CN1295167C - 成形用玻璃坯料及其制法、及使用它的玻璃制品的制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种成形用玻璃坯料及玻璃制品，即使是由具有易挥发的玻璃成分的玻璃构成的情况下，采用简便的方法也能防止与模表面的熔着，在所得到的光学元件表面不产生云斑、白浊或裂纹。本发明提供：表面具有自组织化膜的预成形的成形用玻璃坯料；在含有含有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物或含有有机氮的化合物的有机溶剂中，浸渍预成形的玻璃坯料，获得具有自组织化膜的玻璃坯材的成形用玻璃坯料的制造方法；将利用该制造方法得到的玻璃坯料进行加热处理，将上述玻璃坯料具有的自组织化膜进行热分解的成形用玻璃坯料制造方法；包括将上述玻璃坯料或利用上述制造方法得到的玻璃坯料加热软化，利用成形模加压成形的工序的玻璃制品的制造方法。

Description

成形用玻璃坯料及其制法、 及使用它的玻璃制品的制法

技术领域

本发明涉及表面具有自组织化膜或其加热生成膜的成形用玻璃坯料，其制造方法，以及用该原料的玻璃制品的制造方法。

技术背景

作为简便、高效成形精密光学玻璃元件的方法，有模压法。模压法是预先将玻璃熔融固化或冷加工，将形成规定形状的成形用玻璃坯料装入成形用模内，通过加热软化以可成形的状态将其挤压，以成形的玻璃元件保持在模内的状态使其冷却，得到玻璃元件的方法。在此方法中，由于使用了精密加工的金属模，所以成形后玻璃元件不需要研磨加工。

利用模压法成形玻璃元件时，成形用玻璃坯料和金属模在高于玻璃软化点以上的温度下密着。因此，玻璃和模的界面处产生化学反应，一部分玻璃会熔着在金属模表面上，玻璃元件的表面产生云斑、白浊，并发生裂纹等缺陷，有时得不到良好的玻璃透镜。

考虑到这些问题，在模压法中，为保持金属模和玻璃坯料的脱模性，已知在金属模的成形面上，设置碳系薄膜、贵金属系薄膜、氮化物系薄膜、硼化物系薄膜等脱模膜。但是，对于整个光学玻璃坯料还没有开发出最适宜的脱模膜，特别是将易引起熔着的玻璃用作上述玻璃坯料时，使用现有的脱模膜很难获得充分的脱模效果。

特别是使用由含有F等卤素、Li、Na或K等碱金属氧化物等易挥发性玻璃成分的玻璃物成的玻璃坯料，而且，在连续压制中，反复使用金属模时，以脱模膜面上的玻璃挥发物为起点，玻璃熔着在脱模膜的表面上，在玻璃元件的表面产生发暗、白浊及裂纹等缺陷，存在不可能获得良好玻璃透镜的问题。在使用由含有与成形面容易反应的还原性成分(Ti、Nb、W)的玻璃构成的玻璃坯料时，也存在同样的问题。

在连续压制中，当金属型具的脱模膜上产生熔着时，其上已经变得不能继续压制。这样的情况下，必须将金属模的脱模膜全部剥掉，为使金属模成形面恢复到研磨面的状态而进行再成膜。可是，脱模膜的成膜需要特殊条件，所以存在的问题是需要大量的时间和成本。

作为解决这些问题的手段，提出了在玻璃坯料的表面上形成膜的方法。

特公开2-31012号公报(专利文献1)记载了通过在玻璃坯料和模相对表面中的至少一个面上形成碳膜，防止熔着的方法。

特开平8-277125号公报(专利文献2)公开了使用真空蒸镀和喷溅法，使氧化钇和氧化铈等IIIA属的金属氧化物，在玻璃坯料表面上形成被复膜的方法。

特开平11-236225号公报(专利文献3)公开了使用真空蒸镀和喷溅法，使Mo、W和Nb等的硫醚和硒化物在玻璃坯料表面上形成被复膜的方法。

利用这些方法防止熔着，见到了一定的效果。然而，为在成形用玻璃坯料的表面上形成膜，需要大型的设备，也不容易控制形成适宜范围内的均匀膜厚。未必有效防止微小熔着，依然不是满意的方法。

特开平10-167762号公报(专利文献4)，公开了利用喷射或旋转涂敷法，将硅烷偶合剂涂敷在玻璃坯料表面上，防止熔着或云斑的方法。可是，使用这些方法涂敷硅烷偶合剂时，成形用玻璃坯料的表面层很容易变得不均匀，而且，也未必就能防止微小熔着，这也不是十分满意的方法。

发明内容

本发明就是鉴于上述情况而作出的，本发明的目的是提供一种成形用玻璃坯料，能形成均匀的表面层，而且具有一定厚度的膜，不需要大型设备，即使是由含有易挥发玻璃成分或反应性高的玻璃成分的玻璃构成的玻璃坯料时，利用简便的方法也能防止与模表面熔着，通过将这种玻璃坯料压制成形而得到的光学元件表面，不产生云斑、白浊或裂纹。

进而，本发明的目的，提供一种即使由具有易挥发玻璃成分、反应性高的玻璃成分的玻璃坯料，制造表面不产生云斑、白浊或裂纹的光学元件等玻璃制品的方法。

本发明人，为防止玻璃与模表面熔着，得到的光学元件表面的云斑、白浊或裂纹，着眼点是在玻璃坯料的表面上形成满足以下4个要件的膜是有效的这一情况。

①膜对玻璃坯料的被覆率高。

②膜厚的控制容易。

③膜表面的反应性小。

④膜表面的摩擦小。

即，膜对玻璃坯料的被覆率不充分时，在没有形成膜的部分，玻璃与模表面直接接触，玻璃很容易与型具表面发生熔着。在玻璃坯料上形成的膜，压制成形时，由于玻璃变形而伸展，膜厚过小时，因膜的断裂而产生熔着，膜厚过大时，光学元件表面产生云斑或白浊。因此，成膜批量之内不用说，即使成膜批量之间也需要精密的膜厚控制。再有，当玻璃坯料上形成的膜反应性很高时，在压制成形中，因模表面和膜的界面处产生的反应，使模表面产生粗糙，由于复制这种粗糙，使所得光学元件表面发生粗糙、云斑。因此，在玻璃坯料上形成的膜，要求由反应性小的膜材质构成。利用压制成形的玻璃坯料变形的难易度，取决于玻璃坯料上形成的膜与模表面之间的摩擦。膜与模表面之间的摩擦小时，压制成形导致玻璃坯料变形变快，结果可降低熔着和裂纹。因此，在玻璃坯料上形成的膜，要求具有摩擦小的膜表面。

本发明人发现自组织化膜满足这些要件，成膜可靠，生产效率高，而且成本低，对解决上述课题极有效，并至此完成本发明。

(1)一种成形用玻璃坯料，其特征是，是预成形的玻璃坯料，表面上具有自组织化膜。

(2)根据上述(1)记载的成形用玻璃坯料，其特征是，设有自组织化膜的玻璃坯料表面，表面自由能在60mJ/m²以下。

(3)根据上述(1)或(2)记载的成形用玻璃坯料，其特征是，自组织化膜，由含有机硅的化合物、含有机硫的化合物、含有机氟的化合物或含有机氮的化合物形成。

(4)根据上述(1)～(4)中任一项记载的成形用玻璃坯料，其特征是，自组织化膜是以选自氯三烷基硅烷化合物、二氯二烷基硅烷化合物、三氯烷基硅烷化合物、烷基二甲基(二甲基酰胺)硅烷化合物、烷烃硫醇化合物、二烷基硫醚化合物、二烷基二硫醚化合物及二甲基铵化合物的至少1种化合物为原材料而形成的膜。

(5)一种制造成形用玻璃坯料的方法，其特征是，在含有含有有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物或含有有机氮的化合物的有机溶液中，浸渍预成形的玻璃坯料，得到具有自组织化膜的玻璃坯料。

(6)根据上述(5)的制造方法，其特征是，含有有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物或含有有机氮的化合物，在其分子中具有-Cl基、-H基、(S-S)基。

(7)根据上述(5)或(6)记载的成形用玻璃坯料的制造方法，其特征是，含有有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物及含有有机氮的化合物是选自以下化合物中的至少1种化合物：氯三烷基硅烷化合物、二氯二烷基硅烷化合物、三氯烷基硅烷化合物、烷基二甲基(二甲基酰胺)硅烷化合物、烷烃巯基化合物、二烷基硫醚化合物、二烷基二硫醚化合物及二甲基铵化合物。

(8)根据上述(5)-(7)中任一项记载的制造方法，其特征是，有机溶液中的上述有机化合物的浓度为0.01～10wt％。

(9)一种成形用玻璃坯料制造方法，其特征是，将上述(1)-(4)中任一项记载的玻璃坯料或采用上述(5)～(8)中任一项记载的制造方法得到的玻璃坯料，在非氧化气氛中加热处理，热分解上述玻璃坯料具有的自组织化膜。

