CN1289971C - 电摄影感光体的制造方法、电摄影感光体及电摄影装置 - Google Patents

电摄影感光体的制造方法、电摄影感光体及电摄影装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电摄影感光体的制造方法，是即使在感光体表面存在称为球状凸起203的异常成长部分，也能够不使其在图像上显出，大幅度改善图像缺陷的方法。在含有由非单结晶材料组成的层的电摄影感光体的制造方法中，作为第1步，在具备排气装置和原料气供给装置的能够真空气密的成膜炉内，设置具有导电性表面的基体201，通过高频电功率至少分解原料气，在上述基体上，至少堆积由非单结晶材料组成的第1层202的步骤；作为第2步，将堆积了第1层的基体暴露在大气中的步骤；作为第3步，在上述成膜炉内，通过高频电功率至少分解原料气，在上述第1层上堆积包括由非单结晶材料构成的上部阻滞层205的第2层的步骤。

Description

电摄影感光体的制造方法、电摄影感光体及 电摄影装置
技术领域
本发明涉及便宜地制造能够长期维持图像缺陷少、带电能力高、浓度深、良好的图像形成的非晶硅电摄影感光体的方法，及此电摄影感光体和电摄影装置。
背景技术
作为形成固体摄像装置或图像形成区域的电摄影用电摄影感光体或原稿读取装置中的光导电层的材料，要求高灵敏度、SN比[光电流(Ip)/(Id)]高、具有与照射电磁波的光谱特性相匹配的吸收光谱特性，光应答性快，具有所希望的暗电阻值，使用时对人体无公害，进而在固体摄像装置方面，要求具有能够在特定时间内容易地处理残像等的特性。特别在用作办公室使用的办公机器的电摄影感光体的情况，上述的使用时无公害是非常重要的。
出于这样的考虑，人们着眼的材料有由氢原子或卤原子等一价元素修饰悬空键的非晶硅(以下记为“a-Si”)，例如特开昭54-86341号公报中记载的在电摄影用电摄影感光体方面的应用。
目前，作为在导电性基体上形成a-Si组成的电摄影感光体的形成方法，已知有溅射法、通过热分解原料气的方法(热CVD法)、通过光分解原料气的方法(光CVD法)、通过等离子体分解原料气的方法(等离子体CVD法)等多种方法。其中，等离子体CVD法，即通过直流或高频、微波等的辉光放电分解原料气，在导电性基体上形成堆积膜的方法，作为电摄影感光体的形成方法在实用化方面已经取得了很大的进展。
作为这样的堆积膜的层构成，还有如下提案：以现有方法得到的a-Si为母体，加入到添加了适当修饰元素的电摄影感光体中，再在表面侧层合具有阻止能的所谓表面层或上部阻滞层。
例如在特开平08-15882号公报中公开了下述方法：在光导电层和表面层之间，从表面层中减去碳原子的含量，设置含有控制传导性的原子的中间层(上部阻滞层)。
根据目前的电摄影感光体形成方法，可能得到具有某种程度实用的特性和均匀性的电摄影感光体。另外，如果严格地进行真空反应容器内的清洁，可能得到某种程度缺陷少的电摄影感光体。但是，这些现有的电摄影感光体的制造方法，在电摄影感光体那样要求大面积较厚堆积膜的产品方面，存在难以满足均匀膜质、光学及电学各特性的要求，且通过电摄影过程图像形成时难以高收率地得到图像缺陷少的堆积膜这样的问题。
特别是a-Si膜具有下述性质：在基体表面粘附数μm级的灰尘时，在成膜过程中，以此灰尘为核进行异常成长，形成所谓的“球状凸起”。球状凸起具有使以灰尘为起点的圆锥形反转的形状，由于在正常堆积部分与球状凸起部分的界面处局部能级非常多，具有低电阻化、带电电荷通过界面溢出到基体侧的性质。因此，有球状凸起的部分，在图像上全黑图像处显出白点(反转显影时全白色图像处显出黑点)。这种称为所谓的“点”的图像缺陷随着规格逐年的严格，根据大小，在A3纸上即使存在几个也被定为不良。再者，装配到彩色复印机上时，规格更严格，在A3用纸上即使存在1个也认为是不良。
此球状凸起由于以灰尘为起点，将使用的基体在成膜前精密地洗净，在成膜装置上设置的步骤全在洁净室或真空下进行操作。这样，尽最大的努力在成膜前极力减少基体上粘附的灰尘，可以提高效果。但是，球状凸起的产生原因不只是基体上粘附的灰尘。即，制造a-Si感光体时，由于要求的膜厚从几μm到数10μm，非常厚，成膜时间从数小时到数十小时。这一期间内，a-Si膜不仅堆积在基体上，也堆积在成膜炉壁或成膜炉内的结构物上。由于这些炉壁、构筑物不像基体那样地含有被控制的表面，在不同场合会有发生粘附力弱，长时间成膜中发生膜剥落的可能。成膜中即使发生很少的剥落，这一剥落即成为灰尘，粘附在堆积中的感光体表面，以此为起点发生球状凸起的异常成长。为此，为维持高的成品率，不仅有必要在成膜前控制基体，还有必要对成膜过程中在成膜炉内为防止膜剥落进行慎重的管理，所以制造a-Si感光体是比较困难的。
虽然引起点以外的缺陷的熔融粘结(在感光体的表面部分地粘附的粘附物)、成膜(在感光体表面的全部范围内呈膜状粘附的粘附物)的详细产生原因还不清楚，但是推测大致如下。如果感光体与滑擦部分之间产生摩擦力，接触状态下产生咔哒声(由清洁感光体表面的清洁刮板与感光体的摩擦导致清洁刮板的振动)，感光体表面的压缩效果提高，由于调色剂被强力压入感光体表面，发生熔融粘结、成膜。如果电摄影装置的运行速度变快，由于滑擦部分与感光体的相对速度变快，会容易发生问题。
作为解决上述问题的对策，已知如特开平11-133640号公报及特开平11-133641号公报中也公开的那样，使用含氢的非晶碳层(以下称为a-C:H膜)是有效的。a-C:H膜又称类钻碳膜(DLC)，由于硬度非常地高，在防止划伤、磨损的同时，由于具有特异的固体润滑性，认为是防止熔融粘结、成膜的最适当的材料。
实际上，可以确认在感光体的最表面上使用a-C:H膜时，在各种环境中都可以有效地防止熔融粘结、成膜。
但是，在将此a-C:H膜作为表面层使用的电摄影感光体的制造过程中，存在制造步骤上的问题。通常，在使用高频等离子体形成堆积膜时，堆积膜形成结束后，通过干蚀刻等除去堆积膜形成中产生的副产物(聚硅烷)，清洁反应容器内部。但是，连续形成感光层～表面层(a-C:H)后的蚀刻处理时间比连续形成感光层～现有的表面层(a-SiC)的时间长。其原因是a-C:H非常难以蚀刻，成为使制造成本升高的一个主要原因。
蚀刻处理后，有a-C:H膜的残渣有时会有微量残留，有可能成为下次堆积膜形成时导致图像缺陷的原因。
另一方面，在电摄影装置中，因a-Si感光体的表面状态的不同，表面粗糙程度或以上述球状凸起等为起因的清洁刮板的划伤、或由于使用初期阶段感光体与清洁刮板间的滑动性过好，有时会发生显影剂(调色剂)溢出等清洁不良，有时会在图像上产生黑色条纹。
为了应对这样的不良情况，对应感光体的表面状态，充分注意地设定刮板的材质、接触压力、显影剂组成等，例如将初期刮板的接触压力设定较高，然后再缓慢地降低等，可以降低至与之对应的程度。但是，经过长期使用，为了提高图像的品质，就要增加维护的次数，维护变得复杂，不能充分提高电摄影装置的工作效率，有产生零件数量增加等新的不良情况的可能。
根据感光体的表面状态和清洁刮板的状态，如果将电摄影装置长期使用，随着感光体的旋转，慢慢地发生清洁刮板弯曲，有不能充分清洁调色剂的可能。
关于a-Si感光体的制造方法，利用VHF带频率的等离子体CVD法，比使用RF带的情况下能够大幅度提高堆积膜速度，在表面性方面，根据制造条件，与用RF带制作的感光体表面相比较，有表面状态在微观视野水平(亚微米级)下变粗的可能。因此，VHF带下制作的感光体有时容易发生清洁刮板的划伤、调色剂的溢出等清洁不良的情况，有时为了应对不良情况的发生要缩小曝光范围。
特别是近年来伴随着电摄影装置的数字化进程，对画质的要求逐步提高，已经不能不将目前的模拟型装置能够容许程度的图像缺陷作为问题来看待了。
因此期待一种能够有效去除导致图像缺陷产生的要因的对策。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在不牺牲电特性的前提下解决目前电摄影感光体存在的问题的，能够便宜、稳定、生成率高地制造的，图像缺陷少、能够长期维持高画质的，操作简便的电摄影感光体的制造方法及此电摄影感光体，及电摄影装置。
具体来说就是，提供一种电摄影感光体的制造方法及电摄影感光体，还有电摄影装置，所说的制造方法是制造含有由非单结晶材料组成的层的电摄影感光体的制造方法，其特征在于包括以下步骤：作为第1步，在具备排气装置和原料气供给装置的能够真空气密的成膜炉内，设置具有导电性表面的基体，至少通过高频电功率分解原料气，在所述基体上至少堆积由非单结晶材料组成的第1层；作为第2步，将堆积第1层后的基体暴露于含有氧和水蒸气的气体中的步骤；作为第3步，在所述成膜炉内通过高频电功率至少分解原料气，在所述第1层上堆积含有由非单结晶材料组成的上部阻滞层的第2层的步骤。
本发明中，作为所述含氧和水蒸气的气体可以使用大气。
第2步中，也可以将堆积所述第1层的基体从所述成膜炉中取出后暴露在大气中，另外更优选包括对层合所述第1层的感光体表面进行研磨等加工的步骤。期间也可以对所述感光体进行检查。具体来说就是，外观检查、图像检查、电位检查等。检查后，通过用水进行洗涤，提高此后堆积上部阻滞层时的密合性，有防止膜剥落的效果。
另外，在上部阻滞层的上部也可以堆积表面层。此时也可以改变基体温度。
这里说的由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层是指以具有介于石墨和金刚石中间的性质的非结晶状的碳为主表达的，也可以部分地含有微结晶或多结晶。
附图说明
图1是表示电摄影感光体的球状凸起之一例的模式剖面图。
图2是表示本发明的电摄影感光体的球状凸起之一例的模式剖面图。
图3是表示在第2步中研磨表面的本发明电摄影感光体的球状凸起之一例的模式剖面图。
图4是表示本发明电摄影感光体之一例的模式剖面图。
图5是使用RF的a-Si感光体成膜装置的模式剖面图。
图6是使用VHF的a-Si感光体成膜装置的模式剖面图。
图7是本发明中使用的表面研磨装置的模式剖面图。
图8是本发明中使用的水洗涤装置的模式剖面图。
图9是使用电晕带电方式的电摄影装置之一例的模式剖面图。
具体实施方式
根据现有的电摄影感光体形成方法，可能得到具有某种程度的实用特性和均匀性的电摄影感光体。另外，如果严格进行真空反应容器内的清扫，可能得到某种程度缺陷少的电摄影感光体。但是，这些目前的电摄影感光体的制造方法，对于例如像电摄影用电摄影感光体那样地要求大面积、较厚的堆积膜产品，存在难以满足均匀膜质、光学及电学各特性的要求，且难以高收率地得到通过电摄影过程图像形成时图像缺陷少的堆积膜的问题。
特别是a-Si膜具有下述性质：在基体表面粘附数μm级的灰尘时，在成膜过程中，以此灰尘为核进行异常成长，形成所谓的“球状凸起”。球状凸起具有使以灰尘为起点的圆锥形反转的形状，由于在正常堆积部分与球状凸起部分的界面处局部能级非常多，具有低电阻化、带电电荷通过界面溢出到支持体侧的性质。因此，有球状凸起的部分，在图像上全黑图像处显出白点(反转显影时全白色图像处显出黑点)。这种称为所谓的“点”的图像缺陷随着规格逐年的严格，根据大小，在A3纸上即使存在几个也被定为不良。再者，装配到彩色复印机上时，规格更严格，在A3纸上即使存在1个也被认为是不良。
此球状凸起由于以灰尘为起点，将使用的支持体在成膜前精密地洗涤，设置于成膜装置中的过程全在洁净室或真空下进行操作。这样，在成膜前，尽最大的努力以求极力减少支持体上粘附的灰尘，可以提高效果。但是，球状凸起的产生原因不仅是基体上粘附的灰尘。即，制造a-Si感光体时，由于要求的膜厚从几μm到几十μm，非常厚，成膜时间从数小时到数十小时。这一期间内，a-Si膜不仅堆积在支持体上，也堆积在成膜炉壁或成膜炉内的构造物上。由于这些炉壁、构造物不具有支持体那样的被控制的表面，基于不同场合有时会发生粘附力减弱，在长时间成膜过程中有时会发生膜的剥落。成膜中即使发生很少的剥落，这一剥落也会成为灰尘，粘附在堆积中的感光体表面上，以此为起点发生球状凸起的异常成长。由此，为了维持高的成品率，不仅有必要对成膜前的支持体进行控制，还必须对成膜过程中成膜炉内的膜剥落的防止进行慎重的管理，使得a-Si感光体的制造变得很困难。
本发明者们为改善由非单结晶材料组成的感光体特别是a-Si感光体存在重要的问题即起因于球状凸起的图像缺陷，进行了深入的研究。特别是就能否防止在成膜过程中因成膜炉壁、炉内的构造物的膜剥落产生的球状凸起而导致的图像缺陷进行了深入的研究。
如上所述，球状凸起形成点那样的图像缺陷，是由于堆积膜的正常堆积部分与球状凸起部分的界面处局部能级多，发生低电阻化，带电电荷通过界面向基体侧溢出所致的。但是，因成膜过程中粘附的灰尘发生的球状凸起不是从基板，而是从堆积膜的过程中成长起来的，所以在表面侧设置某种阻滞层，只要能防止带电电荷的注入，即使存在球状凸起也有不形成图像缺陷的可能性。
因此，本发明者们进行了如下实验：选择在堆积膜的过程中球状凸起成长的成膜条件，在此成膜条件下制成的感光体的表面设置上部阻滞层。但是，与预想相反，并不能防止从球状凸起注入电荷、发生图像缺陷。
为了研究其原因，削去球状凸起的剖面，用SEM(扫描型电子显微镜)进行详细地观察。其图案如图1所示。图1中，101是导电性基体，102是第1层的正常堆积部分，103是球状凸起，104是成膜中粘附的灰尘，105是上部阻滞层，106是球状凸起部分与正常堆积部分的界面。由图1可知，球状凸起103是从第1层102的正常堆积部分的过程中，以灰尘104为起点成长起来的，球状凸起103与正常堆积部分之间存在界面106。由于带电电荷通过此界面溢出到基体侧，成为发生图像上的点的原因。即使在此球状凸起103上堆积上部阻滞层105，由于上部阻滞层105是在维持已经成长的球状凸起103的成长图案的基础上堆积的，所以上部阻滞层105上也形成了界面106。结果，带电电荷穿过此界面溢出，丧失了作为上部阻滞层的功能。
因此，本发明者们为防止在层合上部阻滞层105时界面106的成长，进行了深入的研究，结果发现如果在成膜上部阻滞层之前，就将感光体暴露在含有氧或水蒸气的气体例如大气中，之后使上部阻滞层成膜，就能够抑制此界面的成长。
