CN1297628C - 红色荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种红色荧光粉的制备方法，将Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO或Al(NO₃)₃或Sb₂O₃制成混合物，HNO₃溶液加入到混合物中，并加入柠檬酸，在60～100℃加热，制成红色荧光粉母液；将去离子水与草酸配制成草酸溶液，乙醇加入到草酸溶液中，加热至80℃，备用；在25～30℃下，将红色荧光粉母液与H₂O₂混合，搅拌，加热到80℃，草酸溶液加入到红色荧光粉母液中，生成混合沉淀物，过滤，用去离子水洗涤混合沉淀物，在烘箱内90℃干燥2小时；混合沉淀物在高温炉内初次焙烧，冷却；在初次焙烧后的产物中加入碱金属和碱土金属氟化物或氯化物或磷酸盐或碳酸盐所有盐中的一种或两种，在高温炉内二次焙烧，冷却，用稀硝酸洗涤，再用去离子水洗涤，烘干，得红色荧光粉。

Description

红色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于稀土化合物的一般方法技术领域，具体涉及到红色荧光粉的制备方法。

背景技术

稀土三基色荧光粉是世界各国用来生产高效节能灯的主要原材料。真正的稀土三基色节能灯与普通的白炽灯相比节电率高达80％，而且可以获得与日光相近的色温，使得被照物体颜色纯正不失真，其生产过程不污染环境。被公认为当今理想的绿色照明工程。稀土三基色荧光灯使用红、绿、蓝三种荧光粉，其中红色荧光粉为Y₂O₃:Eu。

场发射显示器简称FED，是一种新发展起来的低压阴极射线荧光显示器。FED器件在构造上的特殊性导致了对荧光粉的各方面都有了不同于普通阴极射线显示器对荧光粉的要求，Y₂O₃:Eu是FED器件选用的红色荧光粉。目前商品化的该类荧光粉存在发光亮度低、颗粒不规则和表面不光滑等缺点。

自1964年Y₂O₃:Eu被用于制造荧光粉以来，关于它的研究和应用也一直在持续发展，目前工业生产常用的方法为草酸盐烧结法，其主要过程如下：

将浓HNO₃与去离子水混合，制成浓度为1.2000mol/L的溶液，然后加入Y₂O₃和Eu₂O₃配制成稀土溶液。将去离子水与草酸配制成草酸溶液，加入乙醇，加热至80℃。向稀土溶液中加入H₂O₂，搅拌加热，混入草酸溶液，陈化，过滤，洗涤后将沉淀在烘箱中干燥。将烘干的沉淀在高温炉内焙烧，冷却后粉碎，分筛，除去较大的颗粒，制备成红色荧光粉。采用此工艺制备的红色荧光粉的发射光谱由一系列线谱组成，最大发射波长为613nm，颗粒大小为12～15μm。由于此工艺中采用一步焙烧工艺步骤，产物粒径较大，需要进行球磨粉碎以减小粒径，这种工艺步骤将红色荧光粉的结晶形态破坏，致使发光亮度下降，特别是阴极射线发光强度大幅度降低，严重地影响了红色荧光粉的发光性能。

目前场发射显示器(FED)等显示器件急需阴极射线发光强度高、颗粒表面光滑、颗粒直径在5μm以下的红色荧光粉。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述红色荧光粉制备方法的缺点，提供一种烧结时间短，所制备的红色荧光粉阴极射线发光强度高、粒径小、颗粒接近球形、表面光滑的红色荧光粉的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤：

1、红色荧光粉母液的制备

将Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO或Al(NO₃)₃或Sb₂O₃按摩尔比为1∶25～35∶0.5～6制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将HNO₃溶液按与上述三种物质的混合物摩尔比为1.1～2∶1，加入到上述三种物质的混合物中，并加入与上述三种物质的混合物重量比为1∶1的柠檬酸促进其溶解，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂或Al(NO₃)₃或Sb(NO₃)₃红色荧光粉母液；

