺寸如下，这些尺寸并不是对它们的一种限制。用于分配器的瓶子的体积通常为2-4盎司(流体盎司；59-118毫升)。体积较大的容器瓶可以是高密度聚乙烯制成。低密度聚乙烯优选用于较小的瓶子，因为容易挤压。喷嘴的总长度约0.747英寸(1.89cm)。喷嘴通常为锥形，其基部(与容器瓶相连的地方)直径约0.596英寸(1.51cm)，顶端直径约0.182英寸(4.6mm)。喷嘴内径，即预去污斑流体流经的通道，约0.062英寸(1.57mm)。在这个实施方案中，内通道从容器瓶计的长度为约0.474英寸(1.2cm)，然后当它在喷嘴尖端与凹面相连形成出口孔处略有膨胀。
本文中与上述分配器和耐磨聚合物泡沫体污物接收器同时使用的组合物的成分如下。
成分                  非离子组合物          阴离子组合物
                         (％)                   (％)
过氧化氢                   1                      1
氨基三(亚甲基膦酸)*        0.04                   0.05
丁氧基丙氧基丙醇(BPP)      2                      2
Neodol 23 6.5             0.3                    --
NH4椰子E1S               --                     0.3
十二烷基二甲胺氧化物        --                     0.03
氯化镁                     --                     0.02
硫酸镁                     --                     0.02
水溶助长剂，香料，其他
微量物                     --                     0.1
Kathon防腐剂               0.0003                 0.0003
水(去离子水或蒸馏水)        96.6                   96.5
目标pH**                   6.0                    6.0
*过氧化氢稳定剂
***范围pH5-8
                      实施例Ⅲ
下面是本发明优选的高水含量、低残留组合物的实施例。表中所列的组合物根据所用的表面活性剂的不同分为非离子型和阴离子型两种。
成分                  非离子组合物              阴离子组合物
                          (％)                       (％)
丁氧基丙氧基丙醇(BPP)      2.00                        2.00
NEODOL 23 6.5             0.250                       --
NH4椰子E1S*             --                          0.285
十二烷基二甲胺氧化物       --                          0.031
氯化镁                     --                          0.018
硫酸镁                   --                   0.019
水溶助长剂，香料，其他
微量物                   --                   0.101
KATHON防腐剂             0.0003               0.0003
水                       97.750               97.547
*C12-C14(椰子烷基)乙氧基(EO-1)硫酸的铵盐。
在一个高度优选的模式中，非离子或阴离子的组合物液体按实施例Ⅰ的方式施加到沾污区以除去织物的污斑。

Claims (9)

1．一种包含聚合的油包水乳液的聚合物泡沫体，该乳液具有：
1)特征如下的油相：
    a)85-98重量％的单体组分，所述单体组分的特征为：
      ⅰ)25-70重量％的能够形成Tg为约25℃或更低的聚合物的基本上不溶于水的单官能单体；
      ⅱ)25-65重量％的能够赋予与苯乙烯所提供的约相等的韧性的基本上不溶于水的单官能共聚单体；
      ⅲ)5-25重量％的第一种基本上不溶于水的多官能交联剂，该交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基苄基、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯基硫醚、二乙烯基呋喃、二乙烯基硫、二乙烯基砜，和它们的混合物；和
      ⅳ)0-15重量％的第二种基本上不溶于水的多官能交联剂，该交联剂选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的混合物；
      ⅴ)其中能够赋予韧性的单官能共聚单体(ⅱ)与第一和第二种多官能交联剂总和(ⅲ+ⅳ)的重量比为至少1∶1；
  b)2-15％(重量)的在油相中可溶的并适合于形成稳定的油包水乳液的乳化剂组分；和
2)特征为包含0.2-20重量％的水溶性电解质的水相；和
3)水相与油相的体积/重量比至少为16∶1。
2．权利要求1的聚合物泡沫体材料，其中能够赋予韧性的单官能共聚单体(ⅱ)与第一和第二种多官能交联剂总和(ⅲ+ⅳ)的重量比至少为2∶1。
3．权利要求1的聚合物泡沫体材料，其中能够赋予韧性的单官能共聚单体(ⅱ)与第一和第二种多官能交联剂总和(ⅲ+ⅳ)的重量比至少为3∶1。
4．权利要求1的聚合物泡沫体材料，其中能够赋予韧性的单官能共聚单体(ⅱ)与第一和第二种多官能交联剂总和(ⅲ+ⅳ)的重量比至少为5∶1。
5．权利要求1的聚合物泡沫体，其中乳液的油相包含30-65％能够赋予与苯乙烯所提供的约相等的韧性的单官能共聚单体。
6．一种特征为权利要求1的聚合物泡沫体的耐磨性的污物接收器。
7．一种特征为权利要求2的聚合物泡沫体的耐磨性的污物接收器。
8．一种特征为包含聚合的油包水乳液的聚合物泡沫体的耐磨的污物接收器，该乳液具有：
1)特征如下的油相：
  a)85-98重量％的单体组分，所述单体组分的特征为：
    ⅰ)25-70重量％的能够形成Tg为约25℃或更低的聚合物的基本上不溶于水的单官能单体；
    ⅱ)25-65重量％的能够赋予与苯乙烯所提供的约相等的韧性的基本上不溶于水的单官能共聚单体；
    ⅲ)5-25重量％的第一种基本上不溶于水的多官能交联剂，该交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基苄基、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯基硫醚、二乙烯基呋喃、二乙烯基硫、二乙烯基砜，和它们的混合物；和
    ⅳ)0-15重量％的第二种基本上不溶于水的多官能交联剂，该交联剂选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的混合物；
    ⅴ)其中能够赋予韧性的单官能共聚单体(ⅱ)与第一和第二种多官能交联剂总和(ⅲ+ⅳ)的重量比至少为1∶1；
  b)2-15％(重量)的在油相中可溶的并适合于形成稳定的油包水乳液的乳化剂；和
2)水相，其包含0.2-20重量％的水溶性电解质；和
3)水相与油相的体积/重量比至少为16∶1。
9．一种清洗织物上沾污区域的方法，包括：
(a)将织物的沾污区置于权利要求7或8的耐磨污物接收器的上方并与之接触；
(b)施加足够的清洗组合物以浸透局部的沾污区域；
(c)任选地，使组合物浸透污斑3-5分钟；
(d)任选地，施加另外的组合物；
(e)对沾污区域施加机械力；
(f)取出与污物接收器制品接触的织物；和
(g)任选地，将织物夹于纸巾或其他吸收性材料之间以除去过量的清洗组合物。
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