CN1297692C - 用于制备三氟化氮气体的电极和电解液以及使用它们制备三氟化氮气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极，用于电解含有氟化铵(NH4F)-氟化氢(HF)的熔盐的电解液以制备三氟化氮(NF3)气体，该电解液具有的成分比(HF/NH4F)为1～3和一种用于制备NF3气体的电解液，以及通过使用该电极和该电解液的一种制备NF3气体的方法。该电极是镍，其含Si量为0.07重量%或更低并且还含有除镍之外的过渡族金属。该电解液也含有除镍之外的过渡族金属。

Description

用于制备三氟化氮气体的电极和电解液以及使用它们制备三氟化氮气体的方法
技术领域
本发明涉及用于制备三氟化氮气体的电极和电解液，以及使用该电极和该电解液制备三氟化氮气体的方法。
更确切地说，本发明涉及用于通过电解含有氟化铵(NH4F)-氟化氢(HF)的熔盐而制备三氟化氮气体的电极和电解液，以及通过使用上述电极和电解液而制备三氟化氮气体的方法。
背景技术
随着近年来电子工业的迅猛发展，半导体元件的密度和性能已有提高，并且超大规模集成电路的产品已有增加。因此，对在集成电路制备工艺中用作干燥蚀刻的气体和在化学气相沉积(CVD)设备中用作清洁剂的高纯三氟化氮气体已有要求。
三氟化氮(以后缩写为“NF3”)气体的制备方法大致可以分为化学方法和电解方法。化学方法包括在第一步中生产氟气体(以后缩写为“F2”)和在第二步中将这样获得的F2气体与含有氮的原料反应以制备NF3气体。在另一方面，电解方法包括制备含有氮组分和氟组分的无水熔盐作为一种电解液，并然后对电解液进行电解从而制备NF3气体。
与化学方法相比较，电解方法所具有的优点是，在一个步骤中就能以高的产率制备NF3气体。
化学方法使用了一种含有大量四氟化碳(以后缩写为“CF4”)的F2原料，因此NF3气体不可避免地被大量的CF4所污染。但是，这种CF4在物理性能上与NF3极为相似，并且为了获得高纯的NF3气体，不可避免地要使用先进的提纯技术，其工业上是昂贵的。相反，在电解方法中，在合成工艺中产生或导致极少的CF4，因此，其具有的优点是可以容易获得高纯的NF3气体。
通过电解方法工业合成NF3气体的流程如下。作为电解液，其使用含有氨、酸性氟化铵(NH4HF2)和无水氟化氢(HF)的NH4F-HF熔盐。使用由金属物质制成的阳极以电解上述熔盐。NF3气体在阳极上产生，从而获得含有杂质的NF3气体。经过提纯操作后，NF3气体的纯度超过99.99％体积。
最适合作为阳极的金属物质是镍。当使用其它金属时，由于在阳极的表面上形成了氧化薄膜而产生钝化，从而使电流不能流过，或其剧烈地溶入电解液中。即使是镍也有轻微的溶解，从而使电极损耗。因此在工业生产中经常需要更换电极和也不可避免地要更换由溶解而产生被镍盐污染的电解液。
电解方法对容易获得高纯度NF3气体是一种非常好的技术，但是阻止电极的溶解已是工业上的重要课题。
为了这一课题已研究了各种电极材料和电解液以阻止电极的溶解。
发明内容
为了实现阻止溶解本发明人进一步地研究了在镍和其它金属之间的不同的溶解行为。结果发现在电解上述熔盐的同时，高氧化态的镍表面被一稳定的导电氟氧化物所覆盖，并且通过在电极与电解液之间所产生的薄膜可以进行电子交换，因此镍比其它金属溶解的少，并且没有发生钝化因而电解可以进行。为了在电极表面积极促进氟氧化物产生，建议将镍的氧化物混入分散的镍片或镍粉末中，随后进行烧结以降低镍的溶解数量(日本公开待审专利No.225976/1996)。但是为了寻找一种更容易的技术进行了更进一步的研究，结果发现，通过控制在电极中的Si含量为0.07重量％或更低、在镍电极中引入过渡族金属和允许某一含量或更多的该过渡族金属存在于电解液中，可以降低镍的溶解数量，因此本发明已经实现。
这就是说，本发明涉及一种电极，其用于电解含有氟化铵(NH4F)-氟化氢(HF)的熔盐的电解液，该成分比率(HF/NH4F)的范围为1～3，所说的电极含有镍，在该镍电极中Si的含量为0.07重量％或更低、除镍之外的过渡族金属被加入其中。再者，其涉及使用上述电极和/或含有过渡族金属的电解液的一种制备三氟化氮气体的方法。
本发明的方法是一项极重要的发明，其中不必改变传统的电解工艺而使镍的溶解量显著地降低。因此更换电极或电解液的频率可以降低到通常情况下的一半或更低，并且成本也可以降低。本发明在工业生产中具有巨大的作用。
附图说明
图1是本发明使用的一例电解槽的示意图。
具体实施方式
接下来，将详细叙述本发明。
