CN1286747C - 玻璃光学元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供玻璃元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有碳膜或自组织化膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序。所述碳膜或自组织化膜的膜厚在10nm或以下，而且是为了使压制成形后的玻璃光学元件的由上述成形面压制成形的表面上存在至少2原子层或0.5nm的膜厚的碳膜而形成的。由此，在玻璃坯料和成形面之间防止熔接或穿孔、裂纹，并在所得的光学元件表面上不产生雾浊。

Description

玻璃光学元件的制造方法
技术领域
本发明涉及通过预先将预备形成预定形状的玻璃坯料加热软化，压制成形得到玻璃光学元件的方法。本发明特别涉及成形后无需进行磨削、研磨，即可获得具有预定面精度和光学性能的玻璃光学元件的制造方法。
背景技术
在将玻璃坯料加热软化、采用加工成预定形状的成形模具进行压制成形以获得透镜等的光学元件时，为防止成形模具的成形面和玻璃坯料发生熔接，而获得贴模性，已经知道在成形面上设有碳膜、贵金属系薄膜、氮化物系薄膜或者硼化物系薄膜等的脱模膜。
但是，特别是在采用成形时成形品容易产生损伤(即穿孔、裂纹)的玻璃，例如硼酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、硼磷酸盐系玻璃、氟磷酸盐系玻璃等作为玻璃坯料时，现有的脱模膜难以获得足够的脱模效果。
另一方面，在玻璃坯料的表面上形成碳膜等的膜时，防止发生熔接的技术也是已知的。
在特公平2-31012号(专利文献1)中，记载了通过在玻璃与模具相对表面的至少一个表面上形成碳膜，来防止熔接的方法。
在特公平7-45329号(专利文献2)中，记载了通过在成形用玻璃坯料表面形成烃膜来防止熔接、提高脱模性的方法。
在特开平8-217468号(专利文献3)中，记载了通过将高纯度乙炔热分解所得的薄碳膜设置在玻璃坯料表面，来防止熔接的方法。
在特开平9-286625号(专利文献4)中，记载了通过甲烷等离子处理，在成形用玻璃坯料表面形成膜厚不足5nm、优选不足1nm的碳膜，来提高脱模性的方法。
根据这些方法，可发现一定的提高脱模性的效果。但是，不能防止微小的熔接(微小的熔接指的是例如亚微米级以下的熔接)，在超过1000次的连续压制中不能防止穿孔、裂纹的产生。而且根据所用的玻璃种类，在成形的玻璃光学元件表面上会产生混浊等，不一定能令人十分满意。
发明简述
本发明是针对上述情况作出的，其目的是提供玻璃元件制造方法，其可防止在玻璃坯料和成形面之间产生熔接、穿孔、裂纹，而且所得的光学元件表面不会产生混浊。
用于解决上述问题的本发明如下。
(1)玻璃光学元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有碳膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，
其特征在于上述碳膜的膜厚在10nm或以下，而且是为了使压制成形后的玻璃光学元件的经上述成形面压制成形的表面上存在有膜厚至少为含碳2原子层的碳膜而形成的。
(2)玻璃光学元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有碳膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，
其特征在于上述碳膜的膜厚在10nm或以下，而且是为了使压制成形后玻璃光学元件的经上述成形面压制成形的表面上存在膜厚至少为0.5nm的碳膜而形成的。
(3)玻璃光学元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有自组织化膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，
其特征在于上述自组织化膜的膜厚在10nm或以下，而且是为了使压制成形后玻璃光学元件的经上述成形面压制成形的表面上存在膜厚至少为含碳2原子层的碳膜而形成的。
(4)玻璃光学元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有自组织化膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，
其特征在于上述自组织化膜的膜厚在10nm或以下，而且是为了使压制成形后玻璃光学元件的经上述成形面压制成形的表面上存在膜厚至少为0.5nm的而碳膜形成的。
(5)如(1)～(4)任一项所记载的制造方法，其中在玻璃坯料表面上设置的碳膜或自组织化膜的膜厚是基于玻璃坯料的形状和玻璃光学元件的形状预先确定的，使得在压制成形后玻璃光学元件表面上存在膜厚至少为碳2原子层或0.5nm的碳膜。
(6)如(1)～(5)任一项所记载的制造方法，其中使所形成的所述碳膜或自组织化膜从玻璃坯料的从玻璃表面至深500nm的表面层部分的氢含量增加率在5原子％或以下。
(7)如(1)～(6)任一项所记载的制造方法，其中上述玻璃坯料具有的碳膜是通过蒸镀法、溅射法、离子镀膜法形成的，上述玻璃坯料具有的自组织化膜是通过自组织化膜成膜法形成的。
(8)如(1)～(7)任一项所记载的制造方法，其特征在于通过上述压制成形，制造出具有光学功能表面和非光学功能表面，而且在非光学功能面上具有与光学功能表面形状非连续的周边部的光学元件。
(9)玻璃光学元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有碳膜或自组织化膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，其特征为
通过采用模拟玻璃坯料实施压制成形，获得模拟光学元件，
掌握由上述成形面压制成形的表面的、由压制成形造成的表面积扩大率最大的部位，
根据上述部位的表面积扩大率，确定在玻璃坯料上成膜的碳膜或自组织化膜的膜厚，
在玻璃坯料上形成所确定的膜厚的碳膜或自组织化膜，
采用上述成膜的玻璃坯料，进行压制成形。
(10)如以上(9)所述的制造方法，其特征为采用表面附有预定图案标记的模拟玻璃坯料作为所述模拟玻璃坯料，而且基于所述模拟玻璃坯料的标记与采用所述表面上附有预定图案标记的模拟玻璃坯料所得的模拟光学元件表面的标记，掌握所述扩大率最大的部位。
(11)玻璃光学元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有碳膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，其特征为
所述碳膜是通过蒸镀法或溅射法成膜的，而且所述碳膜的膜厚不足5nm。