为了调查该情况，再次削出球状凸起的剖面，用SEM(扫描型电子显微镜)进行剖面观察。结果如图2所示。以在基体201上堆积的第1层202的正常堆积部分的成膜过程中粘附的灰尘204为起点，开始球状凸起203的成长。但是，这次的在大气中暴露后的感光体的不同之处在于，堆积上部阻滞层205时，在上部阻滞层表面观察到的界面部分206b是与第1层202的正常堆积部分和球状凸起203的界面206a中断的。即，推测通过将第1层202成膜，从成膜炉中取出后暴露在大气中，在其表面发生某种变化，之后再送回成膜炉内，成膜上部阻滞层205时，其成长面变得不连续。结果，电阻低的球状凸起部分203与正常堆积部分的界面206a被上部阻滞层205封住，带电电荷难以溢出，能够抑制图像缺陷。
在第1层202的表面发生变化的详细原因目前还不清楚，但是作为分离实验，不用从成膜炉中取出，代替大气，仅导入氧气时，不能得到上述效果。如果从这一情况类推，可以推测出其理由并不单纯是因为暴露在大气中而使表面被氧化，还有大气中的湿度、其他成分的影响等复杂的原因。
再者，为防止带电电荷从球状凸起203溢出，可以判定在形成第1层202后，研磨球状凸起203的头顶部，使之平坦化，该方法也是很有效的。
图3中示出了在基体301上成膜第1层302后，通过研磨球状凸起303的头顶部，使之平坦化的电摄影用感光体之一例。球状凸起303是以第1层302的正常堆积部分的成膜过程中粘附的灰尘304为起点开始成长的。但是，球状凸起的头顶部在堆积上部阻滞层305之前通过研磨装置研磨，被平坦化。因此，之后成膜的上部阻滞层305在与界面部分306完全不连续、平坦化的表面上均匀地堆积。因此，利用研磨装置将第1层202平坦化后层合上部阻滞层305的情况下更能完全封闭球状凸起部分303与第1层302的正常堆积部分间的界面306，所以带电电荷更难以溢出，抑制图像缺陷的效果也更好。
虽然本发明对正带电感光体或负带电感光体都能得到同样的效果，但是由于球状凸起导致的电荷溢出程度在负带电感光体的情况下更为显著，即使是较小的球状凸起影响也很大。因此，本发明在负带电感光体方面特别有效。
可知通过将第1层的堆积膜表面进行加工至在10μm×10μm的视野测定的算术平均粗糙度(Ra)为25nm或25nm以下的表面状态，充分提高了堆积第2层的膜的密合性。
另外，本发明者们深入研究了与电摄影装置的清洁不良有关的、成为调色剂溢出原因的机制。
以前对a-Si感光体的表面，使用研磨装置，仅能对异常成长缺陷进行研磨，使之平坦化。结果，在a-Si感光体的表面残存未被平坦化的微细粗糙。如果将如此表面状态的感光体配置到电摄影装置上，在开始使用的初期阶段，由于此微细粗糙导致清洁刮板变得过于容易滑动，会导致显影剂溢出，发生清洁不良。因此认为清洁不良的起因是由于感光体的表面粗糙度大、刮板与感光体间的滑动性过好，所以导致调色剂等显影剂溢出。
因此，基于这样的研究，通过对第1层的表面状态实施加工至在10μm×10μm的视野内测定的算术平均粗糙度(Ra)在25nm或25nm以下，使防止清洁不良的发生成为可能。
另外，通过实施加工至上述表面状态，即使是使用干涉光的系统，也可以防止起因于表面状态的反射的影响，能够抑制干涉条纹的产生。
以下，根据需要参照附图详细地说明本发明。
(本发明相关的a-Si感光体)
图4示出了本发明相关的电摄影感光体的一例。
本发明的电摄影感光体，例如在由Al、不锈钢等导电性材料构成的基体401上，作为第1步，层合第1层402；作为第2步，将层合了第1层的基体暴露在含有氧和水蒸气的气体(例如大气)中；作为第3步，层合含有上部阻滞层406的第2层403。通过这样的制造，为了覆盖从第1层中产生的球状凸起408而堆积上部阻滞层406，即使存在球状凸起408，也不会在图像中显出，使保持良好画质成为可能。本发明中，在第1层402中包括光导电层405。作为光导电层405的材料使用a-Si。另外，上部阻滞层406中，使用以a-Si为母体、根据需要含有碳、氮、氧的材料。使上部阻滞层406中选择性地含有周期表第13族元素或第15族元素等作为掺杂物，希望能够借此提高带电性能，另外，使正带电、负带电这样的带电极性的控制也成为可能。
还可以根据需要在第1层402中进一步设置下部阻滞层404。下部阻滞层404中使用以a-Si为母体、根据需要含有碳、氮、氧的材料。再通过使其含有选自周期表第13族元素或第15族的元素作为掺杂物，使正带电、负带电这样的带电极性的控制成为可能。
作为成为掺杂物的周期表第13族元素，具体来说有硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)等，特别适用B、Al。作为周期表第15族原子，具体来说有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)等，特别适用P。
在第2层403中，也可以根据需要再在上部阻滞层406上设置表面层407。表面层407使用含有以a-Si为母体、根据需要较多地含有碳、氮、氧中至少1种的层，能够使耐环境性、耐磨损性、耐划伤性提高。另外，通过使用以碳原子为母材、由非单结晶材料组成的表面层，使进一步提高耐磨损性、耐划伤性成为可能。
作为第1层402，至少也可以使光导电层405的第1区域堆积，然后，作为第2层，至少也可以使光导电层的第2区域与上部阻滞层406堆积。
(本发明相关的基体的形状和材质)
基体401的形状可以形成与电摄影感光体的驱动方式等相对应的所希望的形状。例如，可以为平滑表面或凹凸表面的圆筒状或板状无端带状，其厚度的确定取决于能否形成所希望的电摄影感光体，但是在要求作为电摄影用感光体的可挠性的情况下，在能够充分发挥作为圆筒或带的功能的范围内，能够尽可能地薄。但是，圆筒在制造和使用方面，从机械强度等方面考虑，通常优选为10μm或10μm以上。
作为基体材质，一般使用Al和不锈钢等导电性材料，但也可以使用如下形成的材料：例如在各种塑料、玻璃、陶瓷等不具有导电性材料的材料上在形成受光层一侧的表面至少蒸镀这些导电性材料，对其付与导电性后得到的材料。
作为导电性材料，除上述之外，还可以举出其他的如Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等金属，及其合金。
塑料类材料例如可以举出聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺等的膜或薄片。
(本发明相关的第1层)
作为第1层的402，在本发明中，由以硅原子为主体、还含有氢原子和/或卤原子的非晶材料(简称为“a-Si(H，X))构成。
a-Si膜能够通过等离子体CVD法、溅射法、离子电镀法等形成，由于使用等离子体CVD法形成的膜能够得到特别高品质的膜，所以优选。作为原料，将SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等的气体状态或能够气化的氢化硅(硅烷类)作为原料气使用，通过高频电功率分解能够形成。从层形成时的易操作性、Si供给效率高等观点考虑，优选SiH4、Si2H6是优选的。
此时基体的温度是200℃～450℃，特别是保持在250℃～350℃左右的温度下在特性方面是优选的。因为此温度促进在基体表面的表面反应，充分地使构造缓和。另外，在这些气体中再混合入希望量的含有H2或卤原子的气体，进行层形成，从特性提高的观点考虑也是优选的。作为卤原子供给用的原料气有效的物质可以举出氟气(F2)、BrF、ClF、ClF3、BrF3、BrF5、IF5、IF7等卤间化合物。作为含有卤原子的硅化合物，即所谓的卤原子取代的硅烷衍生物，具体来说可以举出例如SiF4、Si2F6等氟化硅作为优选。另外，这些碳供给用的原料气也可以根据需要可以用H2、He、Ar、Ne等气体稀释后使用。
作为第1层402的层厚，虽然没有特别限制，但是从制造成本等考虑15～50μm左右是适当的。
为了使特性提高，也可以将第1层402形成多层结构。例如，在表面侧配置带隙较窄的层、在基板侧配置带隙较宽的层，由此能够使光灵敏度或带电特性同时提高。特别是，对于像半导体激光那样较长波长、且波长几乎不散乱的光源，通过这样形成多层结构，可以看到有显著的效果。
根据需要设置的下部阻滞层404一般以a-Si(H，X)为基础，通过使之含有周期表第13族元素、第15族元素等掺杂物，控制传导性，使保持从基体的载体的注入阻止能成为可能。此时，根据需要，使之至少含有1个或1个以上选自C、N、O中的元素，能够调节下部阻滞层的应力，能够保持感光层的密合性提高的功能。
作为下部阻滞层404的掺杂物使用的周期表第13族元素、第15族元素可以使用上述物质。另外，作为第13族元素导入用的原料物质具体来说可以举出，作为硼原子导入用的有B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B6H12、B6H14等的氢化硼，BF3、BCl3、BBr3等卤化硼等。其他还可以举出AlCl3、GaCl3、Ga(CH3)3、InCl3、TlCl3等。其中B2H6从操作方面考虑也是优选的原料物质之一。
作为第15族原子导入用的原料物质被有效使用的有，作为磷原子导入用的有PH3、P2H4等氢化磷，PF3、PF5、PCl3、PCl5、PBr3、PI3等卤化磷，还有PH4I等。其他可以举出AsH3、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsF5、SbH3、SbF3、SbF5、SbCl3、SbCl5、BiH3、BiCl3、BiBr3等可以有效地用作作为第15族元素导入用的起始物质。
作为掺杂物的原子的含量，优选1×10-2～1×104原子ppm，更优选5×10-2～5×103原子ppm，最适合的是1×10-1～1×103原子ppm。
第1层中，在光导电层上含有层合的非单结晶的炭化硅层。
所述第1步中，在第1层的最表面上通过层合所述炭化硅层，能够提高在第3步中层合的第2层与第1层的膜的密合性，能够将对应于膜剥落的范围扩得非常大。
另外，在第2步中，能够得到抑制在研磨加工第1层表面时的研磨划伤的效果。
(本发明相关的第2层)
本发明相关的第2层403，是在形成第1层402后，停止用于成膜的放电，使之与含有氧和水蒸气的气体接触后形成的。作为含有氧和水蒸气的气体，可以使用作为通常环境下的空气的大气。即，使其接触的气体是至少含有氧和水蒸气，根据需要还含有氮气等惰性气体的气体。氧优选占全部气体中的例如5体积％或5体积％以上。另外，虽然也可以使用添加水蒸气的纯氧，但是通常空气程度的氧含量就足够了。另外，添加水蒸气，只要使室温25℃下的相对湿度例如达到1％或1％以上，优选10％或10％以上即可。通常的条件下，使用作为环境下空气的大气在工序上简单，所以优选。
使用大气时，虽然通常压力为1个大气压时容易使用，但是为了得到本发明的效果，没有必要必需使用1个大气压。具体来说，只要是0.01个大气压(1010Pa)或0.01个大气压以上，就能够充分得到本发明的效果。另外，使用含有氧和水蒸气的气体时，同样只要是0.01个大气压或0.01个大气压以上，就能够充分得到本发明的效果。
作为与大气接触的方法，可以采用形成第1层402后，从成膜炉内取出感光体的方法，也可以在成膜炉内导入大气(或含有氧和水蒸气的气体)。另外，通过研磨装置研磨此时表面存在的球状凸起的头顶部，使之平坦化是优选的。这样的加工可以通过后述的表面研磨装置来进行。通过将球状凸起平坦化，在更有效地防止电荷溢出的同时，能够防止球状凸起导致的清洁刮板缺陷或清洁不良，另外，也能够防止以球状凸起为起点的熔融粘结的发生。
另外，从成膜炉中取出感光体(形成第1层的基体)时，根据需要进行感光体的外观检查和特性评价也是有意义的。通过在此时间点进行检查，能够使品质不良的感光体省略后述步骤，能够从整体降低成本。
在成膜炉内再次设置之前，为了提高第2层403的密合性和降低灰尘粘附，优选洗涤感光体(形成第1层的基体)。作为具体的洗涤方法为用清洁的布或纸擦拭表面，优选的是通过有机溶剂洗涤或水洗涤等进行精密洗涤的方法。特别是因为近年来对环境的考虑，更优选用后述水洗涤装置进行水洗涤。
本发明的第2层403中包括上部阻滞层406。上部阻滞层406是，感光体在其自由表面接受一定极性的带电处理时，具有阻止从表面侧向第1层侧注入电荷的功能，在接受相反极性的带电处理时该功能不被发挥。为了赋予这样的功能，有必要在上部阻滞层406中适当地含有控制传导性的杂质原子。作为为此目的而使用的杂质原子，本发明中可以使用周期表第13族原子、或周期表第15族原子。作为这样的第13族原子，具体来说就是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)等，特别适用硼。作为周期表第15族原子，具体来说有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)等，特别适用磷。
上部阻滞层406中含有的控制传导性的杂质原子的必要含量，优选考虑到上部阻滞层406的组成或制造方法来作出适当的变化，一般是相对于网格构成原子为100原子ppm或100原子ppm以上，30000原子ppm或30000原子ppm以下。
上部阻滞层406中含有的控制传导性的原子，可以在上部阻滞层406中广泛均匀地分布，也可在层厚方向上以不均匀的分布状态含有。但是在任何一种情况下，基体表面与平行面内方向中，从谋求面内方向特性的均匀化方面考虑，均匀地分布、广泛地含有是必要的。
上部阻滞层406只要是a-Si类的材料即可，优选由与后述表面层407同样的材料构成的情况。即，“a-SiC:H，X”、“a-SiO:H，X”、“a-SiN:H，X”、“a-SiCON:H，X”等材料适合使用。上部阻滞层406中含有的碳原子、氮原子或氧原子，可以在所述层中广泛均匀地分布，也可以在层厚方向不均匀地分布的状态含有。但是，任何一种情况下，基体表面与平行面内方向中，从谋求面内方向特性均匀化方面考虑，均匀地分布、广泛地含有是必要的。