2、配制草酸溶液

将去离子水与草酸配制成浓度为0.05mol/L草酸溶液，乙醇按与草酸溶液体积比为1∶4加入到草酸溶液中，加热至80℃，备用；

3、共沉淀

在25～30℃下，将Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂或Al(NO₃)₃或Sb(NO₃)₃红色荧光粉母液与30％的H₂O₂按体积比为100∶3混合，搅拌，加热到80℃，再将步骤(2)配制的草酸溶液按红色荧光粉母液与草酸溶液体积比为10∶1加入到红色荧光粉母液中，生成草酸钇、草酸铕、草酸镁或草酸铝或草酸锑混合沉淀物，过滤，用去离子水洗涤混合沉淀物，在烘箱内90℃干燥2小时；

4、初次焙烧

将共沉淀工艺步骤中烘干的混合沉淀物在高温炉内600～1000℃焙烧1～4小时，自然冷却至室温；

5、二次焙烧

在初次焙烧后的产物中加入与其重量比为3～30％的碱金属和碱土金属氟化物或碱金属和碱土金属氯化物或碱金属和碱土金属磷酸盐或碱金属和碱土金属碳酸盐所有盐中的一种或两种，混合均匀，在高温炉内1000～1600℃焙烧1～6小时，自然冷却，用5～10％的稀硝酸洗涤，再用去离子水洗涤，烘干，得到红色荧光粉。

本发明的红色荧光粉母液的制备工艺步骤1中，将Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO或Al(NO₃)₃或Sb₂O₃优选按摩尔比为1∶30～35∶0.5～4制成混合物，将HNO₃溶液优选按与上述三种物质的混合物摩尔比为1.2～1.5∶1，加入到上述三种物质的混合物中，在初次焙烧工艺步骤4中混合沉淀物在高温炉内优选在800～900℃焙烧2～3小时，在二次焙烧工艺步骤5中，在初次焙烧后的产物中优选加入与其重量比为5～20％的碱金属和碱土金属氟化物或碱金属和碱土金属氯化物或碱金属和碱土金属磷酸盐或碱金属和碱土金属碳酸盐所有盐中的一种或两种，混合均匀，在高温炉内优选在1200～1500℃焙烧2～5小时。

本发明的红色荧光粉母液的制备工艺步骤1中，将Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO或Al(NO₃)₃或Sb₂O₃最佳按摩尔比为1∶30∶2制成混合物，将HNO₃溶液最佳按与上述三种物质的混合物摩尔比为1.5∶1，加入到上述三种物质的混合物中，在初次焙烧工艺步骤4中混合沉淀物在高温炉内其中在800℃焙烧3小时，在二次焙烧工艺步骤5中，在初次焙烧后的产物中最佳加入与其重量比为15％的碱金属和碱土金属氟化物或碱金属和碱土金属氯化物或碱金属和碱土金属磷酸盐或碱金属和碱土金属碳酸盐所有盐中的一种或两种，混合均匀，在高温炉内最佳在1300℃焙烧3小时。

本发明的二次焙烧工艺步骤5中的碱金属和碱土金属氟化物为LiF、NaF、KF、CaF₂、BaF₂。本发明的碱金属和碱土金属氯化物为LiCl、NaCl、BaCl₂、CaCl₂、KCl。本发明的碱金属和碱土金属磷酸盐为K₃PO₄、Na₃PO₄、Li₃PO₄、KH₂PO₄。本发明的碱金属和碱土金属碳酸盐为Li₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃。

本发明的工艺步骤中加入了Al(NO₃)₃或Sb₂O₃或MgO，改变了红色荧光粉中的电荷平衡和激活剂的配位环境，减小了红色荧光粉粒径，红色荧光粉的外形为球形，颗粒表面光滑。在阴极射线的照射下，红色荧光粉的阴极射线发光强度与日本的Nichia公司同类产品相比，提高了30％。一次焙烧步骤，有利于除去混合沉淀物中的有机成分和形成短程有序结构，提高了红色荧光粉的发光强度。在二次焙烧前加入LiF等助熔剂，提供了液态的焙烧环境，有利于传质过程的进行，加快了晶体的形成，缩短了烧结时间；二次焙烧过程中加入了LiF等助熔剂，减少了红色荧光粉颗粒表面的棱角，使红色荧光粉颗粒接近球形，粒径小于5μm，提高了红色荧光粉颗粒表面的光滑度。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简便、烧结时间短等优点，采用本发明所制备的红色荧光粉颗粒接近球形、表面光滑、粒径小、阴极射线发光强度高，可用于三基色灯和场发射显示器等器件。