(12)如以上(11)所述的制造方法，其特征为上述碳膜是为了使压制成形后的玻璃光学元件的、由所述成形面压制成形的表面上存在膜厚至少为碳2原子层的碳膜而形成的。
附图的简要说明
图1为压制成形的碳膜伸长的模式图。
图2为自组织化膜的说明图。
图3为实施例1的透镜形状。
图4为自组织化膜的IR-RAS分析结果的一个实例。
图5为表面摩擦计的概略图。
图6为表面摩擦计的输出结果。
图7为表面摩擦计的输出结果。
符号说明
1包含自组织化膜起始原料的溶液(涂布溶液)
2溶液中的分子
3被成膜的基材
4自组织化膜
5自组织化膜的分子
11已成膜的基板(试样)
12试样支架兼摩擦动作用的Y平台
13球体滑触头
14载重支撑臂
15施加载重用的X平台
16载重板弹簧
17载重检测用变位传感器
18摩擦力板弹簧
19摩擦力检测用变位传感器
根据本发明，采用成形用模具对具有碳膜或自组织化膜的玻璃坯料实施压制成形，在制造光学元件时，碳膜或自组织化膜的膜厚可通过考虑由压制成形而扩大的表面积的比率而预先确定，通过采用设置有碳膜或自组织化膜的玻璃坯料，并且使碳膜或自组织化膜具有预定范围内的膜厚，在成形时，可防止熔接以及由此引起的穿孔、裂纹。
另外，根据本发明在采用设置有碳膜或自组织化膜的玻璃坯料时，通过采用其在成膜时可抑制活性氢侵入到玻璃坯料的表面以及由成膜前的氢含量而显示出在一定范围以内的氢含量的玻璃坯料，可抑制光学元件产生雾浊、白浊、防止损伤成形面，延长成形模具脱模膜的寿命，脱模膜的除去再生频率下降，因此可有利地降低生产成本、提高效率。
实施发明的最佳形式
本发明玻璃光学元件的制造方法包含使预备成形的、表面上有碳膜的玻璃坯料在加热软化的状态下复制成形模具的成形面的压制成形工序。
在本发明玻璃光学元件的制造方法的第1形式中，其特征为上述碳膜的最大膜厚在10nm或以下，而且该碳膜是为了使压制成形后的玻璃光学元件表面上存在其膜厚至少包含碳2原子层的碳膜而形成的。这里，上述压制成形后的玻璃光学元件的表面为由成形模具的成形面压制成形的表面。
在本发明玻璃光学元件的制造方法的第2形式中，其特征为上述碳膜的最大膜厚在10nm以下，而且该碳膜是为了使压制成形后的玻璃光学元件表面上存在其膜厚至少为0.5nm的碳膜而形成的。这里，上述压制成形后的玻璃光学元件的表面为由成形模具的成形面压制成形的表面。
在加热软化的状态下对玻璃坯料进行压制成形时，玻璃坯料伸长、变形、成形模具成形面的面形状被复制，由此获得所希望的光学元件。在对表面具有碳膜等的玻璃坯料实施压制成形时，随着玻璃坯料的变形，表面的碳膜也伸长。如果碳膜的伸长赶不上玻璃坯料的变形，将产生龟裂。结果在龟裂的部分处露出玻璃坯料，在其与成形面之间有产生熔接的可能，发生熔接，以及由该熔接引起的穿孔、裂纹。在此所述的碳膜包含含有不足50原子％、优选不足30原子％的范围内的氢等的其它物质的情况。
因此，如图1所示，设置在玻璃坯料表面上的碳膜在通过压制而拉伸的过程中沿着玻璃表面的变形而伸长，必须不断地防止玻璃与成形面的接触。
由于压制，玻璃坯料表面伸长，玻璃坯料的表面积变大，同时碳膜的表面积也增大。结果，如果碳膜的膜厚过薄的话，将在碳膜中产生缺陷(龟裂)。发明者们进行了专心研究，结果发现由于构成碳膜的碳原子发生滑移而使碳膜伸长，因此直到压制伸长的最终阶段，玻璃表面上最低限度必须存在碳原子的2原子层。这是因为，玻璃表面上的第1层碳原子层与玻璃附着，因此不能移动，而第2层或第2层以上的原子会滑移。
因此，在本发明玻璃光学元件制造方法的第1形式中，具有玻璃原材料的碳膜是为了使得在压制成形后的玻璃光学元件的表面上存在膜厚至少为2原子层的碳膜而形成的。这里，在压制成形后的玻璃光学元件表面上必须存在膜厚至少包含碳2原子层的碳膜的是经成形模具的成形面压制而形成的表面，对于其以外的玻璃光学元件表面上所存在的碳膜，其膜厚也可以为1原子或不存在碳膜。
如图1(b)所示，作为压制成形的结果，在变形了的光学元件表面上存在碳原子，而且如果该膜厚为2原子层或以上，则在压制成形过程中碳膜不容易与成形面发生熔接。该2个原子层的碳原子无需以最密状态排列，但必须以完全覆盖玻璃表面的充分的状态进行排列。因此含有碳2原子层的碳膜的膜厚在0.5nm左右或以上。在此，碳原子的理论半径以范德华氏半径计为0.17nm。
因此，在作为本发明玻璃光学元件制造方法的第2实施形式中，具有玻璃坯料的碳膜是为了使得在压制成形后的玻璃光学元件的表面上存在至少膜厚为0.5nm的碳膜而形成的。但是，所述压制成形后玻璃光学元件的表面上必须存在膜厚至少为0.5nm的碳膜是指由成形模具的成形面压制形成的表面而言的，在除此以外的玻璃光学元件表面上存在的碳膜，其膜厚可以不足0.5nm或者不存在碳膜。
因此，压制成形后在玻璃元件表面上残存的碳膜以至少2原子层或0.5nm的膜厚，在玻璃坯料上形成预定膜厚的碳膜。这里，2原子层或0.5nm为最小的膜厚，碳膜在成形模具成形面压制形成的表面上如果具有上述最小膜厚或以上的膜厚，则无需厚度均一，在厚度不均一的情况下，最低膜厚的部分只要满足2个原子层或0.5nm即可。此外，根据玻璃坯料的形状和玻璃元件的形状，玻璃坯料表面的变形程度存在不同，即使在压制成形前的玻璃坯料上设置几乎均一的碳膜，与变形小而表面积增大量小的部分相比，变形大而表面积变得更大的部分的碳膜，其压制成形后碳膜的膜厚变小。在本发明中，最薄部分的碳膜的膜厚至少为2个原子层或0.5nm。
此外，具有玻璃坯料的碳膜(压制成形前的碳膜)的膜厚必须不超过10nm。此处的膜厚为由成模具成形面压制的玻璃坯料表面上形成的碳膜的膜厚，该膜厚无需是均匀的，在膜厚不均一的情况下，在显示最大膜厚的部分处，只要膜厚在10nm或以下即可。
当具有玻璃坯料的碳膜的膜厚超过10nm时，处于聚集状态下的碳原子具有结构规则性，由于原子间的相互作用，碳原子互相之间不发生平滑的滑移，使得碳膜难以伸长。因此，即使碳膜存在一部分超过10nm膜厚的部分，则不一定能防止微小的熔接，在超过1000次的连续压制中不能完全避免穿孔、裂纹的发生。从这些方面出发，碳膜的膜厚必须在10nm或以下，更优选不足5nm。
在玻璃坯料表面上设置的碳膜或自组织化膜的膜厚可基于玻璃坯料的形状和玻璃光学元件的形状预先确定，以使得在压制成形后的玻璃光学元件的表面上存在膜厚至少为2原子层或0.5nm的碳膜。即，设置在玻璃坯料上的碳膜的膜厚可根据对玻璃坯料进行压制、使其变形时表面积的变化，预先确定设置在玻璃坯料上的碳膜的膜厚。
例如，在压制成形后玻璃坯料的表面积几乎均等地伸长，从而成形为预定形状的玻璃元件时，以玻璃坯料的表面积为S(PF)、成形的玻璃元件的表面积为S(L)，设置在玻璃坯料上的碳膜的膜厚为T时，则膜厚T满足以下条件。
0.5×S(L)/S(PF)≤T≤10(nm)
在压制成形后的光学元件表面上，优选碳原子的2原子层以无间隙的状态排列(存在膜厚为0.6nm的碳膜的状态)，因此，优选满足以下公式的玻璃坯料。