(10)根据上述(9)记载的成形用玻璃坯料的制造方法，其特征是，加热处理的温度为200～800℃。

(11)根据上述(9)或(10)记载的成形用玻璃坯料的制造方法，其特征是，利用加热处理得到的玻璃坯料表面，表面自由能在70mJ/m²以下。

(12)一种玻璃制品的制造方法，其特征是，将上述(1)-(4)中任一项记载的玻璃坯料或采用上述(5)～(11)中任一项记载的制造方法得到的玻璃坯料加热软化，利用成形模加压成形。

发明效果

根据本发明，用成形用模将玻璃坯料压制成形，制造光学元件等玻璃制品时，通过在成形用玻璃坯料表面形成自组织化膜，可在成形用玻璃坯料表面上形成脱模层、防反应层等表面层。结果，不产生模和玻璃的熔着、云斑、白浊和/或裂纹等，可稳定地生产玻璃制品。

进而，根据本发明，使用成形用型具压制成形玻璃坯料，制造光学元件等玻璃制品时，通过在玻璃坯料的表面上形成自组织化膜，或者再将其热处理，设置碳系薄膜，使得在成形时，可防止熔着或云斑、白浊、裂纹，稳定地生产玻璃制品。

进而，将这种设有碳系膜的玻璃坯料压制成形时，可抑制玻璃向设在成形模上的脱模膜的熔着，可减少脱模膜的再生频度。

附图说明

图1是自组织化膜的说明图。

图2是由复分子层构成的自组织化膜的说明图。

图3是表面层上具有自组织化膜的成形用玻璃坯料的说明图。

图4是光学元件制造过程的说明图。

图5是实施例1中所得的自组织化膜的IR-RAS光谱。

符号说明

1涂覆溶液

2溶液中的分子(○部分：官能团)

3被成膜基材

4自组织化膜

5自组织化膜的分子

6复层化的自组织化膜

7由复分子层构成的自组织化膜

8自组织化膜的分子A

9自组织化膜的分子B

10自组织化膜的分子1

11自组织化膜的分子2

12自组织化膜的分子3

13自组织化膜的分子4

14预成形的玻璃

15自组织化膜

实施发明的最佳形态

本发明的成形用玻璃坯料其特征是，是预成形的玻璃坯料，表面上具有自组织化膜。对预成形的玻璃坯料形状和尺寸没有特殊限制。

所谓自组织化膜，例如由以下文献可知，杉村博之、高井治；日本学术振兴会薄膜第131委员会第199次研究资料，平成12.2.1P.34-39、Seunghwan Lee，Young-Seok Shon，Ramon Colorado，Jr.，Rebecca L，Guenard，T.Randall Lee and ScottS.Perry；Langmuir 16卷(2000)，P.2220-2224等文献。其结构，如图1所示，是溶液1中的分子2的官能基(○部分)自己与被成膜基材3的表面反应，在被成膜基材3的表面上自己自发地排列组织化而形成的膜4。

本发明的自组织化膜，例如，选择特定的有机化合物分子，将玻璃坯料暴露于含有该有机化合物分子的溶液中，例如以规定浓度含有有机化合物分子的有机溶剂中，通过调整反应条件，形成有机化合物分子的取向性一致的有机单分子膜。由于有机化合物分子与被成膜基材表面的基团反应、通过排列，形成膜，所以可形成被覆率极高的膜。为了高效进行膜形成，也可对玻璃表面进行前处理。作为有机化合物分子，例如有反应性的含有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物、和含有有机氮的化合物。

这些有机化合物，能自己·自发地与被成膜基材(玻璃)表面反应的官能基，例如，含有机硅的化合物，主要是-Cl基(下述反应式(1))；含有有机硫的化合物，主要是-H基或(S-S)基(下述反应式(2)及(3))；含有有机氮的化合物，主要是-H基(下述反应式(4))。

例如，溶液1中分子2的官能基(○部分)与被成膜基材3的表面的反应，可以是以下的。

在氯三烷基硅烷化合物、二氯二烷基硅烷化合物、三氯烷基硅烷化合物等有机化合物中具有有Cl原子的基团时，这成为反应性的官能基，按反应式(1)，与被成膜基材(玻璃)3表面的-OH基自己·自发地进行反应，引起脱HCl，在被成膜基材3表面上，形成以上述化合物为起始原料的自组织化膜。

[化1]

反应式(1)

干净的玻璃表面反应性高，当玻璃暴露于大气中时，与空气中的水分子反应，由于玻璃表面全面由-OH基覆盖，所以上述反应进行。

例如，烷烃硫醇化合物的场合，与化合物中巯基的S原子结合的H原子成为官能基，按照反应式(2)，与被成膜基材3表面的-OH基自己自发地反应，引起脱H₂，在被成膜基材3表面上形成以上述化合物为起始原料的自组织化膜。

[化2]

反应式(2)

例如，二烷基二硫醚化合物的场合，化合物中的S-S键成为官能基，按照反应式(3)，与被成膜基材3表面的-OH基自己·自发地反应，引起脱H₂，在被成膜基材3表面上，形成以上述化合物为起始原料的自组织化膜。

[化3]

反应式(3)

在二甲基铵化合物、烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷化合物的场合，与化合物中N原子结合的H原子成为官能基，按照反应式(4)，与被成膜基材3表面的-Cl基自己自发地反应，引起脱HCl，在被成膜基材3表面上，形成以上述化合物为起始原料的自组织化膜。

[化4]

反应式(4)

在将玻璃表面暴露于含氯的干燥气氛中时，由于其表面由-Cl基覆盖，所以上述反应进行。

按照上述，为形成自组织化膜，需要将具有与被成膜基材表面的-OH和-Cl基自己自发地反应的官能基的化合物，在保全其官能基反应性的状态下，与被成膜基材表面接触。例如，将成为自组织化膜原料的有机化合物放置在含相当量水分或氯的气氛时，官能基很容易失去反应性。因此，有机化合物最好在维持官能基反应性的状态下保管。

为形成自组织化膜的反应，最好反应速度大。反应式(1)～(4)中讲述的-Cl基、-H基、(S-S)基，反应速度极大，最适宜。另一方面，使用具有官能基为OR基(烷氧基)等反应速度小的基因的起始原料时，产生下述反应式(5)所示的反应，该反应的进行缓慢，成膜速度相对地小。

[化5]

反应式(5)

作为本发明中使用的自组织化膜的起始原料使用的有机化合物分子，末端上具有上述官能基，但在其他末端(以上述官能基作为结合末端时，表面末端侧)上，可具有烷基、芳基、乙烯基、环氧基、或氟。最好是烷基、芳基。具有这样的基时，可较低地维持下述的表面能，可抑制熔着或裂纹、云斑，能进行良好的压制成形。

作为用作自组织化膜的起始原料的反应性的含有有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物及含有有机氮的化合物，例如，可举出以下化合物。但不限于这些化合物，如果是在玻璃坯料中能形成自组织化膜的物质即可。

作为氯三烷基硅烷化合物，有氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、五氟苯基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷、氯三氟甲基硅烷等及它们的衍生化合物；作为二氯二烷基硅烷化合物，有二氯二甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯二氟甲基硅烷、二氯-正十八烷基甲基硅烷、正辛基甲基二氯硅烷、二氯环己基甲基硅烷等及它们的衍生化合物；作为三氯烷基硅烷化合物，有三氯乙烯基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正八氟癸基三氯硅烷、氰基己基三氯硅烷等及它们的衍生化合物；作为三氯芳香基硅烷化合物，有苯基三氯硅烷；作为烷基二甲基(二甲基酰胺)硅烷化合物，有三甲基(二甲基酰胺)硅烷、三乙基(二甲基酰胺)硅烷、五氟苯基二甲基(二甲基酰胺)硅烷、三氟甲基(二甲基酰胺)硅烷、叔丁基二甲基(二甲基酰胺)硅烷、(3-氰基丙基)二甲基(二甲基酰胺)硅烷及它们的衍生化合物；作为烷烃硫醇化合物，有1-丁烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-氟癸烷硫醇、邻氨基硫酚、2-甲基-2-丙烷硫醇、正十八烷硫醇等及其衍生化合物；作为二烷基硫醚化合物，有乙基甲基硫醚、二丙基硫醚、正己基硫醚、氟乙基甲基硫醚、苯基乙烯基硫醚等及它们的衍生化合物、乙基苯基硫醚及其衍生化合物；作为二烷基二硫醚化合物，有对甲苯二硫醚、二烯丙基二硫醚、甲基丙基二硫醚、氟甲基丙基二硫醚、二糠基二硫醚等及它们的衍生化合物、甲基苯基二硫醚及其衍生化合物；作为二甲基铵化合物，有乙酸双十六烷基二甲基铵、乙酸双十八烷基二甲基铵、溴化双二十烷基二甲基铵、碘化二甲基双十八烷基铵、乙酸双八氟癸基二甲基铵、碘化二甲基二油酰铵等及它们的衍生化合物。