附图说明

图1是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉激发波长为254nm的发射光谱。

图2是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉监控波长为613nm的激发光谱。

图3是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉的扫描电镜观察图。

图4是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉的阴极射线光谱。

图5是采用本发明制备的(Y_0.91-XEu_0.03Mg_x)₂O₃红色荧光粉阴极射线发光强度随MgO掺杂含量的变化图。

图6是以LiF和磷酸二氢钾为助熔剂制备的(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉的扫描电镜观察图。

图7是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Al_0.06)₂O₃红色荧光粉监控波长为613nm的激发光谱。

图8是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Al_0.06)₂O₃红色荧光粉激发波长为254nm的发射光谱。

图9是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Al_0.06)₂O₃红色荧光粉的阴极射线光谱。

图10是(Y_0.91Eu_0.03Al_0.06)₂O₃红色荧光粉的扫描电镜观察图。

图11是采用本发明制备的(Y_0.91-xEu_0.03Al_x)₂O₃红色荧光粉阴极射线发光强度随掺杂Al(NO₃)₃含量的变化图。

图12是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Sb_0.06)₂O₃红色荧光粉监控波长为613nm的激发光谱。

图13是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Sb_0.06)₂O₃红色荧光粉激发波长为254nm的发射光谱。

图14是采用本发明制备的(Y_0.91Eu_0.03Sb_0.06)₂O₃红色荧光粉的阴极射线光谱。

图15是(Y_0.91Eu_0.03Sb_0.06)₂O₃红色荧光粉的扫描电镜观察图。

图16是采用本发明制备的(Y_0.91-xEu_0.03Sb_x)₂O₃红色荧光粉阴极射线发光强度随掺杂Sb₂O₃含量的变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

以制备红色荧光粉产品100Kg为例所用的原料及其制备工艺步骤如下：

1、红色荧光粉母液的制备

将4.88Kg Eu₂O₃、94Kg Y₂O₃、1.12Kg MgO制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将168LHNO₃溶液加入到上述三种物质的混合物中，并加入与上述三种物质的混合物重量比为1∶1的柠檬酸促进其溶解，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂红色荧光粉母液。

上述原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO的摩尔比为1∶30∶2制成混合物，硝酸溶液与三种物质混合物的摩尔比为1.5∶1。

2、配制草酸溶液

将去离子水与草酸配制成浓度为0.05mol/L草酸溶液，4L乙醇加入到16L草酸溶液中，加热至80℃，备用。

3、共沉淀

在25～30℃下，将5.64L30％的H₂O₂加入到红色荧光粉母液中混合，搅拌，加热到80℃，再将步骤2配制的16L草酸溶液加入到红色荧光粉母液中，生成草酸钇、草酸铕、草酸镁混合沉淀物，过滤，用去离子水洗涤混合沉淀物，在烘箱内90℃干燥2小时。

4、初次焙烧

将共沉淀工艺步骤中烘干的混合沉淀物在高温炉内800℃焙烧3小时，自然冷却至室温。

5、二次焙烧

在初次焙烧后的产物中加入重量比为15％的LiF混合均匀，也可加入重量比为15％的NaF或KF或CaF₂或BaF₂或LiCl或NaCl或BaCl₂或CaCl₂或KCl或K₃PO₄或Na₃PO₄或Li₃PO₄或KH₂PO₄或(NaPO₃)₆或Li₂CO₃或K₂CO₃或Na₂CO₃。在高温炉内1300℃焙烧3小时，自然冷却，用5～10％的稀硝酸洗涤，再用去离子水洗涤，烘干，得到(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉。

实施例2

以制备红色荧光粉产品100Kg为例所用的原料及其制备工艺步骤如下：

本实施例中，在红色荧光粉母液的制备制备工艺步骤中，将5.85KgEu₂O₃、93.82KgY₂O₃、0.33KgMgO制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将123LHNO₃溶液加入到上述三种物质的混合物中，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂红色荧光粉母液。

上述原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO的摩尔比为1∶25∶0.5制成混合物，硝酸溶液与三种物质混合物的摩尔比为1.1∶1。

