CN1294127C - 离析二酐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从交换反应中离析二酐的方法，包括在第一温度和压力下，以含有交换催化剂的有机溶液萃取双酰亚胺/酸酐交换反应水相，形成含有水，交换催化剂和二酐前体的萃取水相；然后于第二温度和压力下从萃取的水相中除去水，形成熔融相，其中第二压力低于第一压力；然后在第三温度和压力下从熔融相除去水和交换催化剂，形成离析混合物；和在第四温度和压力下将离析混合物中的二酐前体转化为二酐，其中第四温度高于第二和第三温度，和第四压力低于第二和第三压力。

Description

离析二酐的方法
技术领域
本发明公开了离析二酐的方法，特别是公开了离析颜色浅的二酐的方法。
聚合物如聚醚酰亚胺最理想的是无色或浅颜色的，聚醚酰亚胺通常由二酐和二胺反应制备，因此希望二酐和二胺的颜色浅，以便得到浅颜色的聚醚酰亚胺。
发明内容
从交换反应中离析二酐的方法包括在第一温度和压力下，使用含有交换催化剂的有机溶液萃取双酰亚胺/酸酐交换反应水相，产生含有水，交换催化剂和二酐前体的萃取水相；于第二温度和压力下从萃取水相中除去水形成熔融相，其中第二压力低于第一压力；在第三温度和压力下从熔融相中除去水和交换催化剂，形成离析混合物；和在第四温度和压力下将离析混合物中的二酐前体转化为二酐，其中第四温度高于第二和第三温度，第四压力低于第二和第三压力。
另一方面，从交换反应中离析二酐的方法包括在第一温度和压力下，使用含有交换催化剂的有机溶液萃取双酰亚胺/酸酐交换反应水相，形成含有水，交换催化剂和二酐前体的萃取水相；于第二温度和压力下将萃取的水相加入到运转中的闪蒸容器中，形成熔融相；在第三温度和压力下将熔融相加入到运转中的降膜式蒸发器中，产生离析混合物，其中交换催化剂与二酐前体之比为约0.4-0.8；在第四温度和压力下将离析混合物中的二酐前体在转膜蒸发器中转化为二酐。
另一方面，离析二酐的系统包括闪蒸容器(它接受来自萃取柱的萃取水相并形成熔融相)，降膜式蒸发器(和闪蒸容器第一出口进行流体交换，该降膜式式蒸发器接受来自闪蒸容器的熔融相，形成离析混合物)，和转膜蒸发器(和降膜式式蒸发器第一出口进行流体交换，该转膜蒸发器接受来自降膜式蒸发器的离析混合物，并且包括收集离析二酐的第一出口)。
附图说明
附图是离析二酐系统的示意图。
附图中数字的说明
2热交换器
4闪蒸容器
6冷凝器
8收集器
10降膜式蒸发器
12闪蒸容器循环气流
14热交换器
16冷却喷淋冷凝器
18循环气流
20冷却器
22转膜蒸发器
24冷却喷淋冷凝器
26循环气流
28冷却器
具体实施方式
从交换反应中离析二酐的方法包括在第一温度和压力下，使用含有交换催化剂的有机溶液萃取双酰亚胺/酸酐交换反应水相，形成含有水，交换催化剂和二酐前体的萃取水相；然后于第二温度和压力下从萃取的水相中除去大部分水，形成熔融相，优选在闪蒸容器中进行；然后在第三温度下将熔融相减压(抽真空)，除去催化剂，水和任选残留的原料，并形成离析的混合物，优选在降膜式蒸发器中进行；离析混合物中的二酐前体然后在第四温度和进一步减压下转化为二酐，优选在转膜蒸发器中进行。该方法可以分批进行，也可以连续方式进行，优选连续方法。
离析二酐的条件，即从交换反应中分离前体，随后将其转化为二酐的条件对离析的二酐的颜色有极大的影响，对二酐颜色产生有影响的因素包括二酐前体在提高的温度下停留的时间，停留时间长会使二酐颜色加深。本发明人惊奇地发现，在将二酐前体转化为二酐之前，减少离析混合物中催化剂的量能够得到颜色浅的二酐，甚至在提高温度下停留较长的时间，也能够得到颜色浅的二酐。
在另一实施方案中，从交换反应中离析二酐的方法全部或部分在没有空气的条件下进行，在二酐前体存在下当提高温度时将催化剂暴露于空气能够增加二酐的颜色。不受理论的限制，认为交换催化剂在提高温度下暴露于空气会产生反应性中间体，中间体又会和二酐前体或二酐反应，形成深颜色的杂质。
二酐通常通过以下反应历程I所示的交换反应制备。熔融的双酰亚胺1在水和交换催化剂存在下和邻苯二甲酸酐2结合，交换反应产生邻苯二甲酰亚胺3和二酐前体如四酸盐4，
反应历程1
二酐前体随后转化为二酐5。