本发明中上部阻滞层406的全层范围内含有的碳原子和/或氮原子和/或氧原子的含量，虽然被适当地决定以有效地实现本发明的目，但使用1种的情况下其含量，以使用2种或2种以上的情况下的总含量，相对于与硅原子的总和优选为在10％到70％的范围内。
另外，本发明中上部阻滞层406中虽然有必要含有氢原子和/或卤原子，但这是为了补偿硅原子的未结合键、提高层品质、特别是提高光导电特性和电荷保持特性所不可缺少的。氢的含量相对于构成原子的总量通常情况为30～70原子％，优选35～65原子％，最优选40～60原子％。另外，作为卤原子的含量，通常情况为0.01～15原子％，优选0.1～10原子％，最优选0.5～5原子％。
上部阻滞层406的膜厚度被调节为能够有效防止球状凸起408导致的图像缺陷。虽然球状凸起408从表面侧看时的大小各不相同，但是直径越大电荷注入程度越大，容易出现在图像上。因此就上部阻滞层406的膜厚而言，也是球状凸起越大，膜越厚效果越好。具体来说就是相对于堆积第2层后的电摄影感光体上存在的球状凸起408的最大直径，优选其厚度为10-4倍或10-4倍以上。通过将其厚度设定在该范围内，能够有效地防止电荷从球状凸起408溢出。另外，从将灵敏度的降低抑制在最小限度方面考虑，希望膜厚的上限为1μm或1μm以下。
上部阻滞层406优选从第1层402侧向表面层407方向使组成连续变化，这对提高密合性、防止干涉等有效果。
为形成具有能够实现本发明目的的上部阻滞层406，可以通过适当地设定Si供给用气体和C和/或N和/或O供给用气体的混合比、反应容器内的气压、放电电功率及基体的温度等来实现。
作为能够成为形成上部阻滞层时使用的硅(Si)供给用气体的物质，可以举出SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等气体状态的或能够气化的氢化硅(硅烷类)是能够被有效使用的物质，另外从层制作时操作的容易性、Si供给效率的提高等方面考虑，优选SiH4、Si2H6。另外，这些供给用的原料气也可以根据需要用H2、He、Ar、Ne等气体稀释后使用。
作为能够成为碳供给用气体的物质，可以举出CH4、C2H2、C2H6、C3H8、C4H10等气体状态的、或能够气化的烃，这些物质可以被有效利用。另外从层制作时操作的容易性、C供给效率的提高等方面考虑，优选CH4、C2H2、C2H6。另外，这些C供给用的原料气也可以根据需要用H2、He、Ar、Ne等气体稀释后使用。
作为可以成为氮或氧供给用气体的物质，可以举出NH3、NO、N2O、NO2、O2、CO、CO2、N2等气体状态的、或能够气化的化合物，这些物质可以被有效利用。另外，这些氮、氧供给用的原料气也可以根据需要用H2、He、Ar、Ne等气体稀释后使用。
反应容器内的压力也同样地根据层设计适当地选择最适范围，通常情况为1×10-2～1×103Pa，优选5×10-2～5×102Pa，最优选1×10-1～1×102Pa。
进一步地，基体的温度根据层设计适当地选择最适范围，通常情况优选150～350℃，更优选180～330℃，最优选的是200～300℃。另外，第3步中形成第2层时的基体设定温度可以与第1步中形成第1层时的设定温度相同，也可以不同，优选被设定为最适于各层的温度。
本发明中，为了形成上部阻滞层406的稀释气体的混合比、气压、放电功率、基体温度等层制作因素通常都不是被独立、分别地确定的，而是基于能够形成具有所希望特性的感光体，考虑到相互间的有机关联性，再决定制造各层的因素的最适值。
另外，本发明的第2层中，根据需要也可以在所述上部阻滞层下面设置a-Si类的中间层。
所述中间层是由含有氢原子和/或卤原子、以硅原子为母体的非晶硅(a-Si(H，X))为基、还含有选自碳原子、氮原子和氧原子中的一种或一种以上的非单结晶材料构成的。作为这样的非单结晶硅材料可以举出非晶炭化硅、非晶氮化硅、非晶氧化硅等。
此时，从光导电层向上部阻滞层使所述中间层的组成连续地变化也是可能的，以谋求有效地提高膜的密合性。
为形成所述中间层，有必要根据需要适当地设定基体的基体温度(Ts)、反应容器内的气体压力。基体的基体温度(Ts)根据层设计适当地选择最适范围，通常情况优选150～350℃，更优选180～330℃，最优选200～300℃。
反应容器内的压力也同样地根据层设计适当地选择最适范围，通常情况为1×10-2～1×103Pa，优选5×10-2～5×102Pa，最适当的是1×10-1～1×102Pa。
本发明中，第2层403中，根据需要在上部阻滞层406的上面也可以设置非单结晶材料、特别是a-Si类材料形成的表面层407。此表面层407具有自由面，主要能够得到有效改善耐湿性、连续反复使用特性、电耐压性、使用环境特性、耐久性的效果。
a-Si类的表面层407，由于构成第1层的、形成光导电层405上部阻滞层406和表面层407的非晶材料各自具有硅原子这一共同的构成要素，所以能够充分确保层合界面的化学稳定性。作为表面层407的材质，使用a-Si类的材料时，优选选自碳、氮、氧中的至少1个元素与硅原子形成的化合物，特别优选以a-SiC为主成分的物质。
表面层407含有碳、氮、氧中的任意一种以上时，这些原子的含量相对于构成网格的全部原子优选在30％～90％的范围内。
另外，表面层407中有必要含有氢原子和/或卤原子，但这是为了补偿硅原子的未结合键、提高层品质、特别是使电荷保持特性提高。氢含量相对于构成原子的总量通常为30～70原子％，优选35～65原子％，最好为40～60原子％。另外，作为氟原子的含量通常为0.01～15原子％，优选0.1～10原子％，最好为0.5～5原子％。
在这些氢和/或氟原子含量的范围内形成的感光体，在实际应用方面，作为优良的物质得到充分应用。即，已知表面层407内存在的缺陷(主要是硅原子或碳原子的悬空键)对作为电摄影感光体的特性有不好的影响。例如，因电荷从自由表面注入而导致带电特性劣化，在使用环境例如为高湿条件下表面结构发生变化，由此导致带电特性的变动，还有在电晕带电时或光照射时，由光导电层向表面层中注入电荷，在所述表面层内的缺陷处电荷被捕集，导致反复使用时残像现象的发生之类的不良影响。
但是，通过将表面层407内的含水量控制在30原子％或30原子％以上，可以大幅度地减少表面层内的缺陷，可以谋求与目前相比在电特性方面和高速连续使用性方面的提高。
另一方面，如果表面层407中的氢含量超过70原子％，则由于表面层的硬度降低，不能耐受反复使用。因此，将氢含量控制在上述范围内是得到所希望的电摄影特性的重要因素之一。表面层407中的氢含量可以通过原料气的流量比、基体温度、放电功率、气压等进行控制。
另外，通过将所述表面层407中的氟含量控制在0.01原子％或0.01原子％以上的范围，能更有效地实现表面层内的硅原子和碳原子之间成键。进一步地，作为氟原子的作用，能够有效地防止电晕等破坏导致的硅原子和碳原子间键的断裂。
另一方面，如果所述表面层407中的氟含量超过15原子％，则几乎无法获得防止表面层内硅原子和碳原子间成键的效果和防止电晕破坏导致的硅原子和碳原子间键的断裂的效果。再者，由于过剩的氟原子阻碍表面层中载体的移动性，所以残留电位或图像记忆显著。由此，在得到所希望的电摄影特性的基础上，将氟含量控制在所述范围内是重要的因素之一。所述表面层407中的氟原子含量与氢原子含量同样，通过原料气的流量比、基体温度、放电功率、气压等进行控制。
进一步地，本发明中，也可以根据需要使表面层407中含有控制传导性的原子。控制传导性的原子可以以广泛均匀地分布状态在表面层中含有，也可以具有在层厚方向以不均匀的分布状态含有的部分。
作为所述控制传导性的原子，能够举出在半导体领域中的所谓杂质，可以使用周期表第13族原子、或第15族原子。
作为表面层407的层厚，通常为0.01～3μm，优选0.05～2μm，最优选为0.1～1μm。层厚低于0.01μm时，使用过程中因磨损等理由会失去表面层407，如果超过3μm，会发生残留电位增加等电摄影特性的降低。
为形成具有能够实现目的特性的表面层407，有必要根据需要适当设定基体温度、反应容器内的气压。基体温度(Ts)根据层设计适当选择最适范围，通常情况优选150～350℃，更优选180～330℃，最优选为200～300℃。
反应容器内的压力也同样地根据层设计适当选择最适范围，通常情况为1×10-2～1×103Pa，优选5×10-2～5×102Pa，最适当的是1×10-1～1×102Pa。
作为表面层的形成中使用的原料气可以使用形成上部阻滞层时使用的原料气。
本发明的第2层中包括由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
此处所说的非单结晶碳主要表示具有介于石墨(石墨)和金刚石之间的性质的非结晶状碳，也可以部分地含有微结晶或多结晶。
所述表面层具有自由表面，主要是为了防止长期使用中熔融粘结或划伤、磨损之类的目的而设置的。
即使所述表面层中多少含有一些杂质，也能够得到同样的效果。例如，即使所述表面层中含有Si、N、O、P、B等杂质，只要含量相对于全部元素为10原子％或10原子％以下的程度，就能够充分得到本发明的效果。
所述表面层中含有氢原子。由于通过含有氢原子能够有效地补偿膜中的构造缺陷，降低局部能级密度，所以能够改善膜的透明性，通过抑制所述表面层中不必要的光吸收，改善光灵敏度。另外，膜中氢原子的存在在固体润滑性方面有重要的作用。
所述表面层的膜中含有的氢原子的含量用H/(C+H)表示为41原子％～60原子％，最好为45原子～50原子％。如果氢含量低于41原子％，则光学带隙窄，在灵敏度方面不适合。另外，如果超过60原子％，则硬度下降，容易发生磨损。光学带隙一般只要在1.2eV～2.2eV的范围内，都能够适用，从灵敏度的方面考虑，更优选为1.6eV或1.6eV以上。折射率只要在1.6～2.8的范围内即可。
所述表面层的层厚，通过反射分光干涉计(大电子(株)制MCPD2000)测定干涉程度，用此值与已知的折射率算出膜厚。后述的表面层的膜厚可以通过成膜条件等调节。膜厚为5nm到2000nm，优选为10nm到100nm。如果膜厚不足5nm，难以得到长期使用的效果。如果超过2000nm，就必需考虑光灵敏度降低或电残留等缺陷，所以希望为2000nm或2000nm以下。
所述表面层可以通过例如辉光放电、溅射法、真空蒸镀法、离子镀敷、光CVD法、热CVD法等公知的薄膜层合法层合。这些薄膜层合法根据制造条件、设备资本投资下的负荷程度、制造规模、制造的电摄影装置用电摄影感光体方面所要求的特性等主要因素适当选择使用，从所述电摄影感光体的生产率考虑，优选采用与光导电层同样的层合法。
至于为分解原料气的高频电功率，为使烃的分解能充分进行，优选尽可能高的电功率，具体而言，对原料气来说，每单位时间(min)、标准状态(normal)下的气体单位容积(ml)的电量(W)，优选为5W·min/ml(nromal)或5W·min/ml(nromal)以上，如果过高会发生异常放电，使电摄影感光体的特性劣化，所以有必要抑制为不发生异常放电程度的电量。
另外，作为层合本发明的所述表面层时的等离子体CVD法中使用的放电频率，可以使用任一种放电频率，可以适用工业上称为RF频率带的1MHz或1MHz以上、低于50MHz的高频，也可以适用称为VHF带的50MHz或50MHz以上、450MHz或450MHz以下的高频。
另外，对于层合所述表面层时的放电空间的压力，在使用通常的RF(代表性的是13.52MHz)电功率时保持在13.3Pa～1333Pa(0.1Torr～10Torr)，在适用VHF带(代表性的是50～450MHz)时保持在0.133Pa～13.3Pa(0.1mTorr～100mTorr)的程度，但优选尽可能低的压力。
另外，层合所述表面层时的导电性基体的基体温度(Ts)可以在从室温到400℃范围内调节，如果基体温度过高，则由于带隙降低，透明度下降，所以优选较低的温度设定。
作为为了形成表面层407的优选的基体温度、气压数值范围，虽然可以举出上述的范围，但条件通常不是独立、分别地被决定的，优选基于能够形成具有所希望特性的感光体，并考虑到相互间有机的相关性，再确定其最适值。
(本发明相关的a-Si感光体成膜装置)
图5是通过使用高频电源的RF等离子体CVD法形成的感光体的成膜装置之一例的模式示意图。
此装置大致由如下部分构成：成膜装置5100，原料气供给装置5200，用于将成膜炉5110内减压的排气装置(图中未示出)。成膜装置5100中的成膜炉5110内设置接地的基体5112、基体加热用加热器5113、原料气导入管5114，再通过高频匹配器(matching box)5115与高频电源5120连接。
原料气供给装置5200由SiH4、H2、CH4、NO、B2H6、CF4等原料气的钢瓶5221～5226和阀5231～5236、5241～5246、5251～5256及流量调节器5211～5216构成，各组成气体的高压气体容器通过阀5260连接到成膜炉5110内的气体导入管5114上。
通过将基体5112设置在导电性接受台5123上与地线连接。
下面，就使用图5的装置的感光体的形成方法顺序之一例进行说明。在成膜炉5110内设置基体5112，通过图中未示出的排气装置(例如真空泵)将成膜炉5110内排气。然后通过基体加热用加热器5113将基体5112的温度控制在200℃～450℃，更优选为250℃～350℃的所希望的温度。接下来为使感光体形成用原料气流入成膜炉5110内，确认气体容器的阀5231～5236、成膜炉的露泄阀5117是关闭的，流入阀5241～5246、流出阀5251～5256、辅助阀5260是打开的，打开主阀5118，使成膜炉5110和气体供给管路5116排气。
之后，在真空计5119的读数达到0.67mPa时关闭辅助阀5260、流出阀5251～5256。然后打开阀5231～5236，由气体钢瓶5221～5226将各气体导入，通过压力调节器5261～5266，将各气压调节为0.2MPa。接下来缓慢打开流入阀5241～5246，将各气体导入流量控制器5211～5216。
按上述顺序完成成膜准备后，在基体5112上，首先进行第1层例如光导电层的形成。