初次焙烧工艺步骤中烘干的混合沉淀物在高温炉内600℃焙烧4小时。二次焙烧工艺步骤中，在初次焙烧后的产物中加入重量比为3％的LiF混合均匀，也可加入重量比为3％的NaF或KF或CaF₂或BaF₂或LiCl或NaCl或BaCl₂或CaCl₂或KCl或K₃PO₄或Na₃PO₄或Li₃PO₄或KH₂PO₄或(NaPO₃)₆或Li₂CO₃或K₂CO₃或Na₂CO₃。在高温炉内1000℃焙烧6小时。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例3

以制备红色荧光粉产品100Kg为例所用的原料及其制备工艺步骤如下：

本实施例中，在红色荧光粉母液的制备制备工艺步骤中，将4.14KgEu₂O₃、93.01KgY₂O₃、2.85KgMgO制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将224LHNO₃溶液加入到上述三种物质的混合物中，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂红色荧光粉母液。

上述原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO的摩尔比为1∶35∶6制成混合物，硝酸溶液与三种物质混合物的摩尔比为2∶1。

初次焙烧工艺步骤中烘干的混合沉淀物在高温炉内1000℃焙烧1小时。二次焙烧工艺步骤中，在初次焙烧后的产物中加入重量比为30％的LiF混合均匀，也可加入重量比为30％的NaF或KF或CaF₂或BaF₂或LiCl或NaCl或BaCl₂或CaCl₂或KCl或K₃PO₄或Na₃PO₄或Li₃PO₄或KH₂PO₄或(NaPO₃)₆或Li₂CO₃或K₂CO₃或Na₂CO₃。在高温炉内1600℃焙烧1小时。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例4

以制备红色荧光粉产品100Kg为例所用的原料及其制备工艺步骤如下：

在实施例1中，红色荧光粉母液的制备工艺步骤中，将4.80Kg Eu₂O₃、92.43KgY₂O₃、11.57Kg Al(NO₃)₃制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将168LHNO₃溶液加入到上述三种物质的混合物中，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Al(NO₃)₃红色荧光粉母液。

上述原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、Al(NO₃)₃的摩尔比为1∶30∶4制成混合物，硝酸溶液与三种物质混合物的摩尔比为1.5∶1。

二次焙烧后制成(Y_0.91Eu_0.03Al_0.06)₂O₃红色荧光粉。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例5

以制备红色荧光粉产品100Kg为例所用的原料及其制备工艺步骤如下：

在实施例1中，红色荧光粉母液的制备工艺步骤中，将5.84Kg Eu₂O₃、93.73KgY₂O₃、1.75Kg Al(NO₃)₃制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将123LHNO₃溶液加入到上述三种物质的混合物中，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Al(NO₃)₃红色荧光粉母液。

上述原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、Al(NO₃)₃的摩尔比为1∶25∶0.5制成混合物，硝酸溶液与三种物质混合物的摩尔比为1.1∶1。

二次焙烧后制成(Y_0.943Eu_0.038Al_0.019)₂O₃红色荧光粉。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例6

以制备红色荧光粉产品100Kg为例所用的原料及其制备工艺步骤如下：

在实施例1中，红色荧光粉母液的制备工艺步骤中，将4.11Kg Eu₂O₃、92.32KgY₂O₃、14.92Kg Al(NO₃)₃制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将224LHNO₃溶液加入到上述三种物质的混合物中，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Al(NO₃)₃红色荧光粉母液。

上述原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、Al(NO₃)₃的摩尔比为1∶35∶6制成混合物，硝酸溶液与三种物质混合物的摩尔比为2∶1。

二次焙烧后制成(Y_0.897Eu_0.026Al_0.077)₂O₃红色荧光粉。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例7

以制备红色荧光粉产品100Kg为例所用的原料及其制备工艺步骤如下：

在实施例1中，红色荧光粉母液的制备工艺步骤中，将4.57Kg Eu₂O₃、87.87KgY₂O₃、7.56Kg Sb₂O₃制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将168LHNO₃溶液加入到上述三种物质的混合物中，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Sb₂O₃红色荧光粉母液。

上述原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、Sb₂O₃的摩尔比为1∶30∶2制成混合物，硝酸溶液与三种物质混合物的摩尔比为1.5∶1。二次焙烧后制成(Y_0.91Eu_0.03Sb_0.06)₂O₃红色荧光粉。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例8

