CN1296943A - 由对硝基苯甲酰谷氨酸还原为对氨基苯甲酰谷氨酸新工艺 - Google Patents
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Abstract
由对硝基苯甲酰谷氨酸还原为对氨基苯甲酰谷氨酸新工艺,原料在极性溶剂和催化剂存在条件下用碱调pH至5～10后加氢还原,然后经分离、酸析、精制等得到白色晶体成品,纯度≥98%,产率>90%。本工艺催化剂可循环使用,母液经蒸馏处理回收的溶剂亦可循环使用,是一种无环境污染的清洁工艺。
Description
本发明涉及液相加氢还原工艺，确切地说是一种由对硝基苯甲酰谷氨酸还原为对氨基苯甲酰谷氨酸新工艺。
对氨基苯甲酰谷氨酸是合成叶酸的重点中间体。自1854年培琴普(Bechamp)发现了硝基化合物的铁屑还原方法以来，这一化学还原法就成了工业上制备芳胺的主要方法之一。对氨基苯甲酰谷氨酸传统的制备方法就是铁屑(粉)还原法。将水、盐酸、铁屑(粉)投入还原釜中升温至50℃后，将对硝基苯甲酰谷氨酸溶液滴入还原釜中，在沸腾状态下进行还原反应。反应结束后加入除铁剂和活性炭，搅拌10分钟后分离，滤液经酸析结晶后得粗品，后干燥即得成品。该方法不仅收率低，同时有大量的废渣(铁泥)和废水生成污染环境，在发达国家早已被淘汰。
液相催化加氢是公知的还原方法，但用于制备对氨基苯甲酰谷氨酸是申请人开发的新的还原方法。本发明的目的不仅在于为生产高纯度的对氨基苯甲酰谷氨酸提供一种新工艺，而且是一种清洁工艺。
本发明以对硝基苯甲酰谷氨酸为原料，经还原、分离、酸析、干燥等单元过程后得到对氨基苯甲酰谷氨酸。
所述的还原过程是在还原反应器中进行的，以单质氢为还原剂。对硝基苯甲酰谷氨酸在过量的极性溶剂和一定量的催化剂存在条件下经碱调PH至5～10后实现加氢还原。所述的碱可以是NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH中的一种或两种以上的混合碱。所述的极性溶剂可以是水、醇类比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，酮类比如丙酮等中的一种或两种以上的混合溶剂；所述的催化剂可以是铂碳、钯碳、骨架镍中的一种或两种以上的混合催化剂，可以按粉状、粒状或片状使用。所谓一定量即指催化剂用量为原料量的质量百分比，铂碳通常为0.01～0.05％，钯碳通常为0.1～0.5％，骨架镍通常为1～20％，若混合催化剂则为0.1～10％。
还原过程：氢气压力：0.1～5MPa，温度60～150℃，反应终点可用反应时间或反应压力变化来控制，一般为1～6小时。
加氢还原结束后进行分离，将滤液投入结晶釜中，加入酸调PH值至对氨基苯甲酰谷氨酸结晶析出，分离出结晶后的母液经处理后回收再用，即返回还原反应器作为下一次加氢还原时的溶剂，结晶再精制干燥后即得对氨基苯甲酰谷氨酸成品，所用的酸可以是硫酸、盐酸等。
本工艺中的加氢还原所得到的对氨基苯甲酰谷氨酸外观白色晶体，熔点169～172℃，纯度≥98％，产率＞90％。本工艺中催化剂可反复使用，无废渣排放。母液中的溶剂经蒸馏回收后可循环使用，少量废液碱处理后可达标排放，是一种无环境污染的清洁工艺。
非限定实施例叙述如下：
1、将200千克水或者丁醇投入500L带搅拌的还原反应器中，在搅拌下投入100千克原料对硝基苯甲酰谷氨酸(纯度98％，下同)，用NaHCO3调PH至5，然后加入18千克骨架镍，同时升温，通入氢气，控制氢气压力0.1MPa，温度150℃，反应6小时，当氢气压力无变化时停止加氢，过滤，滤液投入结晶釜中，搅拌下以盐酸或硫酸酸化，冷却结晶，待产品对氨基苯甲酰谷氨酸完全结晶析出后过滤，结晶再经精制、干燥得到成品对氨基苯甲酰谷氨酸83.9千克，纯度98.9％(色谱法，下同)。滤液经蒸馏处理后回收再用。
还原反应器可以使用泵循环式反应器等形式。
2、操作同实施例1。原料100千克，甲醇或者丙酮250千克，铂碳0.01千克，用NaOH调PH至10，温度60℃，氢气压力0.3MPa，得成品83.5千克，纯度98.5％。
3、操作同实施例1。原料110千克，乙醇或者水230千克，钯碳0.5千克，浓氨水调PH至8，温度120℃，氢气压力1.5MPa，得成品91.2千克，纯度98.8％。
4、操作同实施例1。原料110千克，丁醇300千克，骨架镍10.5千克，NaHCO3调PH至9，温度130℃，氢气压力2MPa，得成品91.1千克，纯度99.2％。
5、操作同实施例1。原料110千克，水120千克，丁醇100千克，骨架镍5千克，钯碳0.1千克，NaOH调PH至6，温度80℃，氢气压力0.5MPa，得成品91.2千克，纯度99.5％。
6、操作同实施例1。原料100千克，甲醇50千克，乙醇100千克、丙酮150千克，铂碳0.01千克，钯碳0.2千克，骨架镍1千克，氨水、Na2CO3调PH至7，温度100℃，氢气压力0.5MPa，得成品83.5千克，纯度98.6％。
7、操作同实施例1。原料120千克，水100千克，乙醇80千克、甲醇120千克，骨架镍1.5千克，铂碳0.03千克，氨水、KOH调PH至7.5，温度90℃，氢气压力3MPa，得成品100.4千克，纯度99.2％。
8、操作同实施例1。原料110千克，乙醇150千克，丙酮100千克，铂碳0.02千克，钯碳0.2千克，KOH、NaHCO3调PH至8，温度70℃，氢气压力0.8MPa，得成品91.3千克，纯度98.2％。
Claims (2)
1、一种由对硝基苯甲酰谷氨酸还原为对氨基苯甲酰谷氨酸新工艺，包括在极性溶剂和催化剂存在条件下的还原以及分离、酸析、精制、干燥各单元过程，其特征在于：所述的原还是用碱调PH至5～10后加氢还原，氢气压力0.1～5MPa，反应温度60～150℃。
2、根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于：所述的碱可以是NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH中的一种或两种以上的混合碱。
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