本发明的自组织化膜，可通过在溶解了作自组织化膜的起始原料的上述有机化合物分子的有机溶液(以下称涂敷溶液)中，浸渍预成形的玻璃，形成膜。上述有机溶液的溶剂最好是无水有机溶剂。这是因为要避免起始原料的有机化合物分子与水分子反应而失去其反应性。当使用具有极性基的溶剂时，同样形成与有机化合物分子的键，有机化合物分子有时失去反应性，因此，作为溶剂，最好选择非极性的。即，所用的溶剂，最好选择能保持有机化合物分子官能基的反应性的溶剂。

具体讲，例如最好是己烷等无水非极性有机溶液、甲苯、氯仿等无水有机溶液，及它们的混合溶液。

另一方面，在用醇类等具有极性的有机溶剂稀释自组织化膜的起始化合物时，如下述反应式(6)所示，官能基与醇中的-OH基反应，而失去官能基，被成膜基材表面的-OH与-Cl基很难再产生反应。因此，有机溶剂最好不具有-OH基等。

[化6]

反应式(6)

上述涂敷溶液中，起始原料的浓度为0.01～10wt％的范围为好，最好为0.1～5wt％的范围。浓度过小时，被覆率不充分，过大时，也不能提高被覆率，反而有下降趋势。

图3是示意地表示本发明玻璃坯料构成的断面图。

如图3所示，本发明的玻璃坯料是在预成形的玻璃14表面上形成了自组织化膜15的玻璃坯料。自组织化膜15，例如，在用苯、甲苯、二甲苯、己烷等无水有机溶剂将自组织化膜的起始原料稀释后调制成的涂覆液中，将玻璃14浸渍1分钟左右后，从涂覆液中取出，洗净后，在室温～100℃的温度下干燥30分钟左右，而获得。

像上述的浸渍法是不需要大型设备、极简便的处理方法，而且，可均匀且恒定管理玻璃坯料的表面层状态，在用于压制成形时，可有效防止熔着、白浊云斑、裂纹。

除浸渍法之外，将预成形的玻璃暴露于含有自组织化膜起始原料的蒸气、雾、气体等中，也能得到自组织化膜。

在自组织化膜中，自己自发的官能基(○部分)与被成膜基材3的表面的反应的结果，如图1所示，膜中的分子2在被成膜基材3的表面上整齐地排列。因此，在形成自组织化膜时，对于具有规律性的原子的排列，可根据呈现反映其结合状态的IR活性的峰的IR-RAS等的表面分析检测。

换句话说，在IR-RAS分析中，例如图5所示，观察到在形成自组织化膜时，来自于分子的规则排列的峰。然而，不是自组织化膜，没有规则的分子排列的膜的场合，观察不到峰。

自组织化膜，热力学方面稳定，通过选择所用的分子(例如有机化合物分子)，可将依赖于分子末端存在的官能基的性质的物理化学性质(例如表面自由能)一律容易地控制。表面自由能是表面反应性的尺度，值低时，缺乏反应性，值高时，反应性强烈。

表面自由能的值，一般使用纯水、CH₂I₂、甘油、异戊烷、全氟己烷等，测定其润湿角，可定量评价。可利用市售接触角测定器进行评价。为获得表面自由能的值，使用上述液体中2种不同的液体，测定被测对角的表面的湿润角(接触角)，并进行计算。

本申请中，作为实例，使用Owens-Wendt-Kaelble法，评价表面自由能。例如，根据纯水和CH₂I₂的湿润角测定，使用Owens-Wendt-Kaelble法评价表面自由能，可按如下进行。

表面自由能(γ)，由固体或液体的分散力(Dispersion Force)γ^d与固体或液体的极性相互作用力(Polar Interaction Force)γ^p之和给出。

[数1]  γ＝γ^d+γ^p    (1)

以固体的表面自由能(γ_s)考虑(1)式时，成为下述式(2)，其中，下标字S表示固体(Solid)。同样，液体时，成为下述式(3)，下标字L表示液体(Liquid)。

[数2]  γ_s＝γ_s ^d+γ_s ^p  (2)

[数3]  γ_L＝γ_L ^d+γ_L ^p  (3)

膜的表面自由能是使用水和CH₂I₂(二碘甲烷)二种液体，将各自以同量滴加在固体上，由求得的接触角计算出表面自由能。根据Owens-Wendt-Kaelble法，使用以下计算式。

[数4]

$\frac{1}{2}{\×\mathrm{\γ}}_L\×(1+\cos \mathrm{\θ})={\left({\mathrm{\γ}}_s^d{\×\mathrm{\γ}}_L^d\right)}^{\frac{1}{2}}+{\left({\mathrm{\γ}}_s^p{\×\mathrm{\γ}}_L^p\right)}^{\frac{1}{2}}---\left(4\right)$

二种液体的γ_L ^d及γ_L ^p，分别使用表1的文献值，根据式(3)分别求出二种液体各自的γ_L。

[表1]各液体的能值(文献值)

	γL d	γL p	γL
				水	21.8	51	72.8
二碘甲烷	50.8	0	50.8

例如，若水的接触角为104.9°、二碘甲烷的接触角为72.0°，代入式(4)、式(5)的θ中，其他的能值使用表1的值。结果如下。

[数5]

$\frac{1}{2}\×72.8\×(1+\cos 104.9)={({\mathrm{\γ}}_s^d\×21.8)}^{\frac{1}{2}}+{({\mathrm{\γ}}_s^p\×51.0)}^{\frac{1}{2}}$

$27.04=4.67\×{\left({\mathrm{\γ}}_s^d\right)}^{\frac{1}{2}}+7.14\×{\left({\mathrm{\γ}}_s^p\right)}^{\frac{1}{2}}---\left(5\right)$

$\frac{1}{2}\×50.8\×(1+\cos 72.0)={({\mathrm{\γ}}_s^d\×50.8)}^{\frac{1}{2}}+{({\mathrm{\γ}}_s^p\×0)}^{\frac{1}{2}}$

$33.25=7.13\×{\left({\mathrm{\γ}}_s^d\right)}^{\frac{1}{2}}+0$

∴ ${\mathrm{\γ}}_s^d=21.76---\left(6\right)$

将利用上式(6)得到的γ_s ^d代入式(5)时，成为：

[数6]

$27.04=4.67\×{\left(21.76\right)}^{\frac{1}{2}}+7.14\×{\left({\mathrm{\γ}}_s^p\right)}^{\frac{1}{2}}$

∴ ${\mathrm{\γ}}_s^p=0.59---\left(7\right)$

将这些式(6)、式(7)的值代入式(2)，得到下述结果。

[数7]  γ_s＝21.76+0.59＝22.30

因此，求得的固体表面自由能γ_s为22.30mJ/m²。

表面自由能与表面的摩擦大小有关。摩擦，例如，使用市售的AFM(原子间力显微镜)装置，可根据使用接触模式的LFM法(Lateral ForceMeasurement)进行测定。

表2中汇总了利用LFM法测定的薄膜表面摩擦(相对值)和表面自由能的一个实例。利用LFM法进行的摩擦测定，使用Si₃N₄探针，根据数字仪器社制的Nano-Scope III装置(AFM装置)。

根据使用碳的真空蒸镀法，在预成形的压制成形用玻璃坯料上设置平均膜厚2.5nm的碳膜，将其作为基准样品。同样在预成形的玻璃坯料上，将乙烯基三氯硅烷(CH₂＝CH₂SiCl₃)用乙醇稀释后，利用旋涂法进行涂敷，形成10～50nm厚的膜，作为比较样品。将乙烯基三氯硅烷溶解在无水己烷中，在形成的溶液(浓度2wt％)中，和上述一样，将预成形的玻璃坯料浸渍1分钟，淋洗后，在室温干燥30分钟，将其作为本发明样品。膜厚为0.6nm。

表2利用LFM法测定的膜表面的摩擦相对值和表示自由能

	基准样品	比较样品	本发明样品
				摩擦(相对值)	1.0	6.8～9.1	0.2
表面自由能(mJ/m2)	42	64～68	25

本发明样品与比较样品比较，可知表面自由能低，膜表面的摩擦极低。这就意味着通过压制成形使玻璃变形时的变形速度高，可防止熔着和裂纹。

膜的被覆率也可利用表面自由能进行评价。清洁干净的玻璃表面反应性高，即使由-OH基覆盖后，其表面自由能的值也大。另一方面，自组织化膜表面上存在的键(分子末端上存在的官能基)，反应性比玻璃表面低，其表面自由能的值也小。因此，膜表面的表面自由能也成为自组织化膜的被覆率的标准。

例如，将被覆率为100％的自组织化膜的表面自由能记为XmJ/m²、将未成膜的玻璃的表面自由能记为YmJ/m²时，被覆率和表面自由能之间存在直线关系，所以表面自由能为ZmJ/m²时的膜的被覆率，由式(8)给出。

