CN1298859A

CN1298859A - 一种天然气旋焰乙炔炉余热喷油产混合气的使用方法

Info

Publication number: CN1298859A
Application number: CN 99117433
Authority: CN
Inventors: 瞿美臻; 王先忠; 陶家林; 李庆; 康星武; 林世浒; 陈栋梁; 于作龙
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2001-06-13

Abstract

本发明提供了一种利用天然气旋焰乙炔炉余热喷油产混合气制取丙醛的方法。所述混合气经过催化脱氧,使氧含量降至1ppm以下,再以0.4wt%Pd/γ－Al₂O₃作催化剂,在110℃下使混合气中双炔、双烯及部分乙炔选择加氢至单烯,保证乙炔转化率大于65%,最后以三苯基磷三磺酸钠[简称TPPTS]作配体,与三氯化铑在水溶液中原位形成HRh(CO)(TPPTS)₃作催化剂,在90℃、2～3MPa下混合气通过氢甲酰化反应生成丙醛,丙醛对乙炔和乙烯的收率达89.7%。

Description

一种天然气旋焰乙炔炉余热喷油产混合气的使用方法

本发明属于有机合成领域，涉及含乙烯、乙炔及合成气的混合气氢甲酰化反应制丙醛，特别是利用天然气部分氧化法旋焰乙炔炉余热喷油产生的混合气制丙醛。

天然气部分氧化法一直是世界烃类生产乙炔的主导方法。在天然气部分氧化裂解反应中，乙炔是一次反应的主要产物。在900～1100℃下，乙炔可分解为碳和氢，在500～900℃能发生聚合反应生成芳烃。为抑制聚合、分解等二次反应发生，需在很短的停留时间(0.003秒左右)内迅速用水骤冷。骤冷既是稳定乙炔生成的必要条件，又是造成热能损失的根源。由于大量的热能被淬火水及裂解气带走，导致热利用率差(不到50％)，乙炔成本高，竞争力弱，在一定程度上制约了天然气化工进一步向前发展。我国重庆市化工研究院针对天然气部分氧化法生产乙炔存在的这一问题，开发成功了利用天然气旋焰乙炔炉余热喷油联产乙烯技术，使乙炔炉热利用率提高了23％，合成气量增加20％以上，乙炔生产成本降低15％以上，乙炔炉单炉生产能力增大1.5倍以上，是对天然气部分氧化法生产乙炔技术的重大改革。

天然气旋焰乙炔炉余热喷油生产的混合气体体积组成为：

乙炔：5～9％

乙烯：2～10％

氢气：40～60％

氧气：＜0.15％

甲烷：2～12％

一氧化碳：15～25％

二氧化碳：0～5％

丙二烯及三碳以上不饱和烃：＜3％

这种组成的气体在现有技术中只能经过分离，单独使用各组分。如采用这种方式使用，要达到经济规模投资很大，而且要建工业装置仍然存在很大的技术风险。因此这项技术到目前仍然不能工业化。

本发明的目的是提供一种利用天然气旋焰乙炔炉余热喷油产混合气制丙醛的方法。天然气旋焰乙炔炉余热喷油产混合气经过催化脱氧，使氧含量降至1ppm以下，再将混合气中乙炔和丙二烯等通过部分加氢生成单烯，最后通过氢甲酰化反应生成丙醛。

与现有丙醛生产方法相比，本发明中生产丙醛的原料气一炉一次生成，避免了现有技术中生产丙醛的原料气乙烯和合成气由不同原料、不同设备生产，因此丙醛生产设备投资大为降低；与天然气旋焰乙炔炉余热喷油产混合气的现有使用方法相比，本发明通过氢甲酰化反应合成丙醛及丙醛进一步加氢成丙醇，使各主要组分得到了最大程度的利用，且产品附加值高，因而较小的生产规模就有可观的经济效益。

下面详细描述本发明的实现过程：

本发明中用作丙醛合成的原料气成分复杂，特别是含氧，氧气浓度在0.1％左右。这种浓度的氧很容易将氢甲酰化反应中铑络合物催化剂的膦配体氧化成不具配位能力的五价膦化合物，如O=P(m-C₆H₄SO₃Na)₃[简称OTPPTS]，导致催化剂的活性下降甚至失活。用3.0wt％Pd/α-Al₂O₃作催化剂，在50～80℃下催化脱氧，或者用活性炭担载钼为催化剂，在50～100℃催化脱氧，使氧含量降至1ppm以下，以除去氢甲酰化反应催化剂的永久毒物。