二价基团-K-基团在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，K包括O，S，SO2和O-W-O，其中W包括但是不限于式(I)中的二价基团：
Figure C0313128500071
其中Q包括但是不限于选自以下的二价基团：-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CYH2Y(Y是0-5的整数，条件是排除Y＝0的技术方案)，及其卤代衍生物，包括全氟代亚烷基，优选的二酐是2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐。
R是选自以下的一价有机基团：C1-8烷基和C6-13芳基；Y表示阳离子，对其没有特别的限定，典型的Y是交换催化剂的质子化形式。
交换催化剂包括但是不限于C1-20三烷基胺，优选的交换催化剂是三乙基胺交换反应中使用的交换催化剂如上所述，存在于萃取柱中的催化剂可以是相同的三烷基胺或不同的三烷基胺，优选相同的。
在交换反应中，一般是将熔融的双酰亚胺和约3-8摩尔过量的熔融酸酐在约60-80％重量(Wt％)的水(基于反应混合物总重量)及相对于酸酐约0.5-15摩尔％催化剂存在下，于约150-210℃结合。搅拌交换反应约0.5-3小时，当反应进行到液体充满反应器，并且从反应器的顶部加入反应物时，可以看到形成了包括大部分催化剂的一层。形成的交换催化剂层从反应体系中有效地移去催化剂，大大降低二酐前体的生成，因此优选从反应器的底部加入反应物。当从反应器底部加入反应物时，不形成交换催化剂层，全部交换催化剂都能够参与反应。
从交换反应产生的二酐前体残留于液相中。如本领域普通技术人员所期望的那样，一种二酐前体是四酸，并且以四酸形式存在，或者任何数量的羧酸基可以脱质子化，以盐的形式存在。可以认为质子化的和脱质子化的混合物存在于水相。水相也可以含有盐形式的邻苯二甲酸酐。
由交换反应产生的水相使用含有交换催化剂的有机溶液萃取，优选在萃取柱中进行。水相和有机溶液接触约1-3小时，优选1-2小时，更优选1-1.5小时。存在于有机溶液中的催化剂将任何交换反应的中间体转化为二酐前体。萃取操作在第一温度约135-190℃和第一压力约3,000-17,000torr，优选约10,000-12,000torr下进行，以便使中间体容易转化。有机溶液一般含有基于有机溶液总量为约1-7wt％的催化剂，优选约2-5wt％，更优选约3-4wt％的催化剂。在有机溶液中使用的合适的有机溶剂包括，但是不限于具有1-5个碳原子烷基的烷基苯，苯和卤代芳香化合物，当使用萃取柱时，来自交换反应的水相优选从萃取柱的顶部加入，有机溶液从交换柱的底部加入。
萃取以后使水相达到第二温度和压力，以便除去水形成熔融相，优选在闪蒸容器中进行约60-120分钟。通常压力低于约1050torr，优选低于约850torr，更优选低于或等于800torr，但是高于或等于300torr。第二压力低于第一压力。通常温度为约100-180℃，优选约140-160℃℃，更优选约145-155℃。除去水以后将其冷凝，然后将冷凝水冷却，在除去后来的水和/或催化剂(如下述)的冷凝器中进行，或者循环到交换反应中。
使熔融相在约5-30分钟达到第三温度和压力，以便除去催化剂，另加的水和残留的原料如邻苯二甲酸酐，形成离析混合物，其中催化剂对二酐前体的比为约0.4-0.8，优选0.5-0.7，更优选0.6-0.65。温度通常低于约260℃，优选低于约220℃，更优选低于约200℃；另外温度要高于约150℃，优选高于约170℃，更优选高于约180℃。通常压力低于约400torr，优选低于约200torr，更优选低于150torr，压力要高于约30torr，优选高于约50torr，更优选高于约100torr。
在优选的实施方案中，将熔融相加入到降膜式蒸发器中。本领域的普通技术人员很容易理解，降膜式蒸发器中管子数量、管子长度和直径决定形成膜的总表面面积，因此与除去挥发物质(主要是残留水，催化剂和任选的残留原料如邻苯二甲酸酐)的比率有关。本领域的普通普通技术人员还应该明白，如何在连续方法中使降膜式蒸发器的表面面积和加工流体的理想流速匹配，以及使除去水和催化剂达到理想的程度。挥发物优选进入冷凝器(如冷却喷淋式冷凝器)的顶部，其中挥发物通过冷却喷淋冷凝。当冷凝物含有邻苯二甲酸酐时，后者通常以盐的形式存在。冷凝物本身可以在热交换器中被冷却，并且在同样的或其它喷淋冷凝器中用于喷淋，或者在交换反应中循环使用。