[数8]

被覆率(％)＝{1-(Z-X)/(Y-X)}×100    式(8)

使用本发明的自组织化膜时，被覆率要比使用其他成膜法高。覆盖玻璃坯料表面的膜的全部是自组织化膜为好，即使一部分未自组织化的膜混合存在，如果在得到本发明效果的范围，就包含在本发明之内。自组织化膜的被覆率好的在60％以上，被覆率更好在80％以上。所谓被覆率为100％的状态，是当改变成膜时间和温度时，在IR-RAS中得到明确的峰，其峰高度可不变(饱和)。

和上述一样，表面自由能是表面的反应性和被覆率的尺度，值低时反应性低且，被覆率很高。本发明中，用于压制成形的玻璃坯料的表面能过大时，与成形模的反应性高，防止云斑、白浊的效果变得不充分，所以本发明的玻璃坯料，其表面的表面自由能好的在60mJ/m²以下。更好在50mJ/m²以下，尤其好的在40mJ/m²以下。

本发明自组织化膜的膜厚好的在0.1nm以上，30nm以下。在玻璃坯料上形成的自组织化膜，在压制成形时，由模的成形面进行伸展，这时，玻璃坯料上形成的自组织化膜的膜厚度过小时，由于压制成形形成的膜伸展，产生膜缺落部位，玻璃与模表面直接接触，容易产生熔着。另一方面，自组织化膜的厚度过大时，自己排列的有机化合物分子形成相互具有键的结构体，由此，在利用压制成形使膜伸展时，容易分割断裂，这种情况下，所得光学元件表面粗糙，产生云斑或白浊。因此，自组织化膜的厚度较好在0.5nm以上、不到20nm，最好在0.5nm以上、不到10nm。

根据本发明，通过选择自组织化膜的起始原料，可容易地进行膜厚度的控制，即，根据用作起始原料的有机化合物分子的长度，可控制膜的厚度。为此，在成膜中不必进行监控膜厚，就能控制膜厚度。若使用同一的分子，由于能最终形成为相同厚度的膜，就抑制批量间、批间内的膜厚离散方面看，具有优良的效果。根据所用玻璃的种类，对于易产生裂纹的玻璃种类，通过选择有机化合物分子，可容易进行设定大厚度的膜。

自组织化膜的膜厚度的评价，根据利用ESCA或エリプソメ-タ的表面分析，可进行测定。

自组织化膜，用英语称作self-assembled monolayer(SAM)。本发明中的自组织化膜，也可以是用一次成膜处理在表面上形成的单分子层，也可以是通过反复进行成膜形成的多分子层。即，本发明的自组织化膜，不仅是图1所示的单分子层，也可以是图2所示的多分子层6或7。

图2的上图(a)中，第1层的自组织化膜8(基板3侧的层)和第2层的自组织化膜9，是由不同物质形成的。但是，各膜也可以由同一物质形成。通过这样地由不同物质形成这多个自组织化膜，可期待防止熔着、云斑和白浊、特别是即使是易裂、模压困难的光学元件形状，也能获得防止裂纹的效果。

图2的下图(b)中，第1层的自组织化膜12和13(基板3侧的层)，第2层的自组织化膜10和11，由不同物质形成。但是，各膜也可由多个物质形成。通过这样由不同物质形成多个自组织化膜，进而各膜也由多个物质形成，可期待防止熔着、云斑和白浊，特别是即使是易裂、模压困难的光学元件形状，也可获得防裂纹的效果。

如果是具有上述膜厚及表面能的自组织化膜，即使是单分子膜和多分子膜中的任何一种，进行光学元件的加压成形时，都能有效地抑制熔着、白浊、云斑、裂纹，所以最为理想。

接着对热分解自组织化膜获得的碳系膜进行说明。

本发明还包括成形用玻璃坯料的制造方法，其特征是，将表面具有自组织化膜的上述本发明成形用玻璃坯料进行加热处理，使上述玻璃坯料具有的自组织化膜的至少一部分热分解。

自组织化膜是由有机化合物形成，含有C、H、F、S、Si、N等元素，通过在非氧化气氛中加热进行热分解，H等易分解的成分减少，形成以C为主而含有的碳系薄膜。这样，通过在玻璃坯料表面上形成碳系薄膜，可容易、可靠地确保金属型具和成形品的脱模性。

在非氧化气氛中加热自组织化膜进行热分解时，自组织化膜中的化学键切断，形成以碳为主的均匀致密膜。该膜中的碳，由于不具有共用键，所以适应于压制成形所致的玻璃表面的伸展，在膜内产生滑移，是一种柔软性高的膜。因此，用于易裂的玻璃(含有挥发性成分或含有高折射率成分)时，效果特别显著。

加热形成了自组织化膜的玻璃坯料，进行自组织化膜的热分解的工序，可以在将玻璃坯料导入用于成形的成形模后进行，也可在导入之前进行。即，为了加压成形玻璃坯料，也可以在加热软化时同时进行热分解。通过热分解，挥发成分附着在成形模上时，在模外进行热分解为好。

对本发明的玻璃坯料的自组织化膜进行热分解的加热处理温度，好的在200℃以上，800℃以下。温度过低时，自组织化膜中的H等的分解易变得不充分，所以加热处理温度最好在200℃以上。另一方面，温度过高时，自组织化膜中的C、H、F、S、Si、N等元素成分与玻璃坯料的表面会发生反应，导致玻璃坯料的表面变质，而产生熔着，云斑、白浊和/或裂纹等缺陷。因此，加热处理温度好的在800℃以下。热分解自组织化膜的加热处理温度更好在300℃以上，700℃以下。加热时间最好为5～50分钟。但使用红外线加热时，进行5秒～10分钟的加热，就可获得所要求的热分解。

本发明自组织化膜加热处理后的表面状态和成膜的被覆率，与上述具有自组织化膜的本发明玻璃坯料的场合一样，由使用纯水、CH₂I₂、甘油、异戊烷、全氟己烷等的湿润角测定，通过用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面自由能，进行评价。表面能过大时，防止云斑、白浊的效果趋向于不充分，所以加热处理后的玻璃坯料表面自由能好的在70mJ/m²以下。更好在50mJ/m²以下。

加热处理后，如果是具有上述表面能的玻璃坯料，进行光学元件加压成形时，就能有效地抑制熔着、白浊、云斑和裂纹。

本发明还包括制造玻璃制品的方法，该方法包括：将具有上述自组织化膜的本发明玻璃坯料或具有上述自组织化膜的本发明玻璃坯料进行加热处理，将利用此法制得的玻璃坯料加热软化，再利用成形模进行加压成形。

图4示出了本发明的玻璃制品制造方法模式工序图。

在第一工序中，在成形光学元件的玻璃坯料表面形成自组织化膜。将自组织化膜的起始原料用无水有机溶剂稀释，调制成涂敷溶液，将上述玻璃坯料洗净干燥后在该溶液中浸渍1分钟左右，接着从涂覆液中取出，洗净，干燥，由此得到自组织化膜。

在第二工序中，将表面形成自组织化膜的玻璃坯料，在N₂、He、Ar、等惰性气体气氛中加热处理数秒～数10分钟的时间，使自组织化膜热分解，合成碳系薄膜。加热处理温度最好200℃以上，800℃以下。若惰性气体气氛的压力在10^-5Torr以上，则减压也无妨。

在第三工序中，以公知的手段将玻璃坯料压制成形，得到玻璃光学元件。形成自组织化膜并加热处理的玻璃坯料，以公知的手段压制成形，可得到玻璃光学元件。例如，将玻璃坯料导入精密地形状加工的成形模，加热使温度升到相当于其粘度为10⁸～10¹²泊的温度，软化，对其挤压，使模的成形面复制到玻璃坯料上。或者，预先将温度升温到相当于其粘度为10⁸～10¹²泊的温度的玻璃坯料，导入精密地形状加工的成形模中，对其进行挤压，使模的成形面复制到玻璃坯料上。成形时的气氛，以非氧化性为好。之后，将模和玻璃坯料冷却，最好达到Tg以下的温度，膜模，取出成形的光学元件。

作为模母材，可使用选自以下的材料：SiC、WC、TiC、TaC、BN、TiN、AlN、Si₃N₄、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、W、Ta、Mo、金属陶瓷、硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)、莫来石、碳·复合材料(C/C)、碳纤维(CF)、WC-Co合金、含有晶化玻璃的玻璃坯料、不锈钢系高耐热性金属等。

最好在母材的成形面上设置脱模膜。作为脱模膜，可使用金刚石状碳膜(以下，DLC)、氢化金刚石状碳膜(以下，DLC:H)、四面体的非晶质碳膜(以下称ta-C)、氢化四面体的非晶质碳膜(以下称ta-C:H)、非晶质碳膜(以下称a-C)、氢化非晶质碳膜(以下称a-C:H)、含氮的碳膜等碳系膜、含有从铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、锇(Os)、钌(Ru)、铼(Re)、钨(W)、及钽(Ta)中选出的至少一种金属的合金膜。

