CN1293198A - 稀有人参皂甙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀有人参皂甙的制备方法,将人参皂甙Rb1、Rb2、Rb3、Rc、Rd、Re、Rf等皂甙的单体,或它们的混合物溶于碱金属氢氧化物与高沸点脂肪醇类有机物组成的溶液中,在常压下加热进行水解,水解掉20位上的糖或者进一步把3位或6位上的部分或全部糖水解掉从而获得Rg3、Rh2、Rh1、Rg2等稀有人参皂甙,包括它们的甙元原人参二醇及原人参三醇的单体或混合物,经过硅胶柱层析、ODS柱层析、重结晶或HPLC等方法可获得它们中的任何一种纯度大于90%单体,用于医药目的。在常压下进行碱水解,操作简单安全,能够直接得到20(S)型人参皂甙。产出量大,适合工业化生产,满足医学临床应用。
Description
本发明涉及利用人参皂甙单体或其混合物制备稀有人参皂甙的制备工艺，确切的说是提供了一种稀有人参皂甙的制备方法。
本发明所述的稀有人参皂甙是指20(S)人参皂甙Rg3、Rh2、Rh3、Rh1、Rg2以及它们的甙元原人参二醇和人参三醇，它们具有重要的生理活性，是抗癌作用很强的的天然物质，其制备方法有很多：1、酶解法(CN1229086A)。2、高温高压碱水解法(CN1225366A)。3、从原人参二醇合成人参皂甙Rh2(KR NO．95-7250、JP8-208688)。4、利用人参二醇组皂甙经酸水解获得Rg3的方法(CN1243128A)。
上述方法虽可获得人参皂甙Rg3、Rh2等稀有人参皂甙，但得率很低，实现产业化很困难，操作复杂，成本高；影响了稀有人参皂甙的使用和生产。
本发明目的在于提供一种稀有人参皂甙的制备方法，直接从人参皂甙经过常压下的碱水解获得20(S)型的人参皂甙Rg3、Rh2、Rh1、Rh3、Rg2等稀有人参皂甙以及它们的甙元原人参二醇和原人参三醇。
本发明的目的是这样实现的：首先将从人参或西洋参及其茎叶中获得的人参皂甙Rb1、Rb2、Rb3、Rc、Rd、Re、Rf、Rg1、Rg2等皂甙的单体，或它们的混合物溶于碱金属氢氧化物与高沸点脂肪醇类化合物组成的溶液中，在常压下加热进行水解，水解掉碳20位上的糖或者进一步把碳3位或碳6位上的部分或全部糖水解掉，从而获得Rg3、Rh2、Rh1、Rh3、Rg2等稀有人参皂甙，包括它们的甙元原人参二醇及原人参三醇的单体或混合物，经过硅胶和ODS柱层析从而获得Rg3、Rh2、Rh1、Rh3、Rg2、原人参二醇、人参三醇等单体。
具体工艺如下：将碱金属氢氧化物溶于高沸点脂肪醇类化合物中，其浓度一般为0．5％～50％，优选浓度是3～15％，把人参皂甙单体或它们的混合物溶于此碱溶液中，使人参皂甙的混合浓度为0．5％～50％，优选浓度是2～20％，搅拌下继续加热升温进行碱水解，水解温度为170℃～270℃，反应完毕后冷却至室温后加入水稀释，通过有机溶剂萃取或大孔径吸附树脂吸附回收得本发明产物。
前述的高沸点脂肪醇类化合物使指沸点高于180℃的，优选沸点在200～250℃的脂肪醇类有机物，包括乙二醇、丙二醇、1．3-丁二醇、1．4丁二醇、丙三醇、二甘醇及分子量小于700的聚乙二醇。碱金属氢氧化物包括NaOH、KOH。反应温度可根据碱的浓度不同而选择不同的温度，一般在180℃～270℃之间，优选为190～220℃，反应时间则取决于目标产物及反应温度与碱的浓度，一般为几分钟至几小时，优选1分钟至120分钟，根据目标产物的不同可适当增减反应时间。萃取剂包括氯仿、乙酸乙酯、正丁醇等，大孔吸附树脂采用D4020、AB8等。
用上述方法获得的产物，含有20(S)型原人参二醇皂甙Rg3、Rh2、Rh3、原人参三皂甙Rh1、Rg2及甙元原人参二醇、原人参三醇中的一种或几种，经过硅胶柱层析、ODS柱层析、重结晶或HPLC等方法可获得它们中的任何一种纯度大于90％单体，用于医药目的。
本发明与现有技术相比具有以下积极效果：在常压下进行碱水解，操作简单安全，产出量大，适合工业化生产，尤其是能够直接得到20(S)型人参皂甙，以满足临床应用。