0.6×S(L)/S(PF)≤T≤10(nm)
另外，预定形状的玻璃坯料因压制时的形状变化而异，而表面积的变化因玻璃坯料表面的部位而异。即，存在伸长大的部位和伸长不太大的部位。在该情况下，需要在伸长倍率更高的部位处设置，使得在成形后的玻璃元件上至少残余碳原子2原子层的膜厚。例如将球形、扁平球形或平板状玻璃预制件(已预制成形的玻璃坯料)，通过压制成形而成形为具有光学功能面以及位于其周围的非光学功能面的光学元件的情况下，在非光学功能面上，具有与构成光学功能面的面形状成非连续的形状(多作为光学元件的安装部等使用。参照图3)的被成形面时，其非连续形状的部分在压制成形时的形状变形最显著，在该部位处，表面积扩大率高，因此需要至少基于该部位的扩大率[S(L)/S(PF)]，预先确定设置在玻璃坯料上的碳膜膜厚T。
当然，在压制成形时形状变形最大的部分不限于光学元件的边缘部，在光学功能面内等任一部分的情况下，也采用满足上述关系的膜厚T。
为确定玻璃坯料上成膜的膜厚T，需要求出表面积扩大率最大部位的扩大率[S(L)/S(PF)]，例如可采用如下方式等确定(S(L)/S(PF))：例如，进行3维形状的测定、分析；对表面层上掺杂有监测剂(着色剂、玻璃中所不含的特异成分、同位素等)的预定形状的玻璃预制件进行压制，压制后测定压制体表面监测剂的浓度变化；对表面层上成膜有碳的预定形状的玻璃预制件进行压制，压制后测定压制体表面的碳的膜厚变化。此外，可从基于上述实测数据分析构件的模拟实验求出该扩大率。
或者可按照以下方法求出表面积扩大率。在玻璃坯料(模拟玻璃坯料)上，按照一定规则标记序列点等。例如标记成放射状、同心圆状等的预定图案。采用这种玻璃坯料压制成形后，比较所得光学元件(模拟光学元件)的标记与模拟玻璃坯料的标记，从该间隔变化可求出光学元件上各部位处表面积扩大率。标记可合适地采用压制温度下不发生热分解的材料实施，例如优选采用含炭黑的色料。
该方法可极简便地观测到表面积扩大率和随该部位的变化，因此优选。换言之，在包含有将预先成形的、表面上有碳膜或自组织化膜的玻璃坯料在加热软化状态下压制成形而对成形模具的成形面进行复制的步骤的玻璃光学元件的制造方法中，通过采用模拟玻璃坯料进行压制成形，获得模拟光学元件，由此掌握由上述成形面压制成形得到的表面的、由压制成形造成的表面积扩大率最大的部位，根据所述部位表面积的扩大率，确定玻璃坯料上成膜的碳膜或自组织化膜的膜厚，在玻璃坯料上形成已确定膜厚的碳膜或自组织化膜，采用所述成膜的玻璃坯料，实施压制成形。
特别优选，采用表面带有预定图案标记的模拟玻璃坯料作为上述模拟玻璃坯料，基于该模拟玻璃坯料的标记和使用该模拟玻璃坯料获得的模拟光学元件表面的标记，掌握所述扩大率最大部位。
玻璃坯料上形成的碳膜厚度和压制成形后光学元件碳膜厚度的测定可由ESCA(XPS；X线光电子分析)法或TOF-SIMS(2次离子质量分析)法等分析仪器、AFMA(原子间力显微镜)或触针式膜厚计等的表面形状测定仪器或椭圆率计等的光学测定仪器实施。这里，对于由这些分析仪器也难以测定的薄膜，可通过测定碳膜的表面摩擦，进行解析。
例如，可由以下方式对基板上(例如成形的玻璃透镜)的碳膜厚度进行解析。
在充分控制温度·湿度的气氛中(例如25℃·10Rh％)，在碳膜上以预定荷重(L)按压球体滑块。荷重合适地为数mN左右。此后，保持附加该荷重的状态而使球体和基板相对滑动，由表面摩擦计计算产生的摩擦力F。表面摩擦计可为图5所示的摩擦计，由变位计检测随摩擦产生的变形部件(在此为板弹簧)的变形。滑动时的摩擦速度为数μm/s以下，适于本发明目的的测定精度。
以下用图5对表面摩擦计进行说明。
将已成膜的基板(在此为成形的玻璃透镜)11固定在可在Y方向上运动的试样夹持器12上。固定球体滑块13，用施加荷重用X平台使试样向球体滑块13的方向移动、与之接触，施加预定荷重。此时，荷重板弹簧16产生对应于所施加荷重大小的弯曲，该弯曲量由荷重检测用变位传感器17测出。荷重可由荷重板弹簧16的弹簧常数与荷重检测用变位传感器17测出的弯曲量相乘得到。施加荷重后，在Y方向上以预定速度使试样夹持器12移动，使试样11与球体滑块13相摩擦。由摩擦产生的摩擦力使摩擦板弹簧18变位。此时，摩擦力板弹簧18产生与所产生的摩擦力大小相应的弯曲。由摩擦力检测用变位传感器19测出该弯曲量。摩擦力可由荷重板弹簧18的弹簧常数与摩擦力检测用变位传感器19测出的弯曲量相乘得到。另外，上述传感器17和19优选由图中未示出的固定部件独立地固定。
摩擦预定时间(＝预定距离)后，停止摩擦，释放荷重。此时表面摩擦计的输出示于图6和7中。在图6中，横轴表示经过时间、左纵轴表示荷重、右纵轴表示摩擦力。在时间为0时施加荷重L1，开始摩擦。在开始摩擦的同时慢慢增加摩擦力，显示某一定值。该值为F1。以一定时间、一定荷重进行摩擦后，使荷重为0(＝释放)，将此时的值作为原点，分别计为L0和F0。可由此求出摩擦系数＝(F1-F0)/(L1-L0)。大概在0.5或以下时，本发明的膜厚在2个碳原子数或以上。
另外，图7所示的a)表示与图6一样的状态。另一方面，b)和c)的膜厚不足，换言之，不足以形成含有碳2原子的膜厚，因此碳之间不能滑动，在膜表面上产生粘滑(stick-slip)现象。特别是c为产生4次的情况。根据上述情况，根据图1(b)，允许滑移的膜厚界限为0.5nm。
另外，在本发明中使用的玻璃坯料可预先成形为球状、扁平的球状或平板状。但是，在本发明制造方法中使用的玻璃坯料不限于这些形状，即使使用具有这些形状以外的玻璃坯料，也可以不用特别设计使其与待成形的玻璃光学元件形状相近似的研磨工序等，不产生穿孔、裂纹，可以形成为所希望的光学元件。由此，也可以将从熔融玻璃流出预定重量而热间成形的上述形状的玻璃坯料原样进行压制成形，因此方便和经济。
压制成形后的光学元件可根据需要进行退火。在退火时等，通过在氧化的气氛中加热，可除去碳膜。在光学元件表面上设置功能性膜的情况下(防反射膜等)，优选在该成膜之前除去碳膜。
在本发明成形模具中使用的具有碳膜的玻璃坯料可通过例如蒸镀法、溅射法或离子镀膜法等的成膜法形成。由这些成膜法形成的碳膜，其碳原子之间的相互作用较小，其优点是对应于压制时的伸长，容易在原子之间产生合适的滑移。特别是从碳原子容易产生滑移的观点出发，由蒸镀法和溅射法进行成膜而形成的产品优选。换言之，通过蒸镀法或溅射法进行成膜，适于形成膜厚在10nm或以下的碳膜，优选不足5nm的碳膜。此外，合适的是，这种膜是为了使得在压制成形后的光学元件表面上存在包含至少碳2原子层的碳膜、乃至0.5nm或以上膜厚的碳膜而形成的碳膜。
由蒸镀法形成碳膜时，具体可通过用公知的蒸镀装置，在10-4Torr左右的真空气氛中，由电子束、直接通电或电弧对碳材料进行加热，将从材料蒸发或升华产生的碳蒸气输送到基材上，使其冷凝、析出来实施。例如，在直接通电的情况下，可以在截面积为0.1cm2左右的碳材料上施加100V-50A大小的电，对碳材料进行通电加热。基材的加热温度优选在室温～400℃左右。但是，当基材的玻璃化转变温度(Tg)在450℃或以下的情况下，基材的加热上限温度合适的为Tg-50℃。