可以用于本发明的除镍之外的过渡族金属的例子包括在周期表(长式)从IIIA～IB族元素中的第一过渡族元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Cu)和第二过渡族元素(Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd和Ag)、Ta、Pt和Au。另外，含有这些过渡族金属的氧化物和过氧化物也可以使用。
用于本发明的电极是一种合金，是通过加入至少一种上述过渡族金属到镍和/或含Si量为0.07重量％或更低的镍电极中而获得的。所使用的镍含有作为主要成分的镍，并且镍含量优选为大约90重量％或更高，更优选98.5重量％或更高。
当电极中含有极少量的过渡族金属时，就可以产生效果。例如，当电极中的Co含量大约为0.02重量％时，阳极的溶解数量与没有加Co的情况相比降低了约40重量％。随着过渡族金属加入量的增加，其产生的效果也增加，但是，当加入的过渡族金属为约3重量％时，其产生的效果达到饱和。再者，将过渡族金属加入到电解液中也能获得同样的效果。
当在电极中Si的含量控制在0.07重量％或更低时，阳极的溶解数量与Si含量没有控制的情况相比降低了40重量％。
当在电极中Si的含量控制在0.07重量％或更低并含有约0.02重量％的过渡族金属Co时，阳极的溶解数量与没有控制这些含量的情况相比降低了约50重量％。
假如过渡族金属加入到电极中和电解液中的数量为0.01重量％或更高，就能获得本发明的效果。但是，当过渡族金属大量加入到电解液中时，恐怕由于电解液的污染而会降低电解效率。因此，过渡族金属的含量希望为2重量％。在电极中Si的含量控制在0.07重量％或更低并且在电极中及电解液中都含有过渡族金属的情况下，可以改善阻止阳极溶解的效果。当将0.05重量％的过渡族金属加入到电极中和将0.1重量％的同样元素加入到电解液中时，阳极的溶解数量与没有控制这些含量的情况相比降低了约55重量％。
图1所示为将要叙述的一个电解槽的构成。电解槽体1和电解槽盖2的构成使电解液8和所产生的气体可以与外界体系相分离。电解槽体1通常经过一个密封垫圈气密性地与电解槽盖2相连接以保证气密性。另外，电解槽体1和槽盖2的内表面可以覆盖一层氟碳树脂，并且在这样的情况下，这些部件的耐久性可以进一步改善。
阳极3和阴极4被连接在槽盖2上的部件5所分离。假如从阳极3产生的NF3与从阴极4所产生的氢气混合，将容易发生着火和爆炸。因此，为了防止这种现象提供了部件5。部件5下伸的长度可以适当选择以使部件5不会过度地接近电解槽体1的底部，其延伸到电解液表面之下。
所产生的NF3气体和氢气分别通过在槽盖2上形成的阳极气体排放口6和阴极气体排放口7从电解槽中排放到外面。再者，在电解期间将一惰性气体如氮气作为一种载体气体供入阳极侧和阴极侧。用于电解槽体1、槽盖2和部件5的材料通常是金属，假如有必要也可以使用氟碳树脂。
对于例举的电解槽，仅仅提及了其基本构成要求，并无需说明的是，各个部件的形状以及电极和部件的排列是可以任意选择的。使用专门的电极，但是电解槽不必具有特别的构成。另外，电解槽的构成并不影响本发明的效果。
作为电解液，使用了含有氟化铵(NH4F)-氟化氢(HF)的盐。制备电解液的方法的例子包括：由氨气和无水氟化氢来制备；由二氟一氢铵和无水氟化氢来制备；和由氟化铵和无水氟化氢来制备。
例如，电解液可以通过下面的工序制备。在由二氟一氢铵(NH4HF2)和/或氟化铵(NH4F)及无水氟化氢(HF)制备的情况下，将预定数量的NH4HF2和/或NH4F首先放入容器中或电解槽中，然后将预定数量的无水HF加入到里面。
根据另一制备方法，将预定数量的氨气(NH3)和HF气体在容器中或电解槽中直接互相反应以制备电解液。为了氨气(NH3)和HF气体的反应，可以将5～70％体积的惰性气体如氮气、氩气或氦气一起加入，在这样的情况下，电解液不必通过气体输送管再回流，这样电解液就可以稳定地制备。任何一种方法均可容易地制备电解液。
考虑电解液的成分，合适的HF/NH4F摩尔比为1～3。假如摩尔比低于1，电解液就趋于发生不希望的热分解。相反，假如摩尔比高于3，HF的蒸汽压上升，导致大量的HF损失，并由于这损失致使电解液的成分产生不希望的大波动。摩尔比为1～3是合适的，但是，假如希望更高的成分稳定性，更优选摩尔比为1.5～2.5，以及最优选为1.8～2.2。
电解的电流密度优选在1～30A.dm-2范围内。电流密度低于该范围将影响NF3气体的产率，并且限制该电流密度的技术也少有。在电极附近所产生的热量实质上正比于电流密度。因此，假如电流密度太高，电解液所处的温度就会上升，从而导致例如电解液的成分不稳定。这样高的电流密度并不影响本发明的效果，但是，电流密度优选在1～30A.dm-2范围内，更优选在5～20A.dm-2范围内。