即，在基体5112达到所希望的温度时，缓慢打开各流出阀5251～5256中必要的阀和辅助阀5260，由各气体钢瓶5221～5226经由气体导入管5114将所希望的原料气导入成膜炉5110内。然后，通过各流量控制器5211～5216，将各原料气调节为所希望的流量。此时，为了使成膜炉5110内成为13.3Pa～1330Pa的所希望压力，边观察真空计5119，边调节主阀5118的开口。内压稳定时，将高频电源5120设定为所希望的电功率，例如频率1MHz～50MHz，例如通过匹配器(matching box)5115，将13.56MHz的高频电功率供给到阴极电极5111，激发高频辉光放电。利用此放电能，使导入成膜炉5110内的各原料气分解，在基体5112上使以所希望的硅原子为主要成分的第1层成膜。形成为所希望的膜厚后，停止高频电功率的供给，关闭各流出阀5251～5256，阻止各原料气流入成膜炉5110，结束第1层的形成。第1层的组成或膜厚能够使用公知的物质。所述第1层和基体之间形成下部阻滞层时，如果预先进行上述操作，基本上也可以。
将按照上述顺序成膜至第1层的感光体从成膜炉中取出，暴露在大气中是关键之处。当然，在本发明的情况下，也可以不从成膜炉中取出，而是将大气或氧和水蒸气的混合气导入炉内。从成膜炉中取出时，也可以同时进行有无感光体剥落、球状凸起等外观检查。另外，根据需要也可以进行图像检查或电位特性检查等。
进行图像检查或电位特性检查等、感光体与臭氧的接触检查时，优选在进行第2层成膜前进行水洗涤或有机溶剂洗涤，但从对近年的环境的考虑更优选水洗涤。水洗涤的方法如后所述。这样在第2层成膜前，通过进行水洗涤，能够使密合性进一步升高。
将暴露在大气中的感光体再次放入成膜炉内，进行包括上部阻滞层的第2层的成膜。第2层的成膜，除了在原料气中追加使用CH4、C2H6等烃类气体、以及根据需要使用的H2等稀释气体之外，基本上按照第1层的成膜来进行。
图6是利用使用VHF电源的VHF等离子体CVD法形成的感光体成膜装置之一例的模式示意图。
此装置通过将图5中所示的成膜装置5100替换为图6的成膜装置6100而构成。
利用VHF等离子体CVD法在此装置内形成堆积膜，基本上能够与RF等离子体CVD法的情况同样进行。成膜炉6110通过排气管6121与排气装置(图中未示出)相连接，将成膜炉6110内的压力保持在13.3mPa～1330Pa的程度，即，保持在比RF等离子体CVD法还低的程度。作为高频电功率，从VHF电源，通过匹配器(matching box)6115向阴极电极6111供给50MHz～450MHz例如频率为105MHz的电。基体6112通过基体加热用加热器6113加热，为了实现层形成的均匀化，通过基体旋转用马达6120，使之按所希望的速度旋转。导入的原料气，在基体6112围成的放电空间6130内，因放电能而被激发、解离，在基体6112上形成规定的堆积膜。
(本发明相关的表面研磨装置)
图7中示出了在本发明的电摄影用感光体的制造过程中，表面加工时利用的表面加工装置之一例，具体而言是作为表面加工进行研磨时利用的表面研磨装置的一例。图7中给出的表面研磨装置的构成例中，加工对象物(圆筒状的基体上的堆积膜表面)700是其表面上堆积了由a-Si构成的第1层的圆筒状基体，被安装到弹性支承结构720上。图7中所示的装置中，弹性支承结构720，例如，利用气压支架，具体来说就是使用普利斯通公司制的气压式支架(商品名：AirPick，型号：PO45TCA*820)。加压弹性辊730使研磨带731压接到加工对象物700的a-Si光导电层表面。研磨带731从送出辊732供给，由卷曲辊733收回。其输送速度由定量送出辊734和绞盘辊735调节，另外也调节其张力。研磨带731通常采用称为研磨带的装置。加工a-Si等非单结晶材料的光导电层等的第1层或上部阻滞层等中间层的表面时，研磨带上作为磨粒使用SiC、Al2O3、Fe2O3等。具体来说就是使用富士胶片公司制的研磨带LT-C2000。加压弹性辊730，其辊部由氯丁二烯橡胶、硅橡胶等材质构成，JIS橡胶硬度在20～80范围内，更优选JIS橡胶硬度在30～40范围内。另外，辊部形状，在长度方向优选中央部分的直径比两端部分的直径略粗的，例如，两者的直径差在0.0～0.6mm的范围，优选0.2～0.4mm的范围内形成的性状。加压弹性辊730，相对于旋转的加工对象物(圆筒状基体上的堆积膜表面)700，边在加压压力0.05MPa～0.2MPa的范围内加压，边送出研磨带731例如上述的研磨带，进行堆积膜表面的研磨。
对于在大气中实施的表面研磨，除了利用上述研磨带的方式以外，也可以利用磨光轮这样的湿式研磨方式。另外，利用湿式研磨方式时，研磨加工后，设置洗涤除去研磨中使用的液体的步骤，此时，使表面与水接触，能够与洗涤处理同时进行。
(本发明的电摄影感光体的制造步骤中，确认表面加工前后表面粗糙度的方法)
本发明的电摄影感光体中，在实施了上述的表面加工的第1层的表面上堆积第2层。此时，表面加工，例如研磨的实施结果，优选实施加工以使表面性达到特定值以下。
此表面加工前后的微观表面变化，与微细的表面粗糙度不同，有必要观察更微观的表面性状的变化。通过评价此微观表面性状的变化，能够在本发明的电摄影用感光体的制造过程中，选择更合适的表面加工条件。
具体来说就是，在表面加工前后，作为确认实际表面状态的手段，优选使用例如原子间力显微镜(AFM)，具体来说就是市售的原子间力显微镜(AFM)(Quesant公司制A-Scope250)等，验证表面的原子水平的变化。使用象原子间力显微镜(AFM)那样具有高分辨力的观察装置的理由是，确认经表面加工例如研磨后是否导致正常部分发生变化，要注意取决于所采用的圆筒状基体自身的表面粗糙度(而非数100nm级的粗糙度)、起因于光导电层或中间层等堆积膜自身的性质、更微细的粗糙度，观察这种变化是更为重要的。
这样的微细粗糙度，例如通过AFM，选择10μm×10μm的狭窄测定范围，且通过样品表面的曲率斜度(tilt)避免系统误差，由此使能够进行高精度、重现性好的测定。具体来说就是，作为所述的Quesant公司制Q-Scope250的测定模式，选择Tile Removal模式，使试样的AFM像具有的曲率与放物线相适应后，进行平坦化的补正(Parabolic)。电摄影感光体的表面形状，由于大致成圆筒状，所以利用所述的平坦化补正的观察方法是更适合的方法。再者，图像的整体上残留梯度时，进行除去梯度的补正(Line by line)。这样在不使数据发生偏差的范围内，通过将样品面的梯度做适当补正，由此可以提取起因于目标堆积膜自身性质的、更微细的粗糙度信息。
(本发明相关的水洗涤装置)
关于水洗涤，例如在第2786756号日本专利公报等中被公开。能够用于本发明的水洗涤装置的一例在图8中示出。
图8中示出的处理装置，由处理部分802和被处理部件传送机构803组成。处理部分802由被处理部件投入台811、被处理部件洗涤槽821、纯水接触槽831、干燥槽841、被处理部件搬出台851组成。洗涤槽821和纯水接触槽831为了保持一定的液体温度，装配温度调节装置(未示出)。传送机构803由传送带865和传送臂861组成，传送臂861由移动带865上部的移动机构862、保持基体801的抑制机构863和上下调节抑制机构863的气缸864组成。投入台811上放置基体801，通过传送机构803传送到洗涤槽821。在洗涤槽821中的表面活性剂水溶液组成的洗涤液822中，通过超声波处理，洗涤表面粘附的油及粉体。然后通过传送机构803，将基体801传送到纯水接触槽831，在4.9MPa的压力下，将保持在25℃温度下的电阻率为175kΩ·m(17.5MΩ·cm)的纯水从喷嘴832中喷出。将结束了纯水接触步骤的基体801通过传送机构803移动到干燥槽841处，由喷嘴842喷出高温的高压空气对其进行干燥。结束了干燥步骤的基体801通过传送机构803传送到搬出台851。
(本发明相关的电摄影装置)
使用本发明的电摄影感光体的电摄影装置的一例如图9所示。本例的装置适用于使用圆筒状电摄影感光体的情况，但是本发明的电摄影装置并不限于本例，感光体形状也可以是无端带状等所希望的形状。
图9中，904是本发明所说的电摄影感光体，905是为了在所述感光体904上形成静电潜像进行带电的一次带电器。906是为了对形成了静电潜像的感光体904供给显影材料(调色剂)906a的显影器，907是为了使感光体表面的调色剂向转印材料上转移的转印带电器。908是用于净化感光体表面的清洁器。本例中为了有效地进行感光体表面的均匀净化，使用弹性辊908-1和清洁刮板908-2，进行感光体表面的净化，但是也可以设计成仅使用任何一个，或不具备清洁器908本身的构成。909和910分别是为了下一次的复印操作准备的，进行感光体表面消电的AC消电器和消电灯，但是当然也能够设计为没有两者中的任何一个，或两者都没有的构成。913是纸等转印材料，914是转印材料的传送辊。曝光的光源中使用卤素光源、或以单一波长为主的激光、LED等光源。
使用这样的装置，复印图像的形成例如如下进行。
首先，使电摄影感光体904以特定的速度，向箭头所示方向旋转，使用一次充电器905，使感光体904的表面同样地带电。然后，在带电的感光体904的表面进行图像曝光，使所述图像的静电潜像在感光体904的表面形成。接下来，感光体904表面的静电潜像形成部分在通过显影器906的设置部时，通过显影器906，将调色剂提供给感光体904表面，静电潜像作为调色剂906a的图像显影化(显影)，然后此调色剂图像与感光体904的旋转同时到达转印带电器907的设置部，在此转印到通过传送辊914传送来的转印材料913上。
转印结束后，为了准备接下来的复印过程，从电摄影感光体904的表面通过清洁器908除去残留调色剂，再通过消电器909和消电灯910使所述表面的电位为零、或恢复到零那样地进行消电处理，结束1次复印过程。
由于电摄影感光体(904)中存在许多的局部能级，光载体的一部分被局部能级捕获，其移动性降低，或光载体的再结合准确率降低。结果，通过图像信息曝光生成的光载体，到下次带电步骤为止，在感光体的内部残留，带电时或之后从局部能级开放。由此，在曝光部与非曝光部产生感光体的表面电位差，最终成为起因于光记忆的图像形成经历(以下称为重影)，容易显出。
因此，对于使用目前的电摄影感光体(904)的电摄影装置，为了除去上述那样的重影，设置消电光。作为消电光光源，如果突然地提高光记忆除去能力，由于在带电能率确保和电位位移降低等方面产生弊端，所以一般使用能够严密地控制波长和光量的LED阵列。
(实施例)
下面，基于实施例，参照比较例，说明本发明。
(实施例A-1)
使用图5所示的a-Si感光体成膜装置，在表A-1所示的条件下，在直径108mm的Al基体上，堆积作为第1层的光导电层。
表A-1
  气体种类和流量   光导电层
  SiH4{ml/min(normal)}   400
  H2{ml/min(normal)}   400
  基体温度{℃}   240
  反应容器内压{Pa}   67
  高频电功率{W}   500
  膜厚{μm}   25
然后，将堆积至第1层的基体从成膜炉中取出后，暴露在大气中。在大气中放置5分钟后，再将基体放回成膜炉中，在表A-2所示的条件下堆积作为第2层的上部阻滞层和表面层。
表A-2
  气体种类和流量   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   200   50
  B2H6{ppm}(对SiH4)   1000   -
  CH4{ml/min(normal)}   200   500
  基体温度{℃}   240   240
  反应容器内压{Pa}   67   67
  高频电功率{W}   300   300
  膜厚{μm}   0.3   0.5
按上述顺序得到的感光体是在负带电下使用的感光体，如下进行评价。
(球状凸起数)
用光学显微镜观察得到的感光体的表面。然后，数出20μm或20μm以上大小的球状凸起的个数，调查每10cm2的个数。
得到的结果，以比较例A-2的值为100％，进行相对比较，进行分级。
A...35％或35％以上不足65％
B...65％或65％以上不足95％
C...与比较例A-2相同
(图像缺陷)
一次带电器采用电晕放电，另外，在清洁器上具有清洁刮板的电摄影装置上，装配本实施例中制成的电摄影用感光体，进行图像形成。具体来说就是，以Canon制GP605(处理速度300mm/sec，图像曝光)为基础，改造成能进行负带电，使用调色剂改为负调色剂的复印机作为试验用电摄影装置，复印A3大小的白纸原稿。观察这样得到的图像，数出起因于直径0.3mm或0.3mm以上的球状凸起的黑点个数。
得到的结果，以比较例A-2的值为100％，进行相对比较后分级。
A...35％或35％以上不足65％
B...65％或65％以上不足95％
C...与比较例A-2相同
(带电能力)
电摄影感光体设置到图9所示的电摄影装置上，在带电器上施加+6kV的高电压(正带电用)或-6kV(负带电用)，进行电晕带电，通过在显影器位置设置的表面电位计，测定电摄影感光体的暗部表面电位。
得到的结果，以比较例A-2的值为100％，进行相对比较后分级。
AA...125％或125％以上
A...115％或115％以上不足125％
B...105％或105％以上不足115％
C...与比较例A-2相同
(残留电位)
使电摄影感光体带有一定的暗部表面电位(例如450V)。然后立即照射一定光量的比较强的光(例如1.5Lx·sec)。此时，通过设置在显影器位置的表面电位计测定电摄影用感光体的残留电位。
得到的结果，以比较例A-2的值为100％，进行相对比较后分级。
A...不足85％
B...85％或85％以上不足95％
C...与比较例A-2相同
按上述方法进行综合评价的结果与比较例A-1同样在表A-4中给出。
(比较例A-1)