在该情况下，为了控制预定膜厚，可按照以下方式进行。碳膜的厚度可采用与通常光学薄膜一样的方式，由监测玻璃上的蒸镀膜的反射率变化、透过率变化或QCM(Quzrtz Crystal Microbalance；水晶振动式膜厚监测器)进行实际测定，由闸门的开关控制碳膜厚度。
在采用离子镀膜法的情况下，例如可采用公知的离子镀膜装置，在10-2～10-4Torr的氩气气氛中由电子束对碳材料加热，使从材料蒸发和升华产生的碳蒸气蒸镀在已施加负偏压的基材上，由此形成碳薄膜。由丝极和基板电极之间的辉光放电，可提供蒸镀的附着强度和均一性。优选基材加热温度为室温～400℃左右。但是，在基材玻璃化转变温度(Tg)在450℃或以下的情况下，基材的加热上限温度合适的为Tg-50℃。在该情况下，对预定膜厚的控制，可采用与以上蒸镀法一样的方式进行。
在采用溅射法的情况下，可采用公知的溅射装置，在10-2～10-3Torr的氩气气氛中，由氩离子溅射碳靶材料，输送经溅射的碳粒子，在基材表面上析出碳颗粒，由此析出碳薄膜。基材的加热温度优选为室温～400℃。但是，在基材玻璃化转变温度(Tg)在450℃或以下的情况下，基材的加热上限温度合适的为Tg-50℃。碳膜的膜厚与通常光学薄膜一样，可由监测玻璃上溅射膜的反射率或透过率的变化进行测定，并由闸门的开关控制碳膜厚度。
作为本发明玻璃光学元件的制造方法的其它形式，包含对为经预先成形的玻璃坯料的、表面有自组织化膜的玻璃坯料在加热软化的状态下复制成形模具的成形面的压制成形工序。
在本发明玻璃光学元件制造方法的第3形式中，其特征为上述自组织化膜的最大膜厚为10nm或以下，而且是为了使得在压制成形后的玻璃光学元件的表面上存在膜厚为包含有至少碳2原子层的碳膜而形成的。这里，上述压制成形后玻璃光学元件的表面为由成形模具的成形面压制成形的表面。
在本发明玻璃光学元件制造方法的第4形式中，其特征为上述自组织化膜的最大膜厚为10nm或以下，而且是为了使得在压制成形后的玻璃光学元件的表面上存在膜厚至少为0.5nm的碳膜而形成的。这里，上述压制成形后玻璃光学元件的表面为由成形模具的成形面压制成形的表面。
以此，所述的自组织化膜从杉村博之、高井治；日本学术振兴会薄膜第131委员会第199次研究资料平成12.2.1第34-39页、Seunghwan Lee，Young-SeokShon，Ramon Colorado，Jr，Rebecca L.Guenard，T.Randall Lee and Scott S.Perry；Langmuir 16卷(2000)，第2220-2224页等的文献中已知，如图2所示，溶液1中分子2的官能基自己地与被成膜的基材3的表面反应，在被成膜基材3的表面上自己地进行排列、组织化而形成膜4。
在本发明中，在设置了自组织化膜的玻璃坯料，其最外表面处形成分子排列整齐的有机分子集合体，因此可大大降低与接触物体之间的摩擦。例如通过选择特定的有机分子，将玻璃坯料暴露在其溶液，例如暴露在使有机溶剂中以预定浓度包含有机分子的溶液中，通过调整反应条件，形成有机分子取向性整齐的有机单分子膜。有机分子通过与被成膜基材表面的基团反应而排列，形成膜，因此可形成覆盖率极高的膜。
为有效地形成膜，可以对玻璃坯料表面实施前处理。该膜的热力学性能稳定，由所用的有机分子可控制依赖于其末端官能基性能的物理·化学性质(例如表面自由能)。
作为有机分子，可例举出反应性的含有机硅化合物、含有机硫化合物、含有机氟化合物和含有机氮化合物。这些有机化合物的自己·自发地与被成膜基材(成形面)表面反应的官能基，例如在含有机硅化合物中主要为-Cl基(后述反应式(1))、在含有机硫化合物中主要为-H基或(S-S)基(后述反应式(2)和(3))、在含有机氮化合物中主要为-H基(后述反应式(4))。
例如，溶液1中分子2的官能基与被成膜基材3表面的反应可为以下反应。
氯代三烷基硅烷化合物、二氯代二烷基硅烷化合物、三氯代烷基硅烷化合物等在有机化合物中存在具有Cl元素的基团时，以该基团作为官能基，如反应式(1)，与被成膜基材(成形模具的成形面)3表面的-OH基发生自己·自发的反应，在被成膜基材3表面上形成以上述化合物为起始原料的自组织化膜。
反应式(1)
另外，由于干净玻璃表面的反应性高，玻璃暴露在大气中时与空气中的水分子反应，在玻璃表面上全面地覆盖有-OH基，因此可促进上述反应。
另外，例如为烷硫醇化合物的情况下，以与化合物中的S元素相结合的H元素为官能基，如反应式(2)所示，与被成膜基材3表面的-OH基发生自己·自发的反应，在被成膜基材3表面上形成以上述化合物为起始原料的自组织化膜。
反应式(2)
Figure C20041003529600161
另外，例如为二烷基二硫化物化合物的情况下，以化合物中的S-S键作为官能基，如反应式(3)所示，与被成膜基材3表面的-OH基发生自己·自发的反应，在被成膜基材3表面上形成以上述化合物为起始原料的自组织化膜。
反应式(3)
Figure C20041003529600162
在为二甲基铵化合物、烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷化合物的情况下，与化合物中N元素键合的H元素作为官能基，如反应式(4)所示，与被成膜基材3表面的-Cl基发生自己·自发的反应，在被成膜基材3表面上形成以上述化合物为起始原料的自组织化膜。
反应式(4)
此外，该反应是将玻璃表面暴露在含氯的干燥气氛中，使其表面被-Cl基覆盖的状态下实施的。
如上所述，为形成自组织化膜，必须在保全其官能基反应性的状态下使具有自己·自发地与被成膜基材表面的-OH基或-Cl基反应的官能基的化合物与被成膜基材表面相接触。例如，如果将作为自组织化表面原料的有机化合物放置在含有相当数量水分和氯的气氛中时，容易使官能基的反应性失效。因此，由此优选在维持官能基反应性的状态下保管有机化合物。
对于形成自组织化膜用的反应，合适的是反应速度大的反应。如反应式(1)～(4)所述的-Cl基、-H基和(S-S)基的反应速度大，因此优选。另外，如果采用具有官能基为OR基(烷氧基)等反应速度小的基团的化合物作为起始原料时，下述反应式(5)的反应慢，成膜速度相对要小。
反应式(5)
Figure C20041003529600171
另外，在本发明中使用的作为自组织化膜起始原料的有机分子，在其末端上具有上述官能基，但在另一末端(以上述官能基作为结合末端时，为表面末端侧)可以有烷基、芳基、乙烯基、环氧基或氟。优选在表面末端侧上存在C-H基时，其与碳系脱模膜的结合性高，因此有用。更优选为烷基、芳基。