以制备红色荧光粉产品100Kg为例所用的原料及其制备工艺步骤如下：

在实施例1中，红色荧光粉母液的制备工艺步骤中，将5.73Kg Eu₂O₃、91.90KgY₂O₃、2.37Kg Sb₂O₃制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将123LHNO₃溶液加入到上述三种物质的混合物中，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Sb₂O₃红色荧光粉母液。

上述原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、Sb₂O₃的摩尔比为1∶25∶0.5制成混合物，硝酸溶液与三种物质混合物的摩尔比为1.1∶1。

二次焙烧后制成(Y_0.943Eu_0.038Sb_0.019)₂O₃红色荧光粉。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例9

以制备红色荧光粉产品100Kg为例所用的原料及其制备工艺步骤如下：

在实施例1中，红色荧光粉母液的制备工艺步骤中，将3.52Kg Eu₂O₃、79.00KgY₂O₃、17.48Kg Sb₂O₃制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将224LHNO₃溶液加入到上述三种物质的混合物中，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Sb₂O₃红色荧光粉母液。

上述原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、Sb₂O₃的摩尔比为1∶35∶6制成混合物，硝酸溶液与三种物质混合物的摩尔比为2∶1。

二次焙烧后制成(Y_0.897Eu_0.026Sb_0.077)₂O₃红色荧光粉。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例10

在本实施例中，在二次工艺步骤中，初次焙烧后的产物中加入与其重量比为15％的LiF与NaCl的混合物，也可加入重量比为3％的LiF与NaCl的混合物，还可加入重量比为30％的LiF与NaCl的混合物，LiF与NaCl按重量比为1∶1混合。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例11

在本实施例中，在二次工艺步骤中，初次焙烧后的产物中加入与其重量比为15％的NaF与KH₂PO₄的混合物，也可加入重量比为3％的NaF与KH₂PO₄的混合物，还可加入重量比为30％的NaF与KH₂PO₄的混合物，NaF与KH₂PO₄按重量比为1∶1混合。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例12

在本实施例中，在二次工艺步骤中，初次焙烧后的产物中加入与其重量比为15％的BaF₂与(NaPO₃)₆的混合物，也可加入重量比为3％的BaF₂与(NaPO₃)₆的混合物，还可加入重量比为30％的BaF₂与(NaPO₃)₆的混合物，BaF₂与(NaPO₃)₆按重量比为1∶1混合。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例13

在本实施例中，在二次工艺步骤中，初次焙烧后的产物中加入与其重量比为15％的BaCl₂与Na₃PO₄的混合物，也可加入重量比为3％的BaCl₂与Na₃PO₄的混合物，还可加入重量比为30％的BaCl₂与Na₃PO₄的混合物，BaCl₂与Na₃PO₄按重量比为1∶1混合。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例14

在本实施例中，在二次工艺步骤中，初次焙烧后的产物中加入与其重量比为15％的LiCl与Li₂CO₃的混合物，也可加入重量比为3％的LiCl与Li₂CO₃的混合物，还可加入重量比为30％的LiCl与Li₂CO₃的混合物，LiCl与Li₂CO₃按重量比为1∶1混合。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例15

在本实施例中，在二次工艺步骤中，初次焙烧后的产物中加入与其重量比为15％的CaCl₂与K₂CO₃的混合物，也可加入重量比为3％的CaCl₂与K₂CO₃的混合物，还可加入重量比为30％的CaCl₂与K₂CO₃的混合物，CaCl₂与K₂CO₃按重量比为1∶1混合。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例16

在本实施例中，在二次工艺步骤中，初次焙烧后的产物中加入与其重量比为15％的CaF₂与Na₂CO₃的混合物，也可加入重量比为3％的CaF₂与Na₂CO₃的混合物，还可加入重量比为30％的CaF₂与Na₂CO₃的混合物，CaF₂与Na₂CO₃按重量比为1∶1混合。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例17

在本实施例中，在二次工艺步骤中，初次焙烧后的产物中加入与其重量比为15％的KCl与K₃PO₄的混合物，也可加入重量比为3％的KCl与K₃PO₄的混合物，还可加入重量比为30％的KCl与K₃PO₄的混合物，KCl与K₃PO₄按重量比为1∶1混合。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例18