使用如图5所示的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al基体上，在表A-1所示的条件下堆积作为第1层的光导电层，不暴露在大气中，连续地在表A-2所示的条件下堆积作为第2层的上部阻滞层和表面层。
如上制成的负带电用感光体与实施例A-1同样地进行评价，结果如表4所示。
(比较例A-2)
使用如图5所示的a-Si感光体成膜装置，在表A-3所示的条件下，在直径108mm的圆筒状Al基体上，不暴露在大气中，连续地堆积作为第1层的光导电层和作为第2层的表面层。本比较例中，不设置第2层的上部阻滞层。
如上制成的负带电用感光体与实施例A-1同样地进行评价，结果如表A-4所示。
表A-3
  气体种类和流量   光导电层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   400   50
  H2{ml/min(normal)}   400   -
  CH4{ml/min(normal)}   500
  基体温度{℃}   240   240
  反应容器内压{Pa}   67   67
  高频电功率{W}   500   300
  膜厚{μm}   25   0.5
表A-4
  实施例A-1   比较例A-1   比较例A-2
  评价   球状凸起数   C   C   C
  图像缺陷(点的数)   B   C   C
  带电能力   A   A   C
  残留电位   A   A   C
由表A-4可知，即使本发明的感光体的球状凸起数与比较例A-1或比较例A-2在同样的水平，作为图像缺陷的点的数也被很好地改善。另外，还可知通过设置上部阻滞层，改善带电能力、残留电位，在形成第1层之后、形成第2层之前，即使将感光体暴露在大气中也不会对特性造成任何不好的影响。
(实施例A-2)
使用如图5所示的a-Si感光体成膜装置，在表A-5所示的条件下，在直径108mm的圆筒状Al基体上，制造成膜至作为第1层的光导电层的感光体。
表A-5
  气体种类和流量   下部阻滞层   光导电层
  SiH4{ml/min(normal)}   100   100
  H2{ml/min(normal)}   100   100
  B2H6(ppm)(对SiH4)   500   0.3
  NO{ml/min(normal)}   10   -
  基体温度{℃}   200   200
  反应容器内压{Pa}   0.8   0.8
  高频电功率{W}   300   300
  膜厚{μm}   3   30
然后，此状态下，从露泄阀向成膜炉内导入大气，使感光体暴露在大气中。此状态下放置5分钟后，再将成膜炉恢复为真空状态，在表A-6所示的条件下堆积作为第2层的上部阻滞层。
表A-6
  气体种类和流量   上部阻滞层
  SiH4{ml/min(normal)}   200
  PH3{ppm}(对SiH4)   1000
  CH4{ml/min(normal)}   200
  基体温度{℃}   240
  反应容器内压{Pa}   67
  高频电功率{W}   300
  膜厚{μm}   0.3
按上述的顺序制成的感光体是在正带电下使用的感光体，评价时使用以Canon制GP605为基础的复印机作为试验用电摄影装置，按与实施例A-1同样的顺序评价，结果如表A-7所示。
(比较例A-3)
使用如图5所示的a-Si感光体成膜装置，在表A-5所示的条件下，在直径108mm的圆筒状Al基体上，制造堆积至作为第1层的光导电层的感光体。然后，此状态下向成膜炉内导入氧气至1个大气压，将感光体暴露在氧气氛中。此状态下放置5分钟后，再将成膜炉恢复为真空状态，在表A-6所示的条件下，堆积作为第2层的上部阻滞层。
如上制成的正带电用感光体进行与实施例A-1同样的评价，与实施例A-2的结果同示于表A-7中。
表A-7
  实施例A-2   比较例A-3
  评价   球状凸起数   C   C
  图像缺陷(点的数)   B   C
  带电能力   A   A
  残留电位   A   A
从表A-7中可知，即使仅在成膜炉内与大气接触也能够获得本发明的效果。另外，由于在氧气氛中接触不能得到效果，推测不单有表面氧化得到的效果，还有与大气或水蒸气等的某种相互作用。
(实施例A-3)
使用如图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在如表A-8所示的条件下，在直径108mm的圆筒状Al基体上，制造堆积至作为第1层的下部阻滞层和光导电层的感光体。
表A-8
  气体种类和流量   下部阻滞层   光导电层
  SiH4{ml/min(normal)}   200   200
  PH3(ppm)(对SiH4)   1500   1.0
  NO{ml/min(normal)}   10   -
  基体温度{℃}   200   200
  反应容器内压{Pa}   0.8   0.8
  高频电功率{W}   1000   2000
  膜厚{μm}   3   30
然后，将堆积至第1层的基体从成膜炉中取出，暴露在大气中，然后再放回成膜炉中，在表A-9所示的条件下，堆积作为第2层的上部阻滞层和表面层。
表A-9
  气体种类和流量   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   100   50
  B2H6(ppm)(对SiH4)   3000   -
  CH4{ml/min(normal)}   50   100
  基体温度{℃}   200   200
  反应容器内压{Pa}   0.8   0.8
  高频电功率{W}   500   500
  膜厚{μm}   0.5   0.5
按以上的顺序制成的负带电用感光体与实施例A-1同样地评价。结果与实施例A-4的结果一同示于表A-10中。
(实施例4)
使用如图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在如表A-8所示的条件下，在直径108mm的圆筒状Al基体上，制造堆积至作为第1层的下部阻滞层和光导电层的感光体。
然后，将堆积至第1层的基体从成膜炉中取出，暴露在大气中。本实施例中，此时，使用如图7所示的研磨装置，研磨表面，进行球状凸起的凸起部分的平坦化。通过此平坦化，研磨前的表面的球状凸起的凸起部分，虽然在通过激光显微镜评价时为5～20μm，但减少至2μm或2μm以下。
然后使用如图8所示的水洗涤装置洗涤表面。之后，将基体再放入成膜炉内，在研磨的第1层上，在如表A-9所示的条件下，堆积作为第2层的上部阻滞层和表面层。
按上述的顺序制成的负带电用感光体与实施例A-1同样地评价。结果与实施例A-3一同示于表A-10中。
表A-10
  实施例A-3   实施例A-4
  评价   球状凸起数   C   C
  图像缺陷(点的数)   B   A
  带电能力   A   A
  残留电位   A   A
从表A-10可知，即使是VHF方式的制造方法，同样能够得到本发明的效果。另外，通过在将球状凸起的凸起部分平坦化后，层合第2层的方法，提高了降低图像缺陷的效果。
(实施例A-5)
使用如图5所示的a-Si感光体成膜装置，在如表A-11所示的条件下，在直径108mm的圆筒状Al基体上，制造堆积至作为第1层的下部阻滞层和光导电层的感光体。
表A-11
  气体种类和流量   下部阻滞层   光导电层
  SiH4{ml/min(normal)}   100   500
  H2{ml/min(normal)}   300   1000
  PH3(ppm)(对SiH4)   3000   0.5
  NO{ml/min(normal)}   5   -
  基体温度{℃}   290   290
  反应容器内压{Pa}   76   76
  高频电功率{W}   100   350
  膜厚{μm}   5   30
然后，将堆积至第1层的基体从成膜炉中取出，暴露在大气中。在大气中放置10分钟后，用如图8所示的水洗涤装置洗涤。然后再放回成膜炉中，在表A-12所示的条件下，在第1层上堆积作为第2层的上部阻滞层和表面层。本实施例中，使上部阻滞层的成膜时间变化，制成使所述层膜厚变化的感光体A-5A～A-5F。
表A-12
  气体种类和流量   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   100   50
  B2H6(ppm)(对SiH4)   10000   -
  CH4{ml/min(normal)}   500   500
  基体温度{℃}   240   240
  反应容器内压{Pa}   76   76
  高频电功率{W}   300   100
  膜厚{μm}   0.001～2   0.5
按以上的顺序制成的负带电用感光体按与实施例A-1同样的顺序评价，再进行球状凸起的大小的评价。用光学显微镜观察得到的感光体的整个表面，研究最大的球状凸起的大致直径。结果发现，在本实施例的制造条件下，任一感光体都约为100μm。相对于这样得到的最大球状凸起的直径，求出上部阻滞层的膜厚的比。
评价结果如表A-13中所示。由表A-13可知，为了得到本发明的图像缺陷降低效果，上部阻滞层的膜厚为最大球状凸起的直径的10-4倍或10-4倍以上的膜厚是合适的。另外，对于感光体A-5F，虽然能够充分得到图像缺陷减少的效果，但是上部阻滞层过厚，灵敏度降低。由此可知希望将膜厚的上限抑制在1μm或1μm以下。另外，堆积第2层前，通过水洗涤装置进行洗涤，进一步提高密合性。
表A-13
实施例A-5
  鼓序号   A-5A   A-5B   A-5C   A-5D   A-5E   A-5F
  上部阻滞层的膜厚(μm)   0.001   0.005   0.01   0.1   1   2
  相对于最大球状凸起的直径的上部阻滞层的膜厚比 1×10-5 5×10-5 1×10-4 1×10-3 1×10-2 2×10-2
评价   球状凸起数   C   C   C   C   C   C
  图像缺陷(点的数) C C B B B B
  带电能力   B   B   A   A   A   A
  残留电位   B   B   A   A   A   A
(实施例A-6)
使用如图5所示的a-Si感光体成膜装置，在如表A-14所示的条件下，在直径108mm的圆筒状Al基体上，制造堆积至作为第1层的下部阻滞层和光导电层的感光体。
表A-14
  气体种类和流量   下部阻滞层   光导电层
  SiH4{ml/min(normal)}   100   100
  H2{ml/min(normal)}   300   600
  PH3(ppm)(对SiH4)   300   -
  NO{ml/min(normal)}   5   -
  基体温度{℃}   260   260
  反应容器内压{Pa}   76   76
  高频电功率{W}   100   550
  膜厚{μm}   3   25
然后，将堆积至第1层的基体留在成膜炉中，直接打开露泄阀，将成膜炉内恢复为大气。这样将基体暴露在大气中，放置约10分钟后，从成膜炉中取出，用如图8所示的水洗涤装置进行洗涤。洗涤后再将基体放回成膜炉中，然后将成膜炉恢复为真空，接下来在表A-15所示的条件下，在第1层上堆积作为第2层的上部阻滞层和表面层。本实施例中，使堆积上部阻滞层时的B2H6的流量变化，制成使上部阻滞层中含有的第13族杂质原子B(硼)的含量变化的感光体A-6G～A-6L。
表A-15
  气体种类和流量   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   100   50
  B2H6(ppm)(对SiH4)   (变化)   -
  CH4{ml/min(normal)}   500   500
  基体温度{℃}   240   240
  反应容器内压{Pa}   76   76
  高频电功率{W}   300   100
  膜厚{μm}   0.3   0.5
按以上的顺序制成的负带电感光体按与实施例A-1同样的顺序评价。
评价后，切出各感光体，进行SIMS分析(2次离子质量分析)，研究上部阻滞层中的B(硼)含量。
评价结果如表A-16中所示。由表A-16可知，上部阻滞层的杂质含量为100ppm到30000ppm是合适的。另外，堆积第2层前，通过水洗涤装置进行洗涤，进一步提高密合性。
表A-16
  实施例A-6
  鼓序号   A-6G   A-6H   A-6I   A-6J   A-6K   A-6L
  上部阻滞层的B含量(ppm) 80 100 1000 10000 30000 35000
  评价   球状凸起数   C   C   C   C   C   C
  图像缺陷(点的数)   C   B   B   B   B   C
  带电能力   C   A   A   A   A   C
  残留电位   C   A   A   A   A   C
(实施例A-7)
使用如图5所示的a-Si感光体成膜装置，在表A-17所示的条件下，在直径108mm的Al基体上，制造堆积至作为第1层的下部阻滞层和光导电层的感光体。
表A-17
  气体种类和流量   下部阻滞层   光导电层
  SiH4{ml/min(normal)}   350   350
  H2{ml/min(normal)}   350   350
  PH3(ppm)(对SiH4)   500   0.5
  NO{ml/min(normal)}   20   -
  基体温度{℃}   250   250
  反应容器内压{Pa}   60   60
  高频电功率{W}   500   500
  膜厚{μm}   2   28