自组织化膜用英语表示为“self-assembled monolayer(SAM)”，也有时指的是通过一次成膜处理在表面上形成单分子层，但在反复进行成膜处理时，也可形成多分子层，本发明的碳膜为自组织化膜时，自组织化膜不仅可以为单分子层，还可以包括多分子层。
玻璃表面的自组织化的有无和膜厚可采用例如ESCA(XPS：X射线光电子分析)法或椭圆率计进行测定。
作为本发明的自组织化膜，可为从例如三烷基硅烷化合物、二烷基硅烷化合物、烷基硅烷化合物、烷基二甲基硅烷化合物、烷硫醇化合物、二烷基硫化物化合物。二烷基二硫化物化合物、二甲基铵化合物等中选出的化合物。
此外，作为本发明的自组织化膜可采用以下坯料形成，即可采用从作为氯代三烷基硅烷化合物的氯代三甲基硅烷、氯代三乙基硅烷、五氟代苯基二甲基氯代硅烷、叔丁基二甲基氯代硅烷、(3-氰基丙基)二甲基氯代硅烷、氯代三氟代甲基硅烷等及其衍生化合物；作为二氯代二烷基硅烷化合物的二氯代二甲基硅烷、二氯代甲基乙烯基硅烷、二氯代二氟代甲基硅烷、二氯代-正十八烷甲基硅烷、正辛基甲基二氯代硅烷、二氯代环己基甲基硅烷等及其衍生化合物；作为三氯代烷基硅烷化合物的三氯代乙烯基硅烷、正十八烷基三氯代硅烷、异丁基三氯代硅烷、正八氟代癸基三氯代硅烷、氰基己基三氯代硅烷等及其衍生化合物；作为三氯代芳基硅烷化合物的苯基三氯代硅烷；作为烷基二甲基(二甲基酰胺)硅烷化合物的三甲基(二甲基酰胺)硅烷、三乙基(二甲基酰胺)硅烷、五氟代苯基二甲基(二甲基酰胺)硅烷、三氟代甲基(二甲基酰胺)硅烷、叔丁基二甲基(二甲基酰胺)硅烷、(3-氰基丙基)二甲基(二甲基酰胺)硅烷等及其衍生化合物；作为烷硫醇化合物的1-丁烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-氟代癸烷硫醇、邻氨基苯硫酚、2-甲基-2-丙烷硫醇、正十八烷硫醇等及其衍生化合物；作为二烷基硫化物化合物的乙基甲基硫化物、二丙基硫化物、正己基硫化物、氟代乙基甲基硫化物、苯基乙烯基硫化物等及其衍生化合物、乙基苯基硫化物及其衍生化合物；作为二烷基二硫化物化合物的对甲苯二硫化物、二烯丙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、氟代甲基丙基二硫化物、二糠基二硫化物等及其衍生化合物、甲基苯基二硫化物及其衍生化合物；作为二甲基铵化合物的二(十六烷基)二甲基铵醋酸盐、二(十八烷基)二甲基铵醋酸盐、溴化二(二十烷)二甲基铵、碘化二甲基二(十八烷基)铵、二(八氟代癸基)二甲基铵醋酸盐、碘化二甲基二油基铵等及其衍生化合物等中选出的至少1种化合物。
自组织化膜的起始原料不受上述记载的化合物的限制，只要是可在压制时由加热形成碳膜的化合物即可。
在本发明制造方法中使用的自组织化膜，优选是将预备成形的玻璃浸渍在溶解有自组织化膜起始原料的有机溶液(以下称为涂布液)中而成膜的表面层。上述有机溶剂的溶剂优选为无水有机溶剂。这是为了避免起始原料的有机分子与水分子反应而失去其反应性。另外，在使用具有极性基的溶剂时，有时同样会与有机分子形成键合而使得有机分子失去反应性，因此优选选择非极性溶剂作为溶剂。换言之，所用溶剂优选为维持有机分子官能基反应性的溶剂。具体地优选己烷等无水非极性有机溶液、甲苯、氯仿等的无水有机溶液和它们的混合溶液。在浸渍的情况下，无需大型设备，可简便地处理，因此有利。
另一方面，在用烷醇类等具有极性的有机溶剂稀释自组织化膜的起始化合物时，有时如以下反应式(6)所示，官能基与烷醇中的-OH基反应，官能基失活，使得被成膜基材表面的-OH基或-Cl基难以发生反应。因此，有机溶剂优选不具有-OH基等。
反应式(6)
Figure C20041003529600191
在上述涂布液溶液中，起始原料的浓度优选在0.01～10重量％的范围，更优选在0.1～5重量％的范围。浓度过小时，覆盖率不足，过大时覆盖率也不提高，反而倾向于下降。
除浸渍法以外，通过将预先成形的玻璃暴露在含自组织化膜的起始原料的蒸气、雾、气体等中，由此可获得自组织化膜。
在自组织化膜中，起始原料官能基与被成膜基材3表面之间的自己·自发反应的结果如图1所示，膜中的分子2在被成膜基材3的表面上整齐地排列。因此在形成自组织化膜的情况下，对于具有规则性的原子排列，其结合状态可由显示反映IR活性的峰的IR-RAS等的表面分析测出。
如果换句话说，在IR-RAS分析中，在形成自组织化膜的情况下，可观察到由分子规则排列产生的峰(例如如图4)，而在并非自组织化膜、而为没有规则的分子排列的膜的情况下，观察不到峰。另外，如果根据ESCA(X线光电子分析)或者TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质量分析)，则可以确定在被成膜基材与膜之间的界面上存在的原子，可以知道上述规则排列是由自组织化膜造成的。
在此，自组织化膜的厚度如文献[Pehong Cong，Takashi Igari and ShigeyukiMori，“Effects of film characteristics on frictional properties if carboxylic acidmonolayter”，Tribology Letters 9(2000)第175-179页]中所记载的，可根据所用起始原料的碳链长度控制预定膜厚。大致上自组织化膜的膜厚TS(nm)可根据下式，由碳链中碳原子数N推算出来。
TS(nm)≒0.2×N
化学键的长度根据键两端部原子的种类和键的种类而为一定值。形成自组织化膜的主链为-CH2-CH2-，就共同键合有2个氢原子的碳原子之间的化学键长度而言，根据碳原子的范德华氏半径(0.17nm)和碳原子之间的键角，每一原子碳原子为约0.2nm。
设置在玻璃坯料表面上的自组织化膜通过压制时的加热而变换成以碳为主成分的膜。在膜中除了作为主要元素的碳以外，还可以含有以30原子％为限度的由起始原料带来的氢、硅、氟、硫等的原子。
在本发明玻璃光学元件制造方法的第3和第4形式中，自组织化膜的最大膜厚在10nm或以下的理由与上述本发明玻璃光学元件制造方法的第1和第2形式中自组织化膜的最大膜厚在10nm或以下的理由是相同的。
另外，在本发明玻璃光学元件制造方法第3和第4形式中，自组织化膜的形成使得在压制成形后的玻璃光学元件的表面上存在膜厚包含至少碳2原子层的碳膜，以及存在至少0.5nm膜厚的碳膜，设置在玻璃坯料表面上的自组织化膜由压制时的加热而变换为以碳为主成分的膜，因此与上述本发明玻璃光学元件制造方法的第1和第2形式中碳膜的形成使得存在膜厚包含至少碳2原子层的碳膜，以及存在至少0.5nm膜厚的碳膜的理由是相同的。优选在玻璃坯料表面上设置的自组织化膜的形成使得存在至少0.8nm膜厚的碳膜。
本发明者等根据上述本发明的制造方法发现可有效地防止压制成形时的熔接，因此进一步详细地研究了防止成形的光学元件产生雾浊的方法。结果同时发现以下情形。