降膜式蒸发器维持在低于约400torr的减压下，优选低于约200torr，更优选低于约150torr，同时降膜式蒸发器的压力高于约30torr，优选高于约50torr，更优选高于约100torr。降膜式蒸发器中的油加热管的温度低于约260℃，优选低于约220℃，更优选低于约200℃，另外降膜式蒸发器管中的油温高于约150℃，优选高于约170℃，更优选高于约180℃。降膜式蒸发器的温度优选比转膜蒸发器的温度低。
离析混合物通常在约5-30分钟达到第四温度和压力，以便将二酐前体转化为二酐。时间和温度通常依赖于二酐的性质，并且很容易由本领域的普通技术人员确定。通常使用的温度低于约350℃，优选低于约310℃，更优选低于约295℃。第四温度一般高于约250℃，优选高于约270℃，更优选高于约275℃。使用的压力低于约50torr，优选低于约30torr，更优选低于约25torr。第四压力高于约5torr，优选高于约10torr，更优选高于约20torr。将二酐前体转化为二酐是环化作用，同时形成水。有利于微量的水，催化剂和其它残留挥发物如邻苯二甲酸酐在转化所需的条件下以蒸汽除去。
在一个优选的实施方案中，二酐前体的转化在转膜蒸发器中进行，转膜蒸发器的油温维持在低于约350℃，优选低于约310℃，更优选低于约295℃，同时该油温高于约250℃，优选高于约270℃，更优选高于约275℃。转膜蒸发器维持在低于约50torr下，优选低于约30torr，更优选低于约25torr，同时该压力高于约5torr，优选高于约10torr，更优选高于约20torr。
从转膜蒸发器除去的挥发物进入运行中的冷却喷淋冷凝器，该冷却喷淋冷凝器和上述降膜式蒸发器有关的冷却喷淋冷凝器的操作方式类似。降膜式蒸发器的喷淋冷凝器中的冷凝物被冷却，并且在连接转膜蒸发器的喷淋冷凝器中使用。
使用上述方法得到的二酐颜色浅。颜色可以通过ASTM D1925确定的泛黄度指标定量。以商品规模按照上述方法生产的二酐的泛黄度指标为约5-8，平均为约6，和现有技术方法生产的二酐比较降低约3个单位。不受理论限制可以相信，黄色指标的降低是由于和现有技术比较，在暴露于转膜蒸发器的高温以前，从含有前体的混合物中除去了较大数量的交换催化剂。使用上述方法离析的二酐中催化剂含量低于约50ppm，优选低于35ppm，更优选低于20ppm。相反，现有技术方法离析的二酐中平均三乙胺含量约50-100ppm，三乙胺含量很难控制。
附图是离析二酐体系的示意图，在图中来自萃取柱的萃取水相通过热交换器2并进入到闪蒸容器4。在闪蒸容器4中水和任选的某些交换催化剂作为蒸汽被除去，得到包括二酐前体的熔融产品相。来自闪蒸容器4的水蒸气被冷凝器6接收，在其中被冷凝成水，收集于凝结器8中。闪蒸容器4和降膜式蒸发器10进行流体交换，后者接收来自闪蒸容器4的熔融相。闪蒸容器4可以任选有循环气流12，循环气流12在返回闪蒸容器之前通过热交换器14被加入。在降膜式蒸发器10中交换催化剂，另外的水和任选的邻苯二甲酸酐以蒸汽被除去，形成离析混合物。交换催化剂和水蒸气混合物被冷却喷淋冷凝器16接收，在那里被冷凝为液相，该液相通过循环气流18任选被循环。任选的循环气流18通过冷却器20。转膜蒸发器22和降膜式蒸发器10进行流体交换，并且接收离析混合物。离析混合物包括在转膜蒸发器22中被转化为二酐的二酐前体。微量的水，某些残留交换催化剂和其它残留挥发物以蒸汽从转膜蒸发器中的离析混合物中除去。来自转膜蒸发器中的蒸汽通过冷却喷淋冷凝器24被接收，后者和转膜蒸发器进行流体交换。冷却喷淋冷凝器24将来自转膜蒸发器的蒸汽冷凝成液相，后者可以通过循环气流26被循环到冷却喷淋冷凝器，循环气流26通过冷却器28或者用于双酰亚胺/酸酐交换反应。二酐从转膜蒸发器的出口收集。
使用以下非限制性的实施例进一步说明本发明。
实施例
进行实验室研究以便模拟使用闪蒸容器和转膜蒸发器，以及闪蒸容器，降膜式蒸发器和转膜蒸发器离析二酐。实验室装置包括放在气相色谱炉中的烧瓶。该烧瓶通过一玻璃延伸头连接位于GC炉外的一玻璃双球管Kugelrohr型延伸管，该双重球管连接于Kugelrohr振荡装置和真空泵，该双重球管用干冰/二氯甲烷浴冷却。