然后，将堆积完成的感光体从成膜炉取出，暴露在大气中。本实施例中，此时，使用图7所示的研磨装置，研磨表面，进行球状凸起的凸起部分的平坦化。然后，通过图8所示的水洗涤装置，洗涤感光体。接下来再将感光体放回成膜炉中，在表A-18所示的条件下，堆积作为第2层的上部阻滞层和表面层。本实施例中，通过改变成膜时间，制成使上部阻滞层的膜厚变化的感光体A-7A～A-7F。
表A-18
  气体种类和流量   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   50   50
  B2H6(ppm)(对SiH4)   100   -
  CH4{ml/min(normal)}   50   500
  基体温度{℃}   250   250
  反应容器内压{Pa}   60   60
  高频电功率{W}   250   250
  膜厚{μm}   0.003～1.5   0.8
对于按所述顺序制成的负带电用感光体，进行球状凸起大小的评价。球状凸起大小的评价，用光学显微镜观察透过表面层、上部阻滞层可见的第1层的表面，研究最大的球状凸起的直径。结果可知，在本实施例的制造条件下，A-7A～A-7F的任一个感光体都约为60μm。相对于这样得到的最大球状凸起的直径，求出上部阻滞层的膜厚的比。
得到的负带电用感光体与实施例A-1按同样的顺序评价，同时进行耐久后的图像缺陷的评价。
(耐久后的图像缺陷)
将得到的电摄影感光体装配到电摄影装置上，横向送入A4用纸，进行10万张的连续送纸耐久试验。10万张的送纸耐久试验后，复印A3尺寸的白纸原稿。观察这样得到的图像，数出起因于直径0.3mm或0.3mm以上的球状凸起的黑点个数。
得到的结果，与送纸耐久试验前的图像黑点个数比较，进行分级。
A...即使在耐久后也未出现图像缺陷的恶化，非常良好
B...虽然有少量图像缺陷恶化，但为不足10％的增加，良好
C...可见10％或10％以上不足20％的增加，实际应用上无障碍
评价结果如表A-18所示。由表A-18可知，为了得到本发明的图像缺陷减少效果，更适用的是将第1层的表面上存在的球状凸起的凸起部分平坦化，再将上部阻滞层的膜厚设置为最大球状凸起的直径的10-4倍或10-4倍以上的膜厚。另外，对于上部阻滞层膜厚为1.5μm的感光体A-7F，虽然得到充分的图像缺陷减少效果，但是可见若干的灵敏度下降，由此可知优选将上部阻滞层的膜厚的上限抑制在1μm或1μm以下。
表A-18
  实施例A-7
  鼓序号   A-7A   A-7B   A-7C   A-7D   A-7E   A-7F
  上部阻滞层的膜厚(μm) 0.003 0.006 0.1 0.5 1 1.5
  相对于最大球状凸起的直径的上部阻滞层的膜厚比 5×10-5 1×10-4 1.7×10-3 8.3×10-3 1.7×10-2 2.5×10-2
  评价   球状凸起数   C   C   C   C   C   C
  图像缺陷   B   A   A   A   A   A
  耐久后的图像缺陷 B A A A A A
  带电能力   B   A   A   A   A   A
  残留电位   B   A   A   A   A   A
如上所述，通过在层合第1层后暴露在大气中，能够使目前以球状凸起为基础发生的图像缺陷大幅度地改善。即，根据本发明，能够不划伤电特性，便宜、稳定、产率良好地制造，能够提供图像缺陷少、高画质、使用方便的电摄影感光体的制造方法和此电摄影感光体及电摄影装置。
在第2步中，通过研磨球状凸起的凸起部分，平坦化后层合第2层，能够使球状凸起更加难以在图像上显出。
再有，在第2步和第3步之间，如果使感光体与水接触则更好。具体来说就是，通过进行水洗涤，提高之后堆积表面保护层时的密合性，使膜剥落更加难以发生。
另外，根据需要在第2步进行感光体的检查，由此对于品质不良的感光体能够省略后续步骤，以求整体上降低成本。
(实施例B-1)
使用图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al制基体上，在表B-1所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的光导电层的电摄影感光体成膜。
然后，将层合了上述第1层的电摄影感光体从成膜炉中取出，暴露在大气中。在大气中放置5分钟后，将层合了上述第1层的电摄影感光体放回成膜炉中，将层合了作为第2层的由非单结晶材料组成的上部阻滞层的电摄影感光体成膜。
然后，将在上部阻滞层上层合了由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层的电摄影感光体成膜。
按上述顺序得到的感光体是在负带电下使用的电摄影感光体，通过下述的评价方法评价。结果如表B-3所示。
(比较例B-1)
使用如图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al制基体上，在表B-1所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的光导电层的电摄影感光体成膜。
然后，不暴露在大气中，将在上述第1层上连续地层合了作为第2层的由非单结晶材料组成的上部阻滞层成膜。
然后，将在上部阻滞层上连续地层合了以碳原子为母材的由非单结晶材料组成的表面层的电摄影感光体成膜。
按上述顺序得到的感光体是在负带电中使用的电摄影感光体，通过与实施例B-1同样的评价方法评价。结果如表B-3所示。
表B-1
  气体种类和流量   第1层   第2层
  光导电层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   400   150   0
  B2H6(ppm)(对SiH4)   0   3000   0
  CH4{ml/min(normal)}   0   150   1000
  基体温度{℃}   240   240   100
  反应容器内压{Pa}   67   67   67
  高频电功率{W}   500   300   250
  膜厚{μm}   25   0.3   0.3
(normal)是(标准状态)下的体积。
(比较例B-2)
使用如图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al制基体上，在表B-2所示的条件下，不暴露在大气中，连续层合作为第1层的由非单结晶材料组成的光导电层和作为第2层的由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层，成膜为电摄影感光体。
本比较例中，未在第2层上层合由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
按上述顺序得到的电摄影感光体是在负带电下使用的电摄影感光体，就球状凸起数、图像缺陷、带电能力及残留电位，除了以比较例B-2的值为100％之外，通过与实施例A-1同样的评价方法评价。结果如表B-4所示。
表B-2
气体种类和流量   第1层   第2层
  光导电层   未层合上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   400   0   0
  CH4{ml/min(normal)}   0   0   1000
  基体温度{℃}   240   0   100
  反应容器内压{Pa}   67   0   67
  高频电功率{W}   500   0   250
  膜厚{μm}   25   0   0.3
表B-3
  球状凸起数   图像缺陷   带电能力   残留电位
  实施例B-1   C   B   A   A
  比较例B-1   C   C   A   A
  比较例B-2   C   C   C   C
由表B-3可知，即使本发明的电摄影感光体的球状凸起数与比较例B-1或比较例B-2在同等水平，作为图像缺陷的黑点的数显著改善。另外可知，通过设置上部阻滞层，改善带电能力、残留电位，即使将感光体暴露在大气中，对第1层与第2层之间的特性也没有不良影响。
(实施例B-2)
使用如图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al制基体上，在表B-4所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层和由非单结晶材料组成的光导电层的电摄影感光体成膜。
然后，在此状态下，将大气从露泻阀导入成膜炉内，将层合了上述第1层的电摄影感光体暴露在大气中。此状态下放置5分钟后，将成膜炉恢复为真空状态，在表B-4所示的条件下，将在第1层上层合了作为第2层的由非单结晶材料组成的上部阻滞层的电摄影感光体成膜。
然后，在所述上部阻滞层上，将由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层成膜。
按上述顺序制成的电摄影感光体是在正带电下使用的电摄影感光体，通过与实施例B-1同样的评价方法评价。结果如表B-5所示。
(比较例B-3)
使用如图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al制基体上，在表B-4所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层和由非单结晶材料组成的光导电层的电摄影感光体成膜。然后，在此状态下，将氧气导入成膜炉内至1个大气压，将电摄影感光体暴露在氧气氛中。在此状态下放置5分钟后，再将成膜炉恢复到真空状态，在表B-4所示的条件下，将在上述第1层上层合了作为第2层的由非单结晶材料组成的上部阻滞层的电摄影感光体成膜。
然后，将在上述上部阻滞层上层合了由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层的电摄影感光体成膜。
按上述顺序组成的电摄影感光体是在正带电下使用的电摄影感光体，通过与实施例B-1同样的评价方法评价。结果如表B-5所示。
表B-4
气体种类和流量   第1层   第2层
  下部阻滞层   光导电层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   150   100   200   0
  H2{ml/min(normal)}   150   100   0   0
  B2H6(ppm)(对SiH4)   500   0.3   0   0
  PH3(ppm)(对SiH4)   0   0   1000   0
  NO{ml/min(normal)}   10   0   0   0
  CH4{ml/min(normal)}   0   0   200   1200
  基体温度{℃}   200   200   240   100
  反应容器内压{Pa}   0.8   0.8   0.8   0.8
  高频电功率{W}   300   300   270   600
  膜厚{μm}   3   30   0.3   0.5
表B-5
  球状凸起数   图像缺陷   带电能力   残留电位
  实施例B-2   C   B   A   A
  比较例B-3   C   C   A   A
由表B-5可知，即使使用VHF方式的成膜方法，也能够得到与RF方式的成膜方法同样的本发明效果。另外可知，仅在成膜炉内与大气接触也能够得到本发明效果。但是，由于与氧气氛接触时未见到效果，推测不单有表面氧化产生的效果，还有与大气的某种相互作用。
(实施例B-3)
使用如图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al制基体上，在表B-6所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层和由非单结晶材料组成的光导电层的电摄影感光体成膜。
然后，将层合了上述第1层的电摄影感光体从成膜炉中取出，暴露在大气中后，再将层合了上述第1层的电摄影感光体放回成膜炉中，将在上述第1层上层合了作为第2层的a-Si类的中间层、在上述中间层上层合了由非单结晶材料组成的上部阻滞层的电摄影感光体成膜。
然后，在上述上部阻滞层上成膜由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
按上述顺序得到的电摄影感光体是在负带电下使用的电摄影感光体，通过与实施例B-1同样的评价方法评价。结果如表B-7所示。
(实施例B-4)
使用如图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al制基体上，在表B-6所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层和由非单结晶材料组成的光导电层的电摄影感光体成膜。
然后，将层合了上述第1层的电摄影感光体从成膜炉中取出，暴露在大气中。本实施例中，此时使用如图7所示的研磨装置，研磨表面，进行球状凸起的凸起部分的平坦化。然后通过图8所示的水洗涤装置，洗涤电摄影感光体。然后，再将层合了上述第1层的电摄影感光体放回成膜炉中，将在上述第1层上层合了作为第2层的a-Si类的中间层、在上述中间层上层合了由非单结晶材料组成的上部阻滞层的电摄影感光体成膜。
然后，在上述上部阻滞层上成膜由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
按上述顺序得到的电摄影感光体是使用负带电的电摄影感光体，通过与实施例B-1同样的评价方法评价。结果与实施例B-3一同示于表B-7中。
表B-6
气体种类和流量   第1层   第2层
  下部阻滞层   光导电层   中间层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   200   200   50   150   0
  B2H6(ppm)(对SiH4)   0   0   0   3000   0