在本实施例中，在二次工艺步骤中，初次焙烧后的产物中加入与其重量比为15％的Li₃PO₄与KF的混合物，也可加入重量比为3％的Li₃PO₄与KF的混合物，还可加入重量比为30％的Li₃PO₄与KF的混合物，Li₃PO₄与KF按重量比为1∶1混合。其它工艺步骤与实施例1相同。

为了验证本发明的有益效果，发明人将采用本发明实施例1制备的(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉、实施例4制备的(Y_0.91Eu_0.03Al_0.06)₂O₃红色荧光粉、实施例7制备的(Y_0.91Eu_0.03Sb_0.06)₂O₃红色荧光粉进行了测试，各种测试情况如下：

 1、测试物品

(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉、(Y_0.91Eu_0.03Al_0.06)₂O₃红色荧光粉、(Y_0.91Eu_0.03Sb_0.06)₂O₃红色荧光粉。

2、测试仪器

X-射线粉末衍射仪，型号为Rigaku D/max 2000；Hitachi F4500荧光光谱仪；RFC-2型阴极射线仪；KYKY-2800型扫描电子显微镜。

3、测试方法

(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉的测试方法如下：

(1)物相分析采用X-射线粉末衍射仪进行测试，扫描范围为10～80°；扫描速度为8°/min；电压为40KV，电流为100A。

(2)紫外光谱用Hitachi F4500荧光光谱仪测试，以氙灯作激发光源，测试样品的紫外激发光谱和发射光谱。首先测定样品的激发光谱，激发光谱测量参数分别为发射狭缝2.5nm，激发狭缝5nm，监控波长613nm，根据激发光谱确定激发波长为254nm；发射光谱测量参数为发射狭缝5nm，激发狭缝2.5nm，激发波长254nm。按仪器操作方法进行测试。测试结果见图1、图2，在图1、2中，横坐标表示波长，纵坐标表示发光强度。

(3)阴极射线发光采用RFC-2型阴极射线仪测试，激发电压为10KV，电流密度为1μA/cm²。所有光谱数据均经过校正，按照仪器测试方法进行测试。测试结果见图4、图5。在图4中，横坐标表示波长，纵坐标表示发光强度。在图5中，横坐标表示组成，纵坐标表示发光强度，图中*表示日本的Nichia公司同类产品的发光强度，曲线表示(Y_1-xEu_0.03Mg_x)₂O₃红色荧光粉的发光强度。

(4)KYKY-2800型扫描电子显微镜，工作电压25KV。观察结果见图3、图6。(Y_0.91Eu_0.03Al_0.06)₂O₃红色荧光粉、(Y_0.91Eu_0.03Sb_0.06)₂O₃红色荧光粉的测试方法与(Y_0.91Eu_0.03Mg_0.06)₂O₃红色荧光粉相同，(Y_0.91Eu_0.03Al_0.06)₂O₃红色荧光粉的测试结果见图7、图8、图9、图10、图11，(Y_0.91Eu_0.03Sb_0.06)₂O₃红色荧光粉的测试结果见图12、图13、图14、图15、图16。在图7、8、9、12、13、14中，横坐标表示波长，纵坐标表示发光强度。在图10、15中，横坐标表示组成，纵坐标表示发光强度。

4、测试结果

测试结果见图1～16。

5、测试结论

(1)Y₂O₃:Eu红色荧光粉的阴极射线发光强度随MgO加入，呈现先增大后减弱的变化趋势，当原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO的摩尔比为1∶30∶4时，阴极射线发光强度达最大值；当原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、Al(NO₃)₃的摩尔比为1∶30∶4时，阴极射线发光强度达最大值；当原料配比中Eu₂O₃、Y₂O₃、Sb₂O₃的摩尔比为1∶30∶2时阴极射线发光强度达到最大值。见图1、图2、图4、图5。

(2)二次焙烧工艺步骤中，加入LiF等助熔剂，随用量增加，红色荧光粉的表面光滑程度提高，使用不同的助熔剂，可以控制红色荧光粉的颗粒接近球形，颗粒外径为2～5μm。见图3、图6。

(3)采用本发明制备的红色荧光粉的阴极射线发光强度与日本的Nichia公司同类产品相比，阴极射线发光强度提高30％。参见图5。

Claims (4)