除氧后的混合气中含有乙炔、丙二烯以及三碳以上双炔和双烯，这些物质都极易与催化剂铑形成结构稳定的络合物，使催化剂失去催化能力，因此必须除去。用0.4wt％Pd/γ-Al₂O₃作催化剂，在110℃下使双炔和双烯及部分乙炔选择加氢至单烯，保证乙炔转化率大于65％，残存部分乙炔可提高铑催化剂的稳定性。

氢甲酰化反应在有机/水两相体系中进行。用具有良好水溶性的三苯基膦三磺酸钠[简称TPPTS]作配体，与三氯化铑在水溶液中原位形成水溶性极好的络合物HRh(CO)(TPPTS)₃作催化剂。在这种情况下，经过脱氧和部分加氢的混合气进入反应器，首先在原位形成水溶性铑络合物催化剂，然后在催化剂作用下进行乙烯氢甲酰化反应生成丙醛。乙烯氢甲酰化反应生成丙醛所需温度约为50～120℃，压力约为0.1～5.0MPa。氢甲酰化反应用水作溶剂，反应后催化剂保持在水相，产物在有机相，催化剂容易和产物分离，催化剂回收和再循环使用都很方便。

天然气旋焰乙炔炉余热喷油产混合气经脱氧处理后，也可直接进行氢甲酰化反应制丙醛。在这种情况下，反应分两段进行，第一段是混合气中的乙炔、丙二烯以及三碳以上双炔和双烯与催化剂作用形成稳定的络合物，余下的气体进入第二段反应器，完成氢甲酰化反应制丙醛。第一段形成的稳定络合物可在高的氢分压下分解，乙炔、丙二烯以及三碳以上双炔和双烯被加氢脱出，催化剂得以再生。

以下结合实施例进一步描述本发明：实施例采用浸渍法制成3.0wt％Pd/α-Al₂O₃脱氧催化剂。天然气旋焰乙炔炉余热喷油产混合气脱氧处理用固定床反应器，催化剂装填量20ml，使用前在450℃纯氢气氛下活化4小时。脱氧反应在温度60℃、压力0.1MPa的情况下进行，空速2000h^-1。气相色谱监测氧含量。

混合气选择加氢采用固定床反应器，催化剂为0.4wt％Pd/γ-Al₂O₃，催化剂装填量10ml，使用前在450℃纯氢气氛下活化4小时。加氢反应在110℃、0.1MPa下进行，空速600h^-1。200小时连续实验结果为：乙炔转化率大于65％。反应后催化剂组成和结构无变化。

氢甲酰化反应制丙醛在500ml高压釜中进行。反应温度90℃，压力2.5MPa，搅拌速度～300转/分钟。高压釜中先加蒸馏水80ml，加入三氯化铑RhCl₃和三苯基膦三磺酸钠[简称TPPTS]，RhCl₃浓度为2.0×10^-3M，P/Rh≈160。将高压釜抽真空，用混合气反复置换3次。在室温下向高压釜中加混合气至约2.5MPa，升温、搅拌、计时、记录压降，至压力基本不降为止。连续反应10～12次后，当残余气体压力超过1.0MPa时，在室温下将残余气体放出，并取样作气体分析。充混合气重复上述操作。累计反应200次后，在氮气保护下，取出液体蒸馏，在48～64℃下蒸出无色透明液体，将残留物及馏出物作气相色谱分析。催化剂经过200次循环后，对液相(包括油相和水相)进行分离和分析，计算得丙醛957克(合16.5mol)。循环试验中，累计投入乙炔和乙烯18.4mol，因此丙醛总收率为89.7％。

Claims

1.一种天然气部分氧化法旋焰乙炔炉余热喷油产混合气的使用方法，其特征在于所述混合气用作氢甲酰化反应合成丙醛的原料气。

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合气具有如下成分和体积组成：

乙炔：5～9％

乙烯：2～10％

氢气：40～60％

氧气：＜0.15％

甲烷：2～12％

一氧化碳：15～25％

二氧化碳：0～5％

丙二烯及三碳以上不饱和烃：＜3％

3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合气通过催化脱氧，使氧含量降至1ppm以下。

4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合气中丙二烯和三碳以上不饱和烃以及部分乙炔经过选择加氢至单烯，保证乙炔加氢生成乙烯的转化率大于65％。

5．根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述混合气经脱氧处理后直接进行氢甲酰化反应制丙醛。

6．根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于所述混合气的氢甲酰化反应以水为溶剂，以三苯基膦三磺酸钠[简称TPPTS]作配体，以原位形成的HRh(CO)(TPPTS)₃作催化剂，在50～120℃、0.1～5.0MPa下进行。

7．根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述混合气的氢甲酰化反应以水为溶剂，以三苯基膦三磺酸钠[简称TPPTS]作配体，以原位形成的HRh(CO)(TPPTS)₃作催化剂，在50～120℃、0.1～5.0MPa下进行。