  PH3(ppm)(对SiH4)   1500   1.0   0   0   0
  NO{ml/min(normal)}   10   0   0   0   0
  CH4{ml/min(normal)}   0   0   100   150   1200
  基体温度{℃}   200   200   220   240   80
  反应容器内压{Pa}   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  高频电功率{W}   1000   2000   1000   800   1800
  膜厚{μm}   3   30   0.5   0.5   0.5
表B-7
  球状凸起数   图像缺陷   带电能力   残留电位
  实施例B-3   C   B   A   A
  实施例B-4   C   A   A   A
由表B-7可知，即使在第2层上设置中间层，也能够得到本发明的效果。另外，将球状凸起的凸起部分平坦化后，通过层合第2层，图像缺陷的减少效果提高。
(实施例B-5)
使用如图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al制基体上，在如表B-8所示的条件下，将层合至作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层和由非单结晶材料组成的光导电层的电摄影感光体成膜。
然后，将层合了第1层的电摄影感光体从成膜炉中取出，暴露在大气中。在大气中放置10分钟后，通过如图8所示的水洗涤装置洗涤电摄影感光体。然后再将层合了上述第1层的电摄影感光体放回成膜炉中，将在上述第1层上层合了作为第2层的a-Si类的中间层、在上述中间层上层合了由非单结晶材料组成的上部阻滞层的电摄影感光体成膜。
然后，将在上述上部阻滞层上层合了由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层的电摄影感光体成膜。
本实施例中，通过调节成膜时间，制成使上述上部阻滞层的膜厚变化的感光体B-5A～B-5F。
按上述顺序得到的负带电用的电摄影感光体在与实施例B-1同样评价的同时，还进行球状凸起大小的评价。用光学显微镜观察得到的电摄影感光体的表面，研究最大的球状凸起的直径。结果可知，在本实施例的制造条件下，任一电摄影感光体都为100μm。相对于这样得到的最大球状凸起的直径，求出上部阻滞层的膜厚的比。
结果示于表B-9中。
表B-8
气体种类和流量   第1层   第2层
  下部阻滞层   光导电层   中间层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   400   200   60   100   0
  B2H6(ppm)(对SiH4)   0   0   0   2000   0
  PH3(ppm)(对SiH4)   3000   1.0   0   0   0
  NO{ml/min(normal)}   10   0   0   0   0
  CH4{ml/min(normal)}   0   0   120   100   800
  基体温度{℃}   250   260   200   230   90
  反应容器内压{Pa}   76   76   76   76   76
  高频电功率{W}   150   320   600   260   800
  膜厚{μm}   5   30   0.3   0.001～2   0.3
表B-9
电摄影感光体序号   实施例B-5
  B-5A   B-5B   B-5C   B-5D   B-5E   B-5F
  上部阻滞层的膜厚(μm) 0.001 0.005 0.01 0.1 1 2
  相对于最大球状凸起的直径的上部阻滞层的膜厚比 1×10-5 5×10-5 1×10-4 1×10-3 1×10-2 2×10-2
评价   球状凸起数   C   C   C   C   C   C
  图像缺陷   C   C   B   B   B   B
  带电能力   B   B   A   A   A   A
  残留电位   B   B   A   A   A   A
由B-9可知，为了得到本发明的减少作为图像缺陷的黑点数量的效果，上部阻滞层的膜厚为最大球状凸起直径的1×10-4倍或1×10-4倍以上的膜厚是适合的。另外，就感光体B-5F而言，虽然得到充分的黑点减少效果，但是上部阻滞层过厚，可见灵敏度降低。由此可知，优选将膜厚的上限抑制在1μm或1μm以下。另外，在层合第2层前通过水洗涤装置进行洗涤，可进一步提高密合性。
(实施例B-6)
使用图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在直径108mm的圆筒状Al制基体上，在表B-10所示的条件下，将层合至作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层和由非单结晶材料组成的光导电层的电摄影感光体成膜。
然后，将层合至上述第1层的电摄影感光体留在成膜炉内，直接打开露泄阀，将大气导入成膜炉内。然后，将电摄影感光体暴露在大气中，放置约10分钟后，从成膜炉中取出，用图8所示的水洗涤装置进行感光体的洗涤。之后，将层合至上述第1层的电摄影感光体放回成膜炉内，将成膜炉恢复为真空，接着，将在上述第1层上层合了作为第2层的a-Si类中间层、在上述中间层上层合了由非单结晶材料组成的上部阻滞层的电摄影感光体成膜。
然后，在上述上部阻滞层上成膜由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
本实施例中，使作为原料气的B2H6的浓度变化，从而使上述上部阻滞层中含有的第13族杂质原子B(硼)的含量变化，得到感光体B-6G～B-6L。
按上述顺序得到的负带电电摄影感光体按与实施例B-1同样的评价方法评价。
评价后，将电摄影感光体分别切出，进行SIMS分析(2次离子质量分析)，研究上部阻滞层中B(硼)的含量。评价结果如表B-11所示。
表B-10
气体种类和流量   第1层   第2层
  下部阻滞层   光导电层   中间层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   100   300   70   100   0
  H2{ml/min(normal)}   0   0   0   0   0
  B2H6(ppm)(对SiH4)   0   0   0   变化   0
  PH3(ppm)(对SiH4)   750   1.5   0   0   0
  NO{ml/min(normal)}   5.0   0   0   0   0
  CH4{ml/min(normal)}   0   0   140   500   1100
  基体温度{℃}   260   250   180   220   110
  反应容器内压{Pa}   76   76   76   76   76
  高频电功率{W}   150   500   550   230   1400
  膜厚{μm}   3   25   0.3   0.3   0.5
表B-11
  实施例B-6
  电摄影感光体序号   B-6G   B-6H   B-6I   B-6J   B-6K   B-6L
  B(硼)含量   80   100   1000   10000   30000   35000
  评价   球状凸起数   C   C   C   C   C   C
  图像缺陷   C   B   B   B   B   C
  带电能力   C   A   A   A   A   C
  残留电位   C   A   A   A   A   C
由B-11可知，上部阻滞层的杂质含量从100ppm到30000ppm是合适的。
(实施例C-1)
使用图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的Al制基体上，在表C-1所示的条件下，作为第1层层合由非单结晶材料组成的光导电层和由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层。
表C-1
气体种类和流量   第1层   第2层
  光导电层   炭化硅层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   400   60   150   -
  B2H6(ppm)(对SiH4)   -   -   3000   -
  CH4{ml/min(normal)}   -   120   150   1000
  基体温度{℃}   240   200   240   100
  反应容器内压{Pa}   67   76   67   67
  高频电功率{W}   500   600   300   250
  膜厚{μm}   25   0.5   0.3   0.3
然后，将层合至第1层的基体从成膜炉中取出，暴露在大气中。
在大气中放置5分钟后，将层合了上述第1层的基体再放回成膜炉内，层合作为第2层的由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，在上部阻滞层上层合由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
按上述顺序得到的感光体是在负带电中使用的电摄影感光体，除了球状凸起、图像缺陷(黑点)、带电能力及残留电位以比较例C-2为基准外，与A-1同样地评价。对于交叉底纹和热震荡，通过下述的评价方法评价。结果如表C-3所示。
(比较例C-1)
使用图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的圆筒状Al制基体上，在表C-1所示的条件下，层合作为第1层的由非单结晶材料组成的光导电层和由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层。
然后，不暴露在大气中，接着在上述第1层上连续层合作为第2层的由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，将在上部阻滞层上成膜层合了由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层的电摄影感光体。
按上述顺序得到的电摄影感光体是在负带电下使用的电摄影感光体，根据与实施例C-1同样的评价方法评价。结果如表C-3所示。
(比较例C-2)
使用图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的圆筒状Al制基体上，在表C-2所示的条件下，不暴露在大气下，连续层合作为第1层的由非单结晶材料组成的光导电层、由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层和作为第2层的由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
表C-2
  气体种类和流量   第1层   第2层
光导电层 炭化硅层   未层合上部阻滞层 表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   400   60   -   -
  CH4{ml/min(normal)}   -   120   -   1000
  基体温度{℃}   240   200   -   100
  反应容器内压{Pa}   67   76   -   67
  高频电功率{W}   500   600   -   250
  膜厚{μm}   25   0.5   -   0.3
本比较例中，未在第2层上层合上部阻滞层。
按上述顺序得到的感光体是在负带电下使用的电摄影感光体，与实施例C-1同样地评价。结果如表C-3所示。
交叉底纹和热震荡的评价方法如下所述。
(交叉底纹)
用锐利的针，在从第1层至第2层都成膜的电摄影感光体的表面上划出1cm间隔的交叉底纹状的条状伤痕。将其在水中浸泡1周后取出，观察电摄影感光体的表面，目测确认是否在划伤部分发生膜剥落，按下述基准评价。
A...不发生膜剥落，非常良好
B...从条状划伤开始仅发生1部分剥落
C...发生大范围的若干剥落
(热震荡)
将从第1层至第2层都成膜的电摄影感光体放置在温度调节至-20℃的容器中48小时，然后直接在温度调节至50℃、湿度95％的容器中放置2小时。将这一循环重复10次，目测观察电摄影感光体的表面，按下述基准评价。
A...未发生膜剥落，非常良好
B...仅在电摄影感光体的端部发生1部分剥落，由于在非图像区域，不是问题
C...在大范围内发生若干剥落
D...发生全面剥落
表C-3
球状凸起   图像缺陷(黑点)   带电能力 残留电位 交叉底纹 热震荡
  实施例C-1   C   B   A   A   A   A
  比较例C-1   C   C   A   A   A   A
  比较例C-2   C   C   C   C   A   A
由表C-3可知，即使本发明的电摄影感光体的球状凸起数与比较例C-1和C-2在同等水平，作为图像缺陷的黑点的个数显著地改善。另外可知，通过设置上部阻滞层，改善带电能力、残留电位，即使在形成第1层之后、形成第2层之前，感光体暂时性地暴露在大气中，也不会对特性造成不良影响。另外还可知，即使在第1层上设置炭化硅层，对特性也无不好的影响。
(实施例C-2)