换言之，在光学元件表面上此时产生雾浊的主要原因是由于成形模具表面因反应而变质，使得表面性损坏。经过各种研究发现，这种成形模具表面的劣化是由玻璃坯料表面层放出的反应性高的氢造成的浸蚀反应所产生的。此外，还发现该从玻璃坯料释放出的氢是由于在玻璃坯料上形成碳膜时产生的活性氢被吸收到玻璃坯料表面层上所引起的。因此，基于这些发现，设置在玻璃坯料表面上的碳膜优选是在成膜时抑制活性氢产生的条件下形成的，结果可抑制从设置有碳膜的玻璃坯料产生活性氢。
因此，在本发明制造方法中，优选所形成的碳膜或自组织化膜在从玻璃坯料的玻璃表面到深500nm处的表面层部分的氢含量的增加率在5原子％或以下。
换言之，在玻璃坯料上形成碳膜或自组织化膜时，优选所形成的形成有碳膜或自组织f化膜的玻璃坯料使得从玻璃表面到深500nm的部分(玻璃表层部分)的氢含量与在形成碳膜或自组织化膜之前的玻璃坯料的玻璃表面到深500nm的部分的氢含量相比，增加量不超过5原子％。
另外，在玻璃坯料中由于存在从原玻璃组成由来的氢原子，因此由于形成碳膜而增加玻璃坯料表面层(到深500nm深度处的表面层)中的氢含量时，碳膜的形成意味着活性氢被导入到玻璃中。因此碳膜的形成优选是在抑制该氢含量的增加的成膜条件下实施的。
例如，碳膜的成膜条件是在高温下采用烃的等离子处理时，产生反应性高的氢原子(或氢自由基)，其容易被带入到玻璃坯料表面层中。该氢原子(或自由基)在压制成形时再次处于高温下时，在玻璃与成形面的交界处，与成形面的碳膜反应，按照以下方式损伤碳膜。
本发明者等研究了在向玻璃坯料表面形成碳膜时，玻璃坯料表面层的氢含量与产生雾浊的依赖关系。结果发现具有碳膜的玻璃坯料在从玻璃坯料表面到深500nm部分的氢含量与形成碳膜之前从玻璃坯料表面到深500nm部分的氢含量相比，其增加量不超过5原子％，这从明显少发生雾浊的观点出发是优选的。换言之，碳膜的形成优选是在诸如上述氢含量的增加在5原子％或以下的条件和方法下实施的。也包括氢含量的增加量为0％的情况。
在此，成形用玻璃坯料表面层的氢含量由ESCA(XPS：X线光电子分析)法或SIMS(2次离子质量分析)法分析得到。
另外，对于在成形用玻璃坯料表面上成膜的碳膜或自组织化膜中的氢，其反应性低，因此，碳膜中氢含量如果不足50原子％的话，较少产生白色混浊或雾浊。优选不足30原子％。
如上所述，作为本发明在玻璃坯料上形成碳膜的方法，优选为蒸镀法、溅射法、离子镀膜法和自组织化膜成膜法。由这些成膜法形成的碳膜或自组织化膜不容易产生上述的活性氢，因此可有效地防止压制成形时伴随的雾浊现象。在甲烷或乙炔等烃气体的热分解CVD或等离子处理等的成膜法中，例如即使采用高纯度的气体原料，有时也容易在成形用玻璃坯料表面上侵入高浓度的活性氢，结果促进了成形模具表面的劣化。
特别是在蒸镀法中，上述氢含量的增加量在5原子％或以下，因此优选考虑(1)碳蒸镀源中和表面上吸附的氢杂质的含量在1原子％或以下，或者(2)真空气氛中的氢浓度为1ppm或以下。
另外，为使碳蒸镀源中和表面上吸附的氢杂质的含量在1原子％或以下，优选在碳蒸镀源中采用99.9％(3N)或以上高纯度的碳，而且在蒸镀前预先在10-2Torr或以下的高真空中加热至300℃或以上，以除去吸附的水等作为氢杂质源的吸附物质。
在离子镀膜法中，为使上述氢含量的增加量在5原子％或以下，优选考虑(1)碳蒸镀源中和表面上吸附的氢杂质的含量在1原子％或以下，或者(2)氩气气氛中的氢浓度为1ppm或以下。另外，优选考虑与上述一样的碳源纯度和吸附物。
在溅射法中，为使上述氢含量的增加量在5原子％或以下，优选考虑(1)碳靶中和表面上吸附的氢杂质的含量在1原子％或以下，或者(2)氩气气氛中的氢浓度为1ppm或以下。另外，优选考虑与上述一样的碳源纯度和吸附物。
在自组织化膜成膜方法中，为使上述氢含量的增加量在5原子％或以下，优选通过洗涤后进行干燥等，在氢浓度为0.1vol％或以下的气氛下对自组织化膜成膜前的基材进行加热。
换言之，本发明在玻璃坯料表面上形成碳膜或自组织化膜时，优选使得从玻璃坯料表面到深度为500nm处表面层部分的氢含量由于成膜造成的增加量不在5原子％以上。
根据本发明，以下对玻璃坯料制造方法进行具体说明。
[具有碳膜或自组织化膜的玻璃坯料的配制工序]
在预先成形为球、扁平球状或平板状等预定形状的玻璃坯料表面上，在洗涤后，由蒸镀法、离子镀膜法、溅射法或自组织化膜(SAM)成膜法的任何一种方法形成碳膜或自组织化膜。在成膜前，按照以下方式计算出由压制成形的最大伸长、表面积扩大部的扩大率S(L)/S(PF)，设定碳膜或自组织化膜的最小值，从满足下式中膜厚T的碳膜或自组织化膜的膜厚中，确定实际在玻璃坯料上形成的碳膜或自组织化膜的膜厚。
S(PF)为该部位玻璃坯料的表面积，S(L)为对应于经压制成形的透镜的该部位的部分的表面积，该部位的扩大率为S(L)/S(PF)。扩大率按照以上所述的方法求出。
0.5×S(L)/S(PF)≤T≤10(nm)
(优选0.6×S(L)/S(PF)≤T≤10nm)
另外，优选在碳膜成膜前的成形用玻璃坯料的表面自由能在60mJ/m2或以上。这是由于如果玻璃坯料的表面被污染，则碳膜成形前表面自由能低，在该情况下吸附的异物在成形面上反应，成为雾浊产生的原因。表面自由能为例如通过测定成形用玻璃坯料表面的纯水和CH2I2的润湿角，采用市售接触角测定仪进行解析所获得的值。例如，在获得表面自由能的值时，可从上述润湿角测定的值，采用Owens-Wendt-Kaelble法计算和评价。
[压制成形工序]
表面形成有碳膜或自组织化膜的玻璃坯料可通过采用公知手段压制成形，获得玻璃光学元件。例如将玻璃坯料导入到加工成精密形状的成形模具中，在使玻璃坯料的粘度形成为相当于108～1012泊粘度的温度下加热，使其软化，将其用模具进行压制，由此将模具的成形面复制到玻璃坯料上。或者预先将已经升温至其粘度相当于108～1012泊的温度下的玻璃坯料导入到加工成精密形状的成形模具中，通过对其进行压制，由此将模具的成形面复制到玻璃坯料上。为防止成形面被氧化，成形时的气氛优选为非氧化性。此后，将模具与玻璃坯料实施冷却，优选使其温度在Tg或以下，脱模，取出成形的光学元件。
另外，也可以将形成碳膜或自组织化膜的工序与成形工序连续实施。换言之，也可以对表面已形成碳膜或自组织化膜的玻璃坯料进行加热，原样对其实施压制成形。
作为模具母材，可有用地使用从SiC、WC、Tic、TaC、BN、TiN、AlN、Si3N4、SiO2、Al2O3、ZrO2、W、Ta、Mo、金属陶瓷、赛龙、莫来石、碳/碳复合材料(C/C)，碳纤维(CF)、WC-Co合金、含结晶化玻璃的玻璃坯料、不锈钢系高耐热性金属等中选出的材料。
在模具的母材表面优选设置脱模膜。作为脱模膜可适用包含从金刚石状碳膜(以下简称为DLC)、氢化金刚石状碳膜(以下简称为DLC:H)、四面体无定形碳膜(以下简称为ta-C:H)、无定形碳膜(以下简称为a-C)、氢化无定形碳膜(以下简称为a-C:H)、含氮的碳膜等的碳系膜、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、锇(Os)、铷(Ru)、铼(Re)、钨(W)和钽(Ta)中选出的至少一种金属的合金膜。