脱模膜的成膜，可使用如下手法：DC-等离子体CVD法、RF-等离子体CVD法、微波等离子体CVD法、ECR-等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法等的等离子体CVD法、离子镀法等的离子化蒸镀法、溅射法、蒸镀法和FCA法等。

本发明在形成由含有挥发性成分(碱金属、或氟)的光学玻璃构成的玻璃坯料时是特别合适的。因为能有效抑制堆积在脱模膜上的挥发成分诱发熔着等。

作为高折射率成分，在含有还原性的Ti、Nb、W时，也是很有效的。即使是与模表面的反应性高的玻璃，利用本发明的膜，也抑制反应，能防止熔着或云斑。即使对于特别容易引起熔着的磷酸盐玻璃，本发明也是有效的。

本发明可有效地适用于透镜、反射镜、光栅、棱镜、微型透镜、叠层型衍射光学元件等光学元件，除此之外，不用说，也能适用于光学元件以外的玻璃的成形品。

实施例

以下利用实施例更详细地说明本发明。

实施例1

准备在预成形的芯玻璃表面上形成自组织化膜的玻璃坯料。即，在用无水己烷将正十八烷基三氯硅烷(CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃)稀释到1wt％后调制的涂覆液中，在20℃将玻璃坯料浸渍60秒后，从涂覆液中取出，洗净后，在室温干燥30分钟左右。用作芯玻璃(玻璃坯料)的光学玻璃是玻璃转变温度为520℃、折射率为1.69350、线膨胀系数为69×10^-7/℃、含有易挥发成分碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃。

由于用IR-RAS只能局部分析，所以使用日本分光制FT/IR620装置，对玻璃坯料表面的任意10个点，用IR-RAS分析，结果按图5所示，观察到全部10个测定点的来自自组织化膜的峰，确认了玻璃坯料表面上形成的膜被自组织化的。用ESCA评价的结果，自组织化膜的平均膜厚为4.0nm，玻璃坯料的中央部分膜厚为4.0nm，玻璃坯料周边部分的膜厚为4.0nm，膜厚是均匀的。

根据纯水和CH₂I₂的湿润角测定，使用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为25～28mJ/m²。

改变成膜时间，进行IR-RAS的评价时，由于峰高饱和，所以由从该表面自由能计算出的被覆率为100％。

使用数字仪器社制的Nano-Scope III装置，以LFM法测定的表面摩擦(相对于蒸镀碳膜样品的静摩擦的相对值)为0.2，是极低的摩擦。

该自组织化膜的构成分子是C₁₈H₃₇Si-玻璃坯料，ESCA分析的结果，自组织化膜中含有C、H、Si三种元素。

将这种由自组织化膜表面层被覆的玻璃坯料设置于成形装置内。在氮气气氛中，用15分钟加热到610℃，以150Kg/cm²的压力下加压1分钟。解除压力后，以-50℃/min的冷却速度冷却到480℃，随后再以-100℃/min以上的速度进行冷却，压制成形物的温度降至200℃以下后，取出成形物。作为成形模，是使用将利用CVD法制作的多晶SiC成形面镜面研磨成Rmax＝18nm后，使用离子镀法成膜装置，在成形面上形成DLC:H膜(氢化金刚石状碳膜)的成形模。

用同一模连续压制成形，压制次数达到500次的光学元件，观察其外观的结果，全部为良好。

比较例1

用旋涂机，将使用乙醇将正十八烷基三氯硅烷(CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃)稀释到2wt％后调制的涂覆液在预成形的玻璃坯料上成膜。对该玻璃坯料表面的任意10个点，用IR-RAS分析的结果是全部10个点中没有观察到峰，对于玻璃坯料表面形成的膜上看不到组织的结构。即确认玻璃坯料表面上形成的膜不是本发明的自组织化膜。

用ESCA测定的膜厚为200～450nm，玻璃坯料中央部分的膜厚为300～450nm，玻璃坯料周边部分的膜厚为200～350nm，观测到膜厚不均匀。根据纯水和CH₂I₂的湿润角测定，使用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为50～72mJ/m²。

和实施例1同样用LFM法测定的表面摩擦为3.1～5.9，数值比实施例1大，而且不均匀。由这些结果可知膜的反应性高，被覆率也比实施例1低。

ESCA分析的结果，该膜中含有C、H、Si，还有O(氧)元素，可认为在稀释成乙醇溶液的阶段，引起了反应式(4)的水解反应，生成的C₁₈H₃₇Si-O-C₂H₅分子或其集合体(溶胶、凝胶等)附着在玻璃坯料上。

和实施例1一样，用同一模连续压制，压制次数达到80次时，光学元件发生裂纹，在成形模上可看到被认为是玻璃的熔着物。这以上不能用成形模压制，需要成形模表面脱模膜的再生。

实施例2～9

除了按照表3～5所示变更玻璃、涂敷溶液、成膜条件等之外，其他和实施例1一样，制作形成自组织化膜的玻璃坯料，用同一模连续压制，观察压制次数达到500次时光学元件的外观，结果如表3～5表示，几乎没有云斑、白浊及裂纹，外观质量良好或极好。

实施例10

使用表5的玻璃，在用无水苯将自组织化膜的起始原料三氯乙烯基硅烷稀释到20wt％后调制的涂布溶液中，将预成形的玻璃坯料浸渍30秒钟，成膜，对该玻璃坯料表面的10个点，用IR-RAS分析，其结果是在8个点处确认有峰。

用ESCA评价的平均膜厚为0.3nm，玻璃坯料的中央部分为0.2nm，周边部分为0.3～0.4nm。由纯水和CH₂I₂的湿润角测定解析的表面能为38～52mJ/m²。

和实施例1一样，用同一模连续压制，观察压制次数达到500次的光学元件外观，结果如表5所示，几乎没有云斑、白浊及裂纹，外观质量很好。

比较例2

在用含有0.1％左右H₂O的苯将自组织化膜的起始原料三氯乙烯基硅烷稀释到20wt％后调制的涂布溶液中，将预成形的玻璃坯料浸渍30秒钟，成膜。对该玻璃坯料表面的10个点，用IR-RAS分析，其结果是只看到1个点有峰，玻璃坯料表面上形成的膜，大部分未自组织化。用ESCA评价的平均膜厚为1.1nm，玻璃坯料的中央部分为0.2nm，周边部分为O～2.1nm。由根据纯水和CH₂I₂的湿润角测定解析的表面能为51～68mJ/m²。

和实施例1一样，用同一模进行连续压制，压制次数达到25次时，光学元件产生裂纹，可看到成形模上有被认为是玻璃的熔融物。这以上不能用该成形模压制，必需成形模表面的膜模膜的再生。

表3实施例和比较例的一览

要件	实施例1	比较例1	实施例2	实施例3
					玻璃(Tg/Ts)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)	含有碱金属氧化物的磷酸盐系玻璃(480℃/530℃)	含有F的磷酸盐系玻璃(420℃/480℃)
涂敷溶液	正十八烷基三氯硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)1wt％的无水己烷溶液	正十八烷基三氯硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)2wt％的乙醇溶液	辛基三氯硅烷(CH3(CH2)7SiCl3)0.01wt％的无水己烷溶液	辛基三氯硅烷(CH3(CH2)7SiCl3)1wt％的无水己烷溶液
					成膜条件(条件)	浸渍(20℃/60秒)	旋转涂敷成膜	浸渍(0℃/1秒)	反复浸渍10次(20℃/60秒)
自组织化*	○(10/10)	×(0/10)	○(9/10)	○(10/10)
					平均膜厚	4.0nm	200～450nm	＜0.1nm	46nm
中央部分的膜厚	4.0nm	300～450nm	1.2nm	44nm
					周边部分的膜厚	4.0nm	200～350nm	1.8nm	47nm
表面自由能	25～28mJ/m2	50～72mJ/m2	25～52mJ/m2	34～65mJ/m2
					被覆率**	100％	-	60％	85％
摩擦***	0.2	3.1～5.9	0.8	0.5
					膜的成分	C、H、Si	C、H、Si、O	C、H、Si	C、H、Si
膜的构成	C18H37Si-玻璃坯料	附着C18H37Si-O-C2H5分子或其集合体(溶胶、凝胶等)	C8H17Si-玻璃坯料	(C8H17Si)10-玻璃坯料
					光学元件外观****	○	×	○	○