下面结合实施例进一步说明本发明：
实施例1
将10gNaOH溶于100ml的乙二醇溶液中，再加入10g西洋参茎叶总皂甙，搅拌下加热进行水解1小时，温度控制在190℃，冷却至室温后加入50倍的水稀释，再用乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，得产物7g，经TLC证明其中含有人参皂甙Rg3、Rh2、Rh1、Rg2及原人参二醇和原人参三醇。
实施例2
在100ml二甘醇溶液中溶入30gNaOH，再加入4g西洋参茎叶总皂甙中获得的二醇组人参皂甙，180℃加热水解2小时，冷却至室温后用50倍水稀释，用氯仿萃取，回收氯仿，得产物1g，TLC检测含有Rg3、Rh2、Rg3及甙元原人参二醇。
实施例3
将5gKOH溶入100ml 1．4丁二醇溶液中，加入2．5g二醇组人参皂甙，205℃加热搅拌水解，反应5分钟，冷却至室温后用30倍水稀释，用正丁醇萃取，回收正丁醇，得含有Rg3、Rh3、Rh1、Rh2及甙元原人参二醇产物3．3g。
实施例4
取2gKOH溶于100ml丙三醇中，加入2g人参茎叶总皂甙，230℃加热搅拌水解1分钟，冷却至室温，用50倍水稀释，用大孔吸附树脂AB8吸附后用95％的乙醇洗脱，回收乙醇，得含有Rg3、Rh2、Rh1、Rh3等稀有人参皂甙，以及原人参二醇及原人参三醇的混合物0．5g。
实施例5
取8gNaOH溶于100ml分子量为600的聚乙二醇中，加入5g二醇组人参皂甙，210℃加热搅拌水解20分钟，冷却至室温，加15倍水稀释，用正丁醇萃取，回收正丁醇得产物1．8g，TCL证明含有Rg3、Rh3、Rh2及甙元原人参二醇。
实验例6
取按实施例3获得的反应产物2g，硅胶住层析(洗拖液CHCI3∶CH3OH∶乙酸乙酯∶水=2∶2∶7∶1)得150mgRg3，90mgRh2及30mg原人参二醇。
实施例7
将10gNaOH溶于100ml 1．4丁二醇中，加入2g人参皂甙Rg3，206℃加热搅拌水解5分钟，冷却至室温，加10倍水稀释，用乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，产物ODS柱层析分离，得Rh2200mg。
实施例8
将10gNaOH溶于100ml 1．4丁二醇中，加入2g人参皂甙Re，203℃加热搅拌水解3分钟，冷却至室温，加10倍水稀释，用正丁醇萃取，回收正丁醇，产物经ODS柱层析分离，得Rh1 180mg。
Claims (5)
1、一种稀有人参皂甙的制备方法，包括以下工艺实现的：将碱金属氢氧化物溶于高沸点脂肪醇类化合物中，其浓度一般为0．5％～50％，优选浓度是3～15％，把人参皂甙单体或它们的混合物溶于此碱溶液中，混合浓度为0．5％～50％，优选浓度是3～15％，搅拌下继续加热升温进行碱水解，水解温度为180℃～270℃，优选温度为190～220℃反应完毕后冷却至室温后加水稀释，通过有机溶剂萃取或大孔径吸附树脂吸附得本发明产物。
2、根据权利要求1所述的稀有人参皂甙的制备方法，其特征在于：前述的高沸点脂肪醇类化合物是指沸点高于180℃，优选沸点在200℃～250℃，包括乙二醇、丙二醇、1．3-丁二醇、1．4丁二醇、丙三醇、二甘醇及分子量小于700的聚乙二醇；
3、根据权利要求1所述的稀有人参皂甙的制备方法，其特征在于：碱金属氢氧化物包括NaOH、KOH。
4、根据权利要求1所述的稀有人参皂甙的制备方法，其特征在于：萃取剂包括氯仿、乙酸乙酯、正丁醇。
5、根据权利要求1所述的稀有人参皂甙的制备方法，其特征在于：上述的反应温度可根据碱的浓度不同而选择不同的温度，一般在180～270℃之间，优选为190～220℃，反应时间则取决于温度与碱的浓度，一般为几分钟至几小时，优选1分钟至120分钟。
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