另外，脱模膜的成膜可采用DC-等离子CVD法、RF-等离子CVD法、微波等离子CVD法、ECR-等离子CVD法、光CVD法、激光-CVD法等的等离子CVD法、离子镀膜法等的离子化蒸镀法、溅射法、离子镀膜法、蒸镀法或FCA法(过滤的阴极电弧)法等的手段。
本发明制造方法除了可有效地制造透镜、反射镜、光栅、棱镜、显微透镜、多层型衍射光学元件以外，还可以适用于制造除光学元件以外的玻璃成形制品。特别是在非光学功能面周边具有厚度小(例如在1mm以下)的安装部分的玻璃透镜，以及中心壁厚在1mm或以下的凹透镜等时有效。
可适用于本发明的玻璃种类没有特别限制。特别有效的是容易分割的硼酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、硼磷酸系玻璃、氟磷酸盐系玻璃等。
[实施例]
以下根据实施例进一步详细说明。
实施例1
准备成形用的玻璃坯料，将其预先成形为4.5mmφ的球状(含碱的硼酸盐玻璃、清洗后的表面自由能为：65mJ/m2)。采用该坯料压制成形为图3所示的双凸透镜，其直径为7.5mmφ、第1面的曲率半径为7mm、第2面的曲率半径为5mm、薄板(コバ)厚度为0.7mm。此时确认通过压制成形，表面积扩大最大部位预先成形为周边的平面部分，另外，确认在该部位处S(L)/S(PF)＝5.2。由此求得在该玻璃坯料上成膜的碳膜的膜厚满足0.5×5.2≤T≤10(nm)。
在此，在玻璃坯料上采用蒸镀法形成膜厚为4.5nm的碳膜。碳膜膜厚的测定根据ESCA实施。为使碳蒸镀源中和表面上吸附的氢杂质的含量在1原子％或以下，在碳蒸镀源采用99.99％(4N)的高纯度碳。而且，在蒸镀前预先在10-4Ton的高真空中在300℃下加热30分钟。蒸镀条件是在10-4Torr左右的真空气氛中，对断面积为0.1cm2的碳材料通100V-40A电，通过对碳材料通电加热，在150℃基材加热温度下蒸镀碳，以将膜厚控制在上述值。此外，对玻璃坯料表面层(从表面到500nm深度的区域)的氢含量用ESCA进行分析，结果确定由蒸镀法形成碳膜，使氢含量增加。
另外，在本实施例中采用的玻璃坯料的玻璃化转变温度为520℃，折射率为1.69350，线膨胀系数为69×10-7/℃。
然后将上述获得的覆盖有碳膜的玻璃坯料设置在基于上述透镜形状而具有精密加工成形面的成形装置内。在氮气气氛中加热至610℃，在150kg/cm2的压力下加压1分钟。
解除压力后，以-50℃/分钟的速度冷却至480℃，此后以-200℃/分钟或以上的速度进行冷却，压制成形物的温度下降到200℃或以下后，取出作为成形物的光学元件。
在采用ESCA测定该光学元件表面时，发现伸长最大部位的碳膜厚度为0.9nm，而在其它部位碳膜厚度为1.5nm或以上。
此外，作为成形模具使用的是，将由CVD法制作的多结晶SiC的成形面镜面研磨成Rmax＝18nm后，采用离子镀膜法成膜装置而在成形面上形成有DLC:H膜的模具。
在上述条件下实施压制成形时，是在同一模具中击打5000次进行连续压制的，不会发生穿孔、裂纹。另外，光学元件的外观都为良好，通过目视看不见雾浊的发生。
比较例1
采用与实施例1一样的玻璃坯料，由蒸镀法实施碳膜的成膜，获得具有膜厚(ESCA测定)为20nm的碳膜的玻璃坯料。用ESCA分析成形用玻璃坯料表面层(表面到深500nm的区域)的氢含量，结果确定碳膜的形成没有增加氢含量。
与实施例1一样，在同一模具中连续压制。在用ESCA测定成形的光学元件的碳膜厚度时，发现碳膜被分隔开，有不存在碳膜的部位，而残存有碳膜的地方其膜厚为15nm左右。在连续成形时，在600次击打下在光学元件上发生穿孔，裂纹，确定在成形模具上存在认为是玻璃的熔接物。除此以外，在该成形模具中不可能进行压制，需要对成形模具表面脱模膜进行再生。
比较例2
采用与实施例1一样的玻璃坯料，由蒸镀法实施碳膜的成膜，获得具有膜厚(ESCA测定)为0.7nm的碳膜的玻璃坯料。用ESCA分析成形用玻璃坯料表面层(表面到深500nm的区域)的氢含量，结果确定碳膜的形成不增加氢含量。与实施例1一样，在同一模具中开始连续压制，在压制初期发现裂纹。成形的光学元件的碳膜厚度通过用图5的摩擦计解析表面摩擦，得到图7c)所示的输出。换言之，发现膜厚不足2个碳原子。
实施例2
采用与实施例1一样的玻璃坯料，通过高纯度乙炔气体的热分解进行碳膜的成膜，获得具有膜厚为4.5nm(ESCA测定)的碳膜的玻璃坯料。成膜时采用的装置为CVD装置。用真空泵对玻璃钟罩内实施排气，使其真空度到0.5torr或以下，加热并保持在480℃。一边向玻璃钟罩内导入氮气，一边由真空泵实施排气，由此将真空度保持在160torr处，进行30分钟的排气后，停止导入氮气。用真空泵将玻璃钟罩内排气至0.5torr或以下后，用210分钟的时间导入乙炔气体为210torr，在玻璃坯料上形成碳膜。
用ESCA分析成形用玻璃坯料表面层(从表面到深500nm的区域)的氢含量，结果确定碳膜的形成造成的氢含量增加量为20原子％。与实施例1一样，在同一模具中连续压制时，在超过2000次击打时，发生裂纹。
实施例3～13
除按照表1～3变更成形用玻璃坯料、碳膜的成膜方法、碳膜膜厚等以外，采用与实施例1一样的方式在同一模具内对形成碳膜的成形用玻璃坯料击打5000次，进行连续压制。但实施例7和8是将自组织化膜代替碳膜成膜的实例。
观察由压制成形获得的光学元件的外观，结果发现如表1～3所示，全都未发生雾浊、白色混浊和裂纹，外观品质良好或极好。
表1实施例和比较例一览表
  要件   实施例1   比较例1   比较例2   实施例2   实施例2
  玻璃坯料(Tg/Ts)   硼酸盐玻璃(520℃/560℃)   硼酸盐玻璃(520℃/560℃)   硼酸盐玻璃(520℃/560℃)   硼酸盐玻璃(520℃/560℃)   硼酸盐玻璃(520℃/560℃)
  玻璃坯料形状   球   球   球   球   球
  清洗后的表面自由能(mJ/m2)   65   62   63   65   62
  表面积扩大最大的部位   透镜周边部   透镜周边部   透镜周边部   透镜周边部   透镜周边部
  表面积扩大的部位的S(L)/S(PF)   5.2   5.2   5.2   5.2   3.4
  碳膜成膜法   蒸镀法   蒸镀法   蒸镀法   乙炔气体的热分解   溅射
  玻璃坯料表面的碳膜厚度[nm]   4.5   20   0.7   4.5   3.2
  表面积扩大最大的部位处透镜的碳膜厚度   0.9   (隔断)   不足0.5   0.9   0.9
  由碳膜形成造成的成形玻璃坯料表面层氢含量的增加量(原子％)   0   0   0   20   0