^*自组织化的判定；根据IR-RAS测定(使用日本分光FT/IR620)通过有无峰进行判定。()内的数字是在10个点的IR-RAS测定中，确认有峰的件数。

^**被覆率；由式(8)算出的值

^***摩擦；使用数字仪器社制的Nano-Scope III装置，以LFM法测定的摩擦的相对于蒸镀碳膜样品的相对值

^****光学元件外观；以同一模连续压制，压制次数达到500次时的光学元件外观

◎：在500次压制下，未见到裂纹、云斑、白浊

○：在压制500次下，产生裂纹、云斑、白浊的，合计在10个以内

×：在压制过程中产生裂纹

表4实施例和比较例的一览

要件	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
					玻璃(Tg/Ts)	含有碱金属氧化物的磷酸盐系玻璃(480℃/530℃)	含有碱金属氧化物的硼硅酸盐系玻璃(515℃/545℃)	含有碱金属氧化物的磷酸盐系玻璃(480℃/530℃)	含有F的磷酸盐系玻璃(420℃/480℃)
涂敷溶液	三氯乙烯基硅烷(CH2＝CH2SiCl3)3wt％的无水苯溶液	1-癸烷硫醇(CH3(CH2)9SH)0.5wt％的无水甲苯溶液	辛基三氯硅烷(CH3(CH2)11SiCl3)1wt％无水己烷溶液	溴化双二十烷基二甲基铵(CH2(CH2)19)2(CH3)2NBr)0.5wt％的无水己烷溶液
					成膜条件(条件)	浸渍(20℃/40秒)	浸渍(20℃/120秒)	浸渍(20℃/60秒)	浸渍(20℃/180秒)
自组织化*	○(10/10)	○(10/10)	○(10/10)	○(10/10)
					平均膜厚	0.5nm	2.6nm	1.1nm	3.8nm
中央部分的膜厚	0.5nm	2.6nm	1.1nm	4.4nm
					周边部分的膜厚	0.5nm	2.6nm	1.1nm	3.4nm
表面自由能	36mJ/m2	28mJ/m2	28mJ/m2	26mJ/m2
					被覆率**	95％	100％	100％	100％
摩擦***	0.2	0.7	0.8	0.5
					膜的成分	C、H、Si	C、H、S	C、H、Si	C、H、N
膜的构成	C2H4Si-玻璃坯料	C10H21S-玻璃坯料	C12H25Si-玻璃坯料	(CH2(CH2)19)2(CH3)2正玻璃坯料
					光学元件外观****	◎	◎	◎	◎

^*自组织化的判定；根据IR-RAS测定(使用日本分光FT/IR620)通过有无峰进行判定。()内的数字是在10个点的IR-RAS测定中，确认有峰的件数。

^**被覆率；由式(8)算出的值

^***摩擦；使用数字仪器社制的Nano-Scope III装置，以LFM法测定的摩擦的相对于蒸镀碳膜样品的相对值

^****光学元件外观；以同一模连续压制，压制次数达到500次时的光学元件外观

◎：在500次压制下，未见到裂纹、云斑、白浊

○：在压制500次下，产生裂纹、云斑、白浊的，合计在10个以内

×：在压制过程中产生裂纹

表5实施例和比较例的一览

要件	实施例8	实施例9	实施例10	比较例2
					玻璃(Tg/Ts)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)	含有F的磷酸盐系玻璃(420℃/480℃)	含有F的磷酸盐系玻璃(420℃/480℃)
涂敷溶液	二烯丙基二硫醚((CH2＝CHCH2S)2)0.5wt％的无水二甲苯溶液	二丙基二硫醚((C2H7)2S)2)1wt％的无水己烷溶液	三氯乙烯基硅烷(CH2＝CH2SiCl3)20wt％的无水苯溶液	三氯乙烯基硅烷(CH2＝CH2SiCl3)0.5wt％的苯溶液(含有H2O 1wt％)
					成膜条件(条件)	20℃/150秒浸渍	20℃/40秒浸渍	浸渍(20℃/30秒)	浸渍(20℃/30秒)
自组织化*	○(10/10)	○(10/10)	○(8/10)	×(1/10)
					平均膜厚	1.1nm	1.2nm	0.3nm	1.1nm
中央部分的膜厚	1.2nm	1.3nm	0.2nm	0.2nm
					周边部分的膜厚	1.0nm	1.2nm	0.3～0.4nm	0～2.1nm
表面自由能	28mJ/m2	23mJ/m2	38～52mJ/m2	51～68mJ/m2
					被覆率**	100％	0％	60％	85％
摩擦***	0.2	0.4	0.7～0.9	1.5～4.2
					膜的成分	C、H、S	C、H、S	C、H、Si	C、H、Si、O
膜的构成	C3H5S-玻璃坯料	C4H14S-玻璃坯料	C2H4Si-玻璃坯料	C2H4SiO的凝胶体一部分极是C2H4Si-玻璃坯料
					光学元件外观****	◎	◎	○	×

^*自组织化的判定；根据IR-RAS测定(使用日本分光FT/IR620)通过有无峰进行判定。()内的数字是在10个点的IR-RAS测定中，确认有峰的件数。

^**被覆率；由式(8)算出的值

^***摩擦；使用数字仪器社制的Nano-Scope III装置，以LFM法测定的摩擦的相对于蒸镀碳膜样品的相对值

^****光学元件外观；以同一模连续挤压制，压制次数达到500次时的光学元件外观

◎：在500次压制下，未见到裂纹、云斑、白浊

○：在压制500次下，产生裂纹、云斑、白浊的，合计在10个以内

×：在压制过程中产生裂纹

实施例11

第一工序中，在用无水己烷将正十八烷基三氯硅烷(CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃)稀释到1wt％后调制的涂敷溶液中，在20℃，将玻璃坯料(组成：硼酸盐系玻璃)浸渍60秒钟后，从溶敷溶液中取出，洗净后，在室温干燥30分钟左右。

本玻璃坯料的组成是含有易挥发成分碱金属氧化物的硼酸盐系，玻璃的转变温度为520℃，折射率为1.69350，线膨胀系数为69×10^-7/℃。使用日本分光制FT/IR620装置，以IR-RAS分析玻璃坯料表面的10个点，其结果是在全部10个点的测定点处，观察到来自于自组织化膜的峰，确认玻璃坯料表面形成的膜，几乎整个面地自组织化。

用ESCA评价的结果，自组织化膜的平均膜厚为4.0nm，玻璃坯料的中央部分膜厚为4.0nm，玻璃坯料的周边部分膜厚为4.0nm，膜厚是均匀的。根据纯水和CH₂I₂的湿润角测定。用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为25～28mJ/m²。

第二工序中，在N₂气气氛中、大气压下，用红外线加热器，在400℃将上述玻璃坯料进行30秒钟加热处理。由加热后的玻璃坯料表面的纯水和CH₂I₂湿润角测定，用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为48～51mJ/m²。加热引起的表面自由能从25～28mJ/m²变化到48～51mJ/m²的变化，可解释为膜表面的CH₃基变质成C。

从该表面自由能算出的被覆率在90％以上。用ESCA评价膜的结果，平均膜厚为2.2nm，玻璃坯料中央部分的膜厚为2.1nm，玻璃坯料周边部分的膜厚为2.3nm，膜厚大致是均匀的。加热引起的膜厚减少(从4.0nm减少到2.2nm)，可认为是因为，伴随热分解，一部分碳也脱离的缘故。用ESCA的分析结果，该膜的构成分子是C、Si及微量的H，H减少了。

使用数字仪器社制Nano-Scope III装置，以LFM法测定的表面摩擦(相对于蒸镀碳膜的相对值)为0.9，为低摩擦。

第三工序中，将由该自组织化膜表面层被覆的玻璃坯料设置于成形装置内。在氮气气氛中，加热到610℃，以150kg/cm²的压力加压1分钟。解除压力后，以-50℃/min的冷却速度冷却到480℃，之后，以-100℃/min以上的速度进行冷却，压制成形物的温度降至200℃以下后，取出成形物。作为成形模使用：将利用CVD法制作的多结晶SiC的成形面镜面研磨成Rmax＝18nm后，使用离子镀法成膜装置，在成形面上形成DLC:H膜的成形模。

以同一型具连续压制，观察压制达到500次时的光学元件外观，结果全部是极好。

比较例3

将使用乙醇稀释正十八烷基三氯硅烷(CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃)到2wt％调制的涂覆液，用旋涂机在预成形的玻璃坯料上成膜。

使用IR-RAS(日本分光制FT/IR620装置)对该玻璃坯料表面的10个点进行分析，其结果是全部10个点中没有观察到峰，在玻璃坯料表面上形成的膜中，看不到组织的结构。即，确认玻璃坯料表面形成的膜不是本发明的自组织化膜。

使用ESCA测定的膜厚为200～450nm，玻璃坯料中央部分的膜厚为300～450nm，玻璃坯料的周边部分膜厚为200～350nm，膜厚不均匀。用ESCA分析的结果，该膜中含有C、H、Si及O(氧)原子，可认为在稀释成乙醇溶液的阶段，引起反应式(4)的水解反应，生成的C₁₈H₃₇Si-O-C₂H₅分子或其集合体(溶胶、凝胶等)等附着在玻璃坯料上。