作为用于电解的阴极材料，可以使用的材料有如铁、钢、镍或蒙乃尔铜-镍合金，这些在电解制备NF3气体中都是通常使用的。
接下来，将根据实施例详细叙述本发明。注意％为重量百分数。
实施例1
首先，将氨与无水氟化氢混合以制备20Kg具有摩尔比(HF/NH4F)为1.7的含有氟化铵(NH4F)-氟化氢(HF)的熔盐，然后将该盐放入由含氟树脂制成的20升的电解槽中。镍合金电极中Si含量控制在0.02％，将该镍合金电极(重量＝2300g)放入这种含氟树脂的电解槽中，随后进行电解。在温度为120℃和电流密度为10A.dm-2下电解100小时后，测量阳极的重量。结果阳极的溶解数量为97g(溶解率＝4.2％)。
实施例2
首先，将氨与无水氟化氢混合以制备20Kg具有摩尔比(HF/NH4F)为1.7的含有氟化铵(NH4F)-氟化氢(HF)的熔盐，然后将该盐放入由含氟树脂制成的20升的电解槽中。将Si含量控制在0.07％和Co含量为0.05％的镍合金电极(重量＝2300g)放入这种含氟树脂的电解槽中，随后以实施例1同样的工艺进行电解。然后测量阳极的重量，并且其结果是阳极的溶解数量为85g(溶解率＝3.7％)。
实施例3～12
除了电极中Si的含量和过渡族金属的种类及数量以及电解液中的过渡族金属种类和数量如表1所示有所变化外，按实施例1的同样工艺进行。其结果示于表1。
比较实施例1
除了使用的镍电极(重量＝2304g)中具有的纯度为99.3％及含Si量为0.12％之外，按实施例1的同样工艺进行。其结果示于表1。
表1
  电极中Si含量(wt％)   加入电极中的过渡族金属   加入电解液中的过渡族金属 电极的重量(g) 溶解率(％)
种类   含量(wt％) 种类   含量(wt％)   原始重量   电极溶解量
 实施例1   0.02   -   -   -   -   2300   97   4.2
 2   0.07   Co   0.05   -   -   2300   85   3.7
 3   0.02   Co   0.05   -   -   2310   82   3.5
 4   0.02   Co   0.05   CoO   0.15   2308   72   3.1
 5   0.04   Cu   0.05   -   -   2312   83   3.6
 6   0.04   Cu   0.05   Co   0.1   2302   70   3.0
 7   0.07   Cr   0.06   -   -   2310   84   3.6
 8   0.07   Ti   0.04   -   -   2298   85   3.7
 9   0.03   Ti   0.04   TiO2   0.05   2296   71   3.1
 10   0.02   Zr   0.08   -   -   2292   82   3.6
 11   0.02   Nb   0.08   -   -   2301   81   3.5
 12   0.03   Mn   0.05   ZrO2   0.1   2318   72   3.1
 比较实施例1   0.12   -   -   -   -   2304   161   7.0

Claims (4)

1.一种用于电解含有氟化铵-氟化氢的熔盐且成分比氟化氢/氟化铵为1～3的电解液以制备三氟化氮气体的电极，其中所说的电极包含镍，并且该电极中Si的含量为0.07重量％或更低，镍的含量为90重量％或更高。
2.根据权利要求1的电极，其中除镍之外的至少一种过渡族金属加入到该电极中，其中过渡族金属选自Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Zr和Nb，并且该过渡族金属的含量为0.01重量％～3重量％。
3.一种制备三氟化氮气体的方法，包括下列步骤：通过使用根据权利要求1或2的电极作为阳极，电解含有氟化铵-氟化氢的熔盐且成分比氟化氢/氟化铵为1～3的电解液以制备三氟化氮气体。
4.根据权利要求3的制备三氟化氮气体的方法，其中除镍之外的至少一种过渡族金属以0.01重量％～2重量％加入到该电解液中，其中该过渡族金属选自Ti、Co、Zr以及这些过渡族金属的氧化物。
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