1、一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于它包括下述工艺步骤：

(1)红色荧光粉母液的制备

将Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO或Al(NO₃)₃或Sb₂O₃按摩尔比为1∶25～35∶0.5～6制成混合物，HNO₃与去离子水配制成浓度为1.2000mol/L的硝酸溶液，然后将HNO₃溶液按与上述三种物质的混合物摩尔比为1.1～2∶1，加入到上述三种物质的混合物中，并加入与上述三种物质的混合物重量比为1∶1的柠檬酸促进其溶解，在60～100℃加热，用搅拌机搅拌，直至全部溶解，制备成Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂或Al(NO₃)₃或Sb(NO₃)₃红色荧光粉母液；

(2)配制草酸溶液

将去离子水与草酸配制成浓度为0.05mol/L草酸溶液，乙醇按与草酸溶液体积比为1∶4加入到草酸溶液中，加热至80℃，备用；

(3)共沉淀

在25～30℃下，将Y(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂或Al(NO₃)₃或Sb(NO₃)₃红色荧光粉母液与30％的H₂O₂按体积比为100∶3混合，搅拌，加热到80℃，再将步骤(2)配制的草酸溶液按红色荧光粉母液与草酸溶液体积比为10∶1加入到红色荧光粉母液中，生成草酸钇、草酸铕、草酸镁或草酸铝或草酸锑混合沉淀物，过滤，用去离子水洗涤混合沉淀物，在烘箱内90℃干燥2小时；

(4)初次焙烧

将共沉淀工艺步骤中烘干的混合沉淀物在高温炉内600～1000℃焙烧1～4小时，自然冷却至室温；

(5)二次焙烧

在初次焙烧后的产物中加入与其重量比为3～30％的碱金属和碱土金属氟化物或碱金属和碱土金属氯化物或碱金属和碱土金属磷酸盐或碱金属和碱土金属碳酸盐所有盐中的一种或两种，混合均匀，在高温炉内1000～1600℃焙烧1～6小时，自然冷却，用5～10％的稀硝酸洗涤，再用去离子水洗涤，烘干，得到红色荧光粉。

2、按照权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在红色荧光粉母液的制备工艺步骤中，将Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO或Al(NO₃)₃或Sb₂O₃其中按摩尔比为1∶30～35∶0.5～4制成混合物，将HNO₃溶液其中按与上述三种物质的混合物摩尔比为1.2～1.5∶1，加入到上述三种物质的混合物中，在初次焙烧工艺步骤中混合沉淀物在高温炉内其中在800～900℃焙烧2～3小时，在二次焙烧工艺步骤中，在初次焙烧后的产物中其中加入与其重量比为5～20％的碱金属和碱土金属氟化物或碱金属和碱土金属氯化物或碱金属和碱土金属磷酸盐或碱金属和碱土金属碳酸盐所有盐中的一种或两种，混合均匀，在高温炉内其中在1200～1500℃焙烧2～5小时。

3、按照权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在红色荧光粉母液的制备工艺步骤中，将Eu₂O₃、Y₂O₃、MgO或Al(NO₃)₃或Sb₂O₃其中按摩尔比为1∶30∶2制成混合物，将HNO₃溶液其中按与上述三种物质的混合物摩尔比为1.5∶1，加入到上述三种物质的混合物中，在初次焙烧工艺步骤中混合沉淀物在高温炉内其中在800℃焙烧3小时，在二次焙烧工艺步骤中，在初次焙烧后的产物中其中加入与其重量比为15％的碱金属和碱土金属氟化物或碱金属和碱土金属氯化物或碱金属和碱土金属磷酸盐或碱金属和碱土金属碳酸盐所有盐中的一种或两种，混合均匀，在高温炉内其中在1300℃焙烧3小时。

4、按照权利要求1或2或3所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所说二次焙烧工艺步骤中的碱金属和碱土金属氟化物为LiF、NaF、KF、CaF₂、BaF₂；所说的碱金属和碱土金属氯化物为LiCl、NaCl、BaCl₂、CaCl₂、KCl；所说的碱金属和碱土金属磷酸盐为K₃PO₄、Na₃PO₄、Li₃PO₄、KH₂PO₄；所说的碱金属和碱土金属碳酸盐为Li₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃。

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