根据纯水和CH₂I₂的湿润角测定，用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为50～72mJ/m²。

和实施例11一样，第二工序中，在N₂气气氛中、大气压下，利用红外线加热器在400℃将上述玻璃坯料进行30秒钟加热处理，根据加热后的玻璃坯料表面上纯水和CH₂I₂的湿润角测定，用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为61～72mJ/m²。

用ESCA测定的膜厚为100～310nm，玻璃坯料中央部分的膜厚为100～280nm，玻璃坯料周边部分的膜厚为130～310nm，极不均匀。用ESCA分析的结果，该膜的构成元素是C、Si、O和微量H。

使用数字仪器社制的Nano-Scope III装置，用LFM法测定的摩擦力(相对于蒸镀碳膜的相对值)为2.8～5.6，摩擦极大。

第三道工序中，将由该自组织化膜表面层被覆的玻璃坯料设置于成形装置内，在氮气气氛中，加热到610℃，以150kg/cm²的压力加压1分钟。解除压力后，以-50℃/min的冷却速度冷却到480℃，之后以-100℃/min以上的速度进行冷却，使压制成形物的温度降到200℃以下后，取出成形物。作为成形模，使用：将利用CVD法制作的多结SiC的成形面镜面研磨成Rmax＝18nm的后，使用离子镀法成膜装置，在成形面上形成DLC:H膜的成形模。

和实施例11一样，用同一型具连续压制，压次数达到60次时，光学元件发生裂纹，可看到成形型具上有被认为是玻璃的熔着物。这以上不能用成形模压制，必需成形模表面脱模膜的再生。

实施例12

和实施例11一样，第一道工序中，在用无水己烷将正十八烷基三氯硅烷(CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃)稀释到1wt％调制的涂覆液中，将玻璃坯料(组成：硼酸盐系玻璃)在20℃浸渍60秒后，从涂覆液中取出，洗净后，在室温干燥30分钟左右。本玻璃坯料的组成是含有易挥发成分碱金属氧化物的硼酸盐系，玻璃转变温度为520℃，折射率为1.69350，线膨胀系数为69×10^-7/℃。

用日本分光制FT/IR620装置，对玻璃坯料表面的10个点，以IR-RAS分析结果，在全部10个测定点上观察自组织化膜产生的峰，确认在玻璃坯料表面形成的膜几乎全部是自组织化的膜。

用ESCA评价的结果，自组织化膜的平均膜厚为4.0nm，玻璃坯料中央部分的膜厚为4.0nm，玻璃坯料周边部分的膜厚为4.0nm，膜厚均匀。

由纯水和CH₂I₂的湿润角测定，用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为25～28mJ/m²。

第二工序和第三工序，在压制工序内连续实施，将上述玻璃坯料置于压制装置的模上，在N₂气气氛中、大气压下，加热到610℃的压制温度过程中，设在400℃保持15分钟的加热工序，进行加热处理后，将该玻璃坯料置于成形装置内。

在氮气气氛中，加热到610℃，以150kg/m²的压力加压1分钟。解除压力后，以-50℃/min的冷却速度冷却到480℃，之后以-100℃/min以上的速度进行冷却，压制成形物的温度达到200℃以下后，取出成形物。作为成形模，使用：将利用CVD法制作的多晶SiC的成形面镜面研磨成Rmax＝15nm后，使用离子镀法成膜装置，在成形面上形成DLC:H膜的成形模。用同一型具连续压制，压制次数达到500次时，观察光学元件的外观，结果全部极好。

在压制前取出加热后的上述玻璃坯料，进行评价结果如下。由表面的纯水和CH₂I₂的湿润角测定，用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为42～48mJ/m²。由该表面自由能计算出的被覆率在90％以上。用ESCA评价膜厚的结果，平均膜厚为2.3nm，玻璃坯料中央部分的膜厚为2.5nm，玻璃坯料的周边部分膜厚为2.1nm，膜厚大致均匀。

加热导致的膜厚的减少(从4.0nm减少到2.3nm)，可认为是由于伴随热分解，一部分碳脱离的缘故。用ESCA分析的结果，该膜的构成分子是C、Si及微量H，H减少了。使用数字仪器社制的Nano-Scope III装置，以LFM法测定的摩擦力(相对于蒸镀碳膜的相对值)为0.8，为低摩擦。

实施例13～21

除了按表6～8所示变更玻璃、涂敷溶液、成膜条件、加热处理条件等之外，和实施例11一样形成自组织化膜后，将加热处理的光学元件成形原料用同一模连续压制，观察压制次数达到500次的光学元件外观，结果如表6～8所示，几乎没有云斑、白浊及裂纹，外观质量良好或极好。

比较例4

和实施例11一样，第一工序中，在用无水己烷将正十八烷基三氯硅烷(CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃)稀释到1wt％调制的涂敷溶液中，将玻璃坯料(组成：硼酸盐系玻璃)在20℃浸渍60秒后，从涂敷溶液中取出，洗净后，在室温干燥30分钟左右。本玻璃坯料的组成是含有易挥发成分碱金属氧化物的硼酸盐系，玻璃转变温度为520℃，折射率为1.69350，线膨胀系数为69×10^-7/℃。

使用日本分光制FT/IR620装置，以IR-RAS对玻璃坯料表面10个点的分析结果，在全部10个测定点处都观察到来自于自组织化膜的峰，确认在玻璃坯料表面形成的膜大体整个面地自组织化。用ESCA评价的结果，自组织化膜的平均膜厚为4.0nm，玻璃坯料中央部分的膜厚为4.0nm，玻璃坯料周边部分的膜厚为4.0nm，膜厚是均匀的。

由纯水和CH₂I₂的湿润角测定，用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为25～28mJ/m²。

第二工序中，在N₂气气氛中、大气压下，用红外线加热器在850℃对上述玻璃坯料进行30秒钟加热处理。由加热后的上述玻璃坯料表面的纯水和CH₂I₂的湿润角测定，用Owens-Wendt-Kaelble法解析的表面能为67～72mJ/m²。用ESCA评价膜厚，在玻璃坯料表面上未检测到膜。

加热引起的表面自由能从25～28mJ/m²到67～72mJ/m²的变化，可认为是由于膜的消失所致。可认为，通过850℃的高温加热处理，膜分解，膜消失掉。使用数字仪器社制Nano-Scope III装置，以LFM法测定的摩擦力(相对于蒸镀碳膜的相对值)为3.2，为高摩擦。

和实施例11一样，用同一型具连续压制时，压制次数达30次时，光学元件产生裂纹，可看到成形型具上有被认为是玻璃的熔着物。这以上不能用成形模压制，需要成形模表面脱模膜的再生。

表6实施例和比较例的一览

要件	实施例11	比较例3	实施例12	实施例13
					玻璃(Tg/Ts)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)	含有F的磷酸盐系玻璃(420℃/480℃)
涂敷溶液	正十八烷基三氯硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)1wt％的无水己烷溶液	正十八烷基三氯硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)2wt％的乙醇溶液	正十八烷基三氯硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)1wt％的无水己烷溶液	辛基三氯硅烷(CH3(CH2)7SiCl3)1wt％的无水己烷溶液
					成膜条件(条件)	浸渍(20℃/60秒)	旋涂机成膜	浸渍(20℃/60秒)	反复浸渍10次(20℃/60秒)
自组织化*	○(10/10)	×(0/10)	○(10/10)	○(10/10)
					平均膜厚	4.0nm	200～450nm	4.0nm	46nm
中央部分的膜厚	4.0nm	300～450nm	4.0nm	44nm
					周边部分的膜厚	4.0nm	200～350nm	4.0nm	47nm
表面自由能	25～28mJ/m2	50～72mJ/m2	42～48mJ/m2	34～65mJ/m2
					被覆率**	100％	-	60％	85％
加热处理前的膜构成	C18H37Si-玻璃坯料	附着C18H37Si-O-C2H5分子或其集合体(溶液、凝胶等)	C8H17Si-玻璃坯料	(C8H17Si)10-玻璃坯料
					加热处理	400℃/30秒	400℃/30秒	压制工序内加热(用15分钟升温到650℃)	400℃/30秒
加热处理后的平均膜厚	2.2nm	100～310nm	2.3	38nm
					加热处理后的中央部分的膜厚	2.1nm	100～280nm	2.5	31nm
加热处理后周边部的膜厚	2.3nm	130～310nm	2.1	40nm
					加热处理后的表面自由能	48～51mJ/m2	61～72mJ/m2	42～48mJ/m2	44～52mJ/m2
加热处理后的被覆率**	≥90％	90％	≥90％	≥90％
					加热处理后的摩擦***	0.9	2.8～5.6	0.8	0.9
膜的成分	C、Si、微量的H	C、Si、O、微量的H	C、Si、微量的H	C、Si、微量的H
					光学元件外观****	◎	×	◎	○