  模具材料   SiC   SiC   SiC   SiC   SiC
  成形面脱模膜   DLC:H   DLC:H   DLC:H   DLC:H   ta-C
  光学元件外观*   ◎   ×   ×   △   ◎
表2实施例和比较例一览表(续)
  要件   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  玻璃坯料(Tg/Ts)   硼硅酸盐玻璃(500℃/535℃)   硼硅酸盐玻璃(500℃/535℃)   磷酸盐玻璃(365℃/403℃)   硼硅酸盐玻璃(515℃/545℃)
  玻璃坯料形状   瘤(ゴブ)(扁平球状)   瘤(扁平球状)   球   瘤(扁平球状)
  清洗后的表面自由能(mJ/m2)   61   66   60   71
  表面积扩大最大的部位   透镜周边部   中心部   透镜周边部   中心部
  表面积扩大最大的部位的S(L)/S(PF)   1.8   2.2   3.1   2.8
  碳膜成膜法   蒸镀   溅射   蒸镀   溅射
  玻璃坯料表面的碳膜厚度[nm]   6.3   2.5   4.0   4.0
  表面积扩大最大的部位处透镜的碳膜厚度   3.5   1.1   1.3   1.4
  由碳膜形成造成的成形玻璃坯料表面层氢含量的增加量(原子％)   0   0   5   0
  模具材料   WC   WC   不锈钢   SiC
  成形面脱模膜   Pt   DLC   Pt   无
  光学元件外观*   ◎   ◎   ○   ◎
表3实施例和比较例一览表(续)
  要件   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  玻璃坯料(Tg/Ts)   硼硅酸盐玻璃(500℃/540℃)   硼酸盐玻璃(560℃/600℃)   硼酸盐玻璃(555℃/595℃)   硼酸盐玻璃(550℃/590℃)
  玻璃坯料形状   瘤(扁平球状)   瘤(扁平球状)   瘤(扁平球状)   球
  清洗后的表面自由能(mJ/m2)   73   68   71   62
  表面积扩大最大的部位   透镜周边部   中心部   透镜周边部   透镜周边部
表面积扩大最大的部位的S(L)/S(PF) 1.7 1.9 2.4 3.4
  碳膜成膜法   SAM成膜法氯代三甲基硅烷1重量％的己烷溶液20℃下浸渍60秒   SAM成膜法氯代三甲基硅烷2重量％的己烷溶液20℃下浸渍120秒   蒸镀   蒸镀
  玻璃坯料表面的碳膜厚度[nm]   2.8   2.8   7.5   7.5
  表面积扩大最大的部位处透镜的碳膜厚度   1.6   1.5   3.1   2.2
  由碳膜形成造成的成形玻璃坯料表面层氢含量的增加量(原子％)   0   0   2   0
  模具材料   SiC   SiC   SiC   SiC
  成形面脱模膜   DLC   DLC   DLC:H   DLC
  光学元件外观*   ◎   ◎   ◎   ◎
*光学元件外观：在同一模具中连续压制，压制次数为1000次时光学元件的外观
◎：5000次压制时，未发现裂纹、雾浊、白色混浊
○：5000次压制时，未发现裂纹、白色混浊，但目视到对光学性能无影响的雾浊
△：2000次压制时，未发现裂纹、白色混浊，但目视到对光学性能无影响的雾浊
×：在2000次压制以内发生裂纹。
(这里，雾浊在整个光学功能面上发生，白色混浊为部分混浊)

Claims (9)

1、玻璃光学元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有碳膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，
其特征在于，上述碳膜的膜厚在10nm或以下，而且是为了使由上述成形面压制成形的压制成形后的玻璃光学元件的表面上存在膜厚至少为0.5nm的碳膜而形成的。
2、玻璃光学元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有自组织化膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，
其特征在于，上述自组织化膜的膜厚在10nm或以下，而且是为了使由上述成形面压制成形的压制成形后的玻璃光学元件的表面上存在膜厚至少为0.5nm的碳膜而形成的。
3、如权利要求1或2所记载的制造方法，其中在玻璃坯料表面上设置的碳膜或自组织化膜的膜厚是基于玻璃坯料的形状和玻璃光学元件的形状预先确定的，使得在压制成形后的玻璃光学元件表面上存在膜厚至少为0.5nm的碳膜。
4、如权利要求1或2所记载的制造方法，其中形成所述碳膜或自组织化膜使得从玻璃坯料的玻璃表面至深500nm的表面层部分的氢含量增加率在5原子％或以下。
5、如权利要求1或2所记载的制造方法，其中上述玻璃坯料具有的碳膜是通过蒸镀法、溅射法或离子镀膜法形成的，上述玻璃坯料具有的自组织化膜是通过自组织化膜成膜法形成的。
6、如权利要求1或2所记载的制造方法，其特征在于，通过上述压制成形，制造出具有光学功能面和非光学功能面的、而且在非光学功能面上具有与光学功能面形状非连续的周边部的光学元件。
7、玻璃光学元件的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有碳膜或自组织化膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，其特征在于，
通过用模拟玻璃坯料实施压制成形，获得模拟光学元件，
掌握由上述成形面压制成形的表面的、由压制成形造成的表面积扩大率最大的部位，
根据上述部位的表面积扩大率，确定在玻璃坯料上成膜的碳膜或自组织化膜的膜厚，使之为10nm或以下，在玻璃坯料上形成所确定的膜厚的碳膜或自组织化膜，使由成形面压制成形的压制成形后的玻璃光学元件的表面上存在膜厚至少为0.5nm的碳膜，
采用上述成膜的玻璃坯料，进行压制成形。
8、如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，采用表面附有预定图案标记的模拟玻璃坯料作为所述模拟玻璃坯料，而且基于所述模拟玻璃坯料的标记与采用所述表面上附有预定图案标记的模拟玻璃坯料所得的模拟光学元件表面的标记，掌握所述扩大率最大的部位。
9、如权利要求7所述的制造方法，其含有在加热软化的状态下对预先成形的、表面上有碳膜的玻璃坯料实施压制成形而复制该成形模具的成形面的工序，其特征在于，
所述碳膜是通过蒸镀法或溅射法成膜的。
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