烧瓶中加入来自车间水萃取柱的水流出液，并且对振荡着的烧瓶稍抽真空。真空度慢慢下降直到达到高度真空(约0.5torr或更低)。一旦达到高度真空，便开始进行气相色谱炉中的两个温度程序之一。程序A使用闪蒸容器和转膜蒸发器模拟离析过程(对照)。程序B使用闪蒸容器，降膜式蒸发器和转膜蒸发器模拟离析过程。在每一温度程序完成时将炉门打开，将烧瓶在振荡下冷却。将二酐，2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐，从烧瓶中取出，按照ASTM D1925检验其泛黄度，两种情况的结果列于表1。
表1
试验№   温度/时间程序   泛黄度指标
1*   A   7.64
2*   A   7.76
3*   A   8.54
4*   A   7.87
5*   A   7.54
6*   A   7.92
7*   A   8.79
8*   A   8.04
标准偏差＝   0.41
平均＝   8.01
9   B   7.64
10   B   7.26
11   B   7.47
标准偏差＝   0.19
平均＝   7.46
*对照
按照实验室的试验结果，将降膜式蒸发器装配在车间，按照上述优选实施方案操作。在车间装配降膜式蒸发器以后，离析出的二酐的平均泛黄度指标降低3个单位。与实验室中制备的二酐举例比较，车间中生产的二酐的泛黄度指标大大降低。这可能是由于与实验室条件比较车间中降低的空气进入。
虽然列举和记载了优选的实施方案，但在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作各种改进和替代，因此应该认为本发明以举例的方式说明，但是不受其限制。

Claims (10)

1.从交换反应离析二酐的方法，包括在第一温度和压力下，以含有交换催化剂的有机溶液萃取双酰亚胺/酸酐交换反应水相，形成含有水，交换催化剂和二酐前体的萃取水相；然后于第二温度和压力下从萃取的水相中除去水，形成熔融相，其中第二压力低于第一压力；然后在第三温度和压力下从熔融相除去水和交换催化剂，形成离析混合物；和在第四温度和压力下将离析混合物中的二酐前体转化为二酐，其中第四温度高于第二和第三温度，第四压力低于第二和第三压力。
2.按照权利要求1的方法，其中二酐有以下结构式：
其中二价基团-K基团在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，K包括O，S，SO2和O-W-O，其中W是式(I)的二价基团：
其中Q是选自-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y的二价基团，及其卤代衍生物；其中Y是0-5的整数，条件是排除Y＝0的技术方案。
3.按照权利要求1或2的方法，其中交换催化剂是三乙胺。
4.按照权利要求1或2的方法，其中第二温度为100-180℃，和第二压力为300-1050torr。
5.按照权利要求1或2的方法，其中第三温度为150-260℃，和第三压力为30-400torr。
6.按照权利要求1或2的方法，其中第四温度为250-350℃，和第四压力为5-50torr。
7.按照权利要求1或2的方法，其中离析混合物中交换催化剂和二酐的比是0.4-0.8。
8.按照权利要求1或2的方法，其中该方法全部或部分在没有空气的情况下进行。
9.按照权利要求1或2的方法，还包括在第三温度和压力下从熔融相中除去酸酐。
10.一种离析二酐的系统，包括闪蒸容器(4)，它接受来自萃取柱的萃取水相，并形成熔融相；降膜式蒸发器(10)，它和闪蒸容器(4)的第一出口进行流体交换，该降膜式蒸发器(10)接受来自闪蒸容器(4)的熔融相并形成离析混合物；和转膜蒸发器(22)，它和降膜式蒸发器(10)的第一出口进行流体交换，该转膜蒸发器(22)接受来自降膜式蒸发器(10)的离析混合物，并且该转膜蒸发器(22)包括收集离析二酐的第一出口。
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