^*自组织化的判定：利用IR-RAS测定(使用日本分光FT/IR620)，根据有无峰进行判定。()内的数字是10个点的IR-RAS测定中，出现峰的件数

^**被覆率；由式(8)算出的值

^***摩擦；使用数字仪器社制的Nano-ScopeIII装置，以LFM法测定的摩擦的相对于蒸镀碳膜的相对值

^****光学元件外观：以同一模连续压制，压制次数达到500次时，光学元件的外观

◎：经500次挤压，未见到裂纹，云斑、白浊

○：经压制500次，产生裂纹、云斑、白浊的个数在10个以内

×：压制途中，产生裂纹

表7实施例和比较例的一览

要件	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17
					玻璃(Tg/Ts)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(480℃/530℃)	含有碱金属氧化物的硼硅酸盐系玻璃(515℃/545℃)	含有碱金属氧化物的磷酸盐系玻璃(480℃/530℃)	含有F的磷酸盐系玻璃(420℃/480℃)
涂覆液	三氯乙烯基硅烷(CH2＝CH2SiCl3)3wt％的无水苯溶液	1-癸烷硫醇(CH3(CH2)9SH)0.5wt％的无水甲苯溶液	辛基三氯硅烷(CH3(CH2)11SiCl3)1wt％的无水己烷溶液	溴化双二十烷基二甲基铵(CH2(CH2)19)2(CH3)2NBr)0.5wt％的无水己烷溶液
					成膜条件(条件)	浸渍(20℃/40秒)	浸渍(20℃/120秒)	浸渍(20℃/60秒)	浸渍(20℃/180秒)
自组织化*	○(10/10)	○(10/10)	○(10/10)	○(10/10)
					平均膜厚	0.5nm	2.6nm	1.1nm	3.8nm
中央部分的膜厚	0.5nm	2.6nm	1.1nm	4.4nm
					周边部分的膜厚	0.5nm	2.6nm	1.1nm	3.4nm
表面自由能	36～38mJ/m2	28～32mJ/m2	28～32mJ/m2	26～28mJ/m2
					被覆率**	95％	100％	100％	100％
加热处理前的膜构成	C2H4Si-玻璃坯料	C10H21S-玻璃坯料	C12H25Si-玻璃坯料	(CH2(CH2)19)2(CH3)2正玻璃坯料
					加热处理	350℃/20秒	300℃/120秒	300℃/240秒	300℃/10秒
加热处理后的平均膜厚	0.3nm	1.8nm	0.7nm	2.9nm
					加热处理后的中央部分的膜厚	0.3nm	1.9nm	0.7nm	3.1nm
加热处理后周边部分的膜厚	0.3nm	1.5nm	0.7nm	2.1nm
					加热处理后的表面自由能	46～48mJ/m2	52～59mJ/m2	48～51mJ/m2	46～48mJ/m2
加热处理后的被覆率**	≥90％	≥90％	≥90％	≥90％
					加热处理后的摩擦***	1.0	0.8	0.8	0.8
膜的成分	C、Si、微量的H	C、S、微量的H	C、Si、微量的H	C、N、微量的H
					光学元件外观****	○	◎	◎	◎

^*自组织化的判定：利用IR-RAS测定(使用日本分光FT/IR620)，根据有无峰进行判定。()内的数字是10个点的IR-RAS测定中，出现峰的件数

^**被覆率；由式(8)算出的值

^***摩擦；使用数字仪器社制的Nano-ScopeIII装置，以LFM法测定的摩擦的相对于蒸镀碳膜的相对值

^****光学元件外观：以同一模连续压制，挤压次数达到500次时，光学元件的外观

◎：在500次压制，未见到裂纹、云斑、白浊

○：在压制500次，产生裂纹、云斑、白浊的个数合计在10个以内

×：压制途中，产生裂纹

表8实施例和比较例的一览

要件	实施例18	实施例19	实施例20	比较例4
					玻璃(Tg/Ts)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)	含有F的磷酸盐系玻璃(420℃/480℃)	含有碱金属氧化物的硼酸盐系玻璃(520℃/560℃)
涂敷溶液	二烯丙基二硫醚((CH2＝CHCH2S)2)0.5wt％的无水二甲苯溶液	二丙基二硫醚((C2H7)2S)2)1wt％的无水己烷溶液	三氯乙烯基硅烷(CH2＝CH2SiCl3)20wt％的无水苯溶液	正十八烷基三氯硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)1wt％的无水己烷溶液
					成膜条件(条件)	浸渍(20℃/150秒)	浸渍(20℃/40秒)	浸渍(20℃/30秒)	浸渍(20℃/60秒)
自组织化*	○(10/10)	○(10/10)	○(8/10)	○(10/10)
					平均膜厚	1.1nm	1.2nm	0.3nm	4.0nm
中央部分的膜厚	1.2nm	1.3nm	0.2nm	4.0nm
					周边部分的膜厚	1.0nm	1.2nm	0.3～0.4nm	4.0nm
表面自由能	28～32mJ/m2	23～28mJ/m2	38～52mJ/m2	25～28mJ/m2
					被覆率**	100％	0％	60％	100％
加热处理前的膜构成	C3H5S-玻璃坯料	C4H14S-玻璃坯料	C2H4Si-玻璃坯料	C18H37Si-玻璃坯料
					加热处理	400℃/30秒	500℃/30秒	350℃/30秒	850℃/30秒
加热处理后的平均膜厚	0.7nm	0.7nm	≤0.2nm	≤0.2nm
					加热处理后的中央部的膜厚	0.8nm	0.9nm	≤0.2nm	≤0.2nm
加热处理后周边部的膜厚	0.4nm	0.8nm	≤0.2nm	≤0.2nm
					加热处理后的表面自由能	48～55mJ/m2	43～51mJ/m2	48～59mJ/m2	67～72mJ/m2
加热处理后的被覆率**	≥90％	≥90％	90％	≤10％
					加热处理后的摩擦***	0.8	0.9	0.7～0.9	3.2
膜的成分	C、S、微量的H	C、S、微量的H	C、Si、微量的H	未检测出
					光学元件外观****	◎	○	○	×

^*自组织化的判定：利用IR-RAS测定(使用日本分光FT/IR620)，根据有无峰进行判定。()内的数字是10个点的IR-RAS测定中，出现峰的件数

^**被覆率；由式(8)算出的值

^***摩擦；使用数字仪器社制的Nano-Scope III装置，以LFM法测定的摩擦的相对于蒸镀碳膜的相对值

^****光学元件外观：以同一模连续挤压，挤压次数达到500次时，光学元件的外观

◎：在500次压制，未见到裂纹、云斑、白浊

○：在压制500次，产生裂纹、云斑、白浊的个数合计在10个以内

×：压制途中，产生裂纹

Claims (9)

1、一种成形用玻璃坯料，其特征在于，是预成形的玻璃坯料，在表面具有由含有有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物或含有有机氮的化合物构成的自组织化膜，其表面自由能在60mJ/m²以下。

2、根据权利要求1记载的成形用玻璃坯料，其特征是，自组织化膜是以选自氯三烷基硅烷化合物、二氯二烷基硅烷化合物、三氯烷基硅烷化合物、烷基二甲基(二甲基酰胺)硅烷化合物、烷烃硫醇化合物、二烷基硫醚化合物、二烷基二硫醚化合物及二甲基铵化合物的至少1种化合物为原材料而形成的膜。

3、一种制造成形用玻璃坯料的方法，其特征是，在包含含有有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物、或含有有机氮的化合物的有机溶液中，浸渍预成形的玻璃坯料，得到具有表面自由能在60mJ/m²以下的自组织化膜的玻璃坯料。

4、根据权利要求3的制造方法，其特征是，含有有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物或含有有机氮的化合物在其分子中具有-Cl基、-H基、或(S-S)基。

5、根据权利要求3或4记载的成形用玻璃坯料的制造方法，其特征是，含有有机硅的化合物、含有有机硫的化合物、含有有机氟的化合物及含有有机氮的化合物是选自氯三烷基硅烷化合物、二氯二烷基硅烷化合物、三氯烷基硅烷化合物、烷基二甲基(二甲基酰胺)硅烷化合物、烷烃硫醇化合物、二烷基硫醚化合物、二烷基二硫醚化合物及二甲基铵化合物的至少1种化合物。

6、根据权利要求3或4记载的制造方法，其特征是，有机溶液中的上述有机化合物的浓度为0.01～10wt％。

7、一种成形用玻璃坯料的制造方法，其特征是，将权利要求1或2记载的玻璃坯料或采用权利要求3或4记载的制造方法得到的玻璃坯料在非氧化气氛中加热处理，热分解上述玻璃坯料具有的自组织化膜。

8、根据权利要求7记载的成形用玻璃坯料的制造方法，其特征是，加热处理的温度在200℃以上、800℃以下。

9、一种玻璃制品的制造方法，其特征是，包括：将权利要求1或2记载的玻璃坯料或采用权利要求3或4记载的制造方法制得的玻璃坯料加热软化，利用成形模加压成形。

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