使用图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的圆筒状Al制基体上，在表C-4所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层、由非单结晶材料组成的光导电层和由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层的电摄影感光体成膜。
表C-4
  气体种类和流量   第1层   第2层
  下部阻滞层   光导电层   炭化硅层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   150   100   50   200   -
  H2{ml/min(normal)}   150   100   100   -   -
  B2H6(ppm)(对SiH4)   500   0.3   0.3   -   -
  PH3(ppm)(对SiH4)   -   -   -   1000   -
  NO{ml/min(normal)}   10   -   -   -   -
  CH4{ml/min(normal)}   -   -   100   200   1200
  基体温度{℃}   200   200   210   240   100
  反应容器内压{Pa}   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  高频电功率{W}   300   300   500   270   600
  膜厚{μm}   3   30   0.5   0.3   0.5
然后，在此状态下将大气从露泄阀导入成膜炉内，将层合了上述第1层的电摄影感光体暴露在大气中。此状态下放置5分钟后，再将成膜炉恢复为真空状态，在上述第1层上层合作为第2层的由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，在上部阻滞层上层合由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
按上述顺序制成的电摄影感光体是在正带电下使用的电摄影感光体，通过与实施例C-1同样的评价方法评价。结果如表C-5所示。
(比较例C-3)
使用图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的圆筒状Al制基体上，在表C-4所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层、由非单结晶材料组成的光导电层和由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层的电摄影感光体成膜。
然后，在此状态下，将氧气导入成膜炉内至1个大气压，将电摄影感光体暴露在氧气氛中。
此状态下放置5分钟后，再将成膜炉恢复为真空状态，在上述第1层上层合作为第2层的至少由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，在上部阻滞层上层合由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
按上述顺序制成的电摄影感光体是在正常电下使用的电摄影感光体，通过与实施例C-1同样的评价方法评价。结果如表C-8所示。
表C-5
球状凸起   图像缺陷(黑点)   带电能力 残留电位 交叉底纹 热震荡
  实施例C-2   C   B   A   A   A   A
  比较例C-3   C   C   A   A   A   A
由表C-5中可知，即使仅在成膜炉内与大气接触也能够得到本发明的效果。另外，由于即使与氧气接触时也未见到效果，推测不单有表面的氧化产生的效果，还有与大气的某种相互作用。即使使用VHF方式的成膜方法，也能够得到与RF方式的成膜方法同样的本发明的效果。另外，即使在第1层上设置下部阻滞层对特性也无不良影响。
(实施例C-3)
使用图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的圆筒状Al制基体上，在表C-6所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层、由非单结晶材料组成的光导电层和由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层的电摄影感光体成膜。
然后，将层合至上述第1层的基体从成膜炉中取出，暴露在大气中后，再将层合了上述第1层的电摄影感光体放回成膜炉内，在上述第1层上层合作为第2层的a-Si类的中间层，在上述中间层上层合由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，在上部阻滞层上层合由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
按上述顺序得到的电摄影感光体是在负带电下使用的电摄影感光体，对于膜的密合性和研磨划伤，通过后述的评价方法评价，对于其他的评价，根据与实施例C-1同样的方法评价。结果如表C-11所示。
(实施例C-4)
使用图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的圆筒状Al制基体上，在表C-6所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层、由非单结晶材料组成的光导电层和由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层的电摄影感光体成膜。
表C-6
  气体种类和流量   第1层   第2层
下部阻滞层 光导电层 炭化硅层 中间层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   200   200   70   50   150   -
  H2{ml/min(normal)}   -   -   -   -   -   -
  B2H6(ppm)(对SiH4)   -   -   -   -   3000   -
  PH3(ppm)(对SiH4)   1500   1.0   1.0   -   -   -
  NO{ml/min(normal)}   10   -   -   -   -   -
  CH4{ml/min(normal)}   -   -   140   100   150   1200
  基体温度{℃}   200   200   200   220   240   80
  反应容器内压{Pa}   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  高频电功率{W}   1000   2000   2000   1000   800   1800
  膜厚{μm}   3   30   30   0.5   0.5   0.5
然后，将层合至上述第1层的基体从成膜炉内取出，暴露在大气中。
本实施例中，此时使用图7所示的研磨装置，研磨表面，进行球状凸起部分的平坦化。
然后使用图8所示的水洗涤装置洗涤表面。
然后，将层合了上述第1层的电摄影感光体再放回成膜炉中，在上述第1层上层合作为第2层的a-Si类的中间层，在上述中间层上层合由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，层合由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
按上述顺序得到的电摄影感光体是在负带电下使用的电摄影感光体，通过与实施例C-1同样的评价方法评价。结果如表C-8所示。
(实施例C-5)
使用图6所示的VHF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的圆筒状Al制基体上，在表C-7所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的光导电层的电摄影感光体成膜。
表C-7
气体种类和流量   第1层   第2层
  下部阻滞层   光导电层   中间层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   200   200   50   150   -
  H2{ml/min(normal)}   -   -   -   -   -
  B2H6(ppm)(对SiH4)   -   -   -   3000   -
  PH3(ppm)(对SiH4)   1500   1.0   -   -   -
  NO{ml/min(normal)}   10   -   -   -   -
  CH4{ml/min(normal)}   -   -   100   150   1200
  基体温度{℃}   200   200   220   240   80
  反应容器内压{Pa}   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  高频电功率{W}   1000   2000   1000   800   1800
  膜厚{μm}   3   30   0.5   0.5   0.5
然后，将层合至上述第1层的基体从成膜炉内取出，暴露在大气中。
本实施例中，此时使用图7所示的研磨装置，研磨表面，进行球状凸起部分的平坦化。通过平坦化，研磨前的表面的凹凸虽然是10μm或10μm以上，但研磨后降低到1μm或1μm以下。
对于凸起部分的凹凸，通过具有Z方向(观察物和物镜的远近方向)位置检出功能的显微镜(奥林巴斯公司制STM-5)，以焦点与凸起顶部重合时为Z1，焦点与附近正常部分重合时为Z2，通过Z1与Z2的差进行评价。然后使用图8所示的水洗涤装置洗涤表面。
然后，将层合了上述第1层的基体再放回成膜炉中，在上述第1层上层合作为第2层的a-Si类的中间层，在上述中间层上层合由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，层合由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
本实施例中，在第1层上未层合由至少含有碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层。
按上述顺序得到的感光体是在负带电下使用的电摄影感光体，除了研磨划伤以外，通过与实施例C-1同样的评价方法评价。结果如表C-8所示。
(研磨划伤)
将层合至第1层的电摄影感光体设置在图7所示的研磨装置上，进行研磨。研磨后，通过目测确认电摄影感光体的表面。得到的结果，以实施例5的值为100％，进行相对评价，进行分级。
A...20％或20％以上，研磨划伤减少
B...10％或10％以上，研磨划伤减少
C...研磨划伤与实施例5相当
表C-8
  球状凸起 黑点   带电能力   残留电位   交叉底纹 热震荡   研磨划伤
  实施例C-3   C   B   A   A   A   A   A
  实施例C-4   C   A   A   A   A   A   A
  实施例C-5   C   C   A   A   A   B   C
由表C-8可知，在第1层上层合炭化硅层，通过水洗涤装置洗涤后层合第2层，不仅使膜的粘附性提高，图像缺陷的减少效果提高。另外，在第1层上层合炭化硅层，能够抑制通过研磨将球状凸起的凸起部分平坦化时产生的研磨划伤。另外可知即使在第2层上设置中间层，对图像也没有任何影响。
(实施例C-6)
使用图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的Al制基体上，在表C-9所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层、由非单结晶材料组成的光导电层和由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层的电摄影感光体成膜。
表C-9
  气体种类和流量   第1层   第2层
  下部阻滞层   光导电层   炭化硅层   中间层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   400   200   55   60   100   -
  H2{ml/min(normal)}   -   -   -   -   -   -
  B2H6(ppm)(对SiH4)   -   -   -   -   2000   -
  PH3(ppm)(对SiH4)   3000   1.0   -   -   -   -
  NO{ml/min(normal)}   10   -   -   -   -   -
  CH4{ml/min(normal)}   -   -   110   120   100   800
  基体温度{℃}   250   260   210   200   230   90
  反应容器内压{Pa}   76   76   76   76   76   76
  高频电功率{W}   150   320   480   500   260   800
  膜厚{μm}   5   30   0.3   0.5   变化   0.3
然后，将层合至第1层的基体从成膜炉内取出，暴露在大气中。在大气中放置10分钟后，用图8所示的水洗涤装置洗涤。
然后，将层合至上述第1层的基体再放回成膜炉中，在上述第1层上层合作为第2层的a-Si类的中间层，在上述中间层上层合由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，在上部阻滞层上层合由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
在本实施例中，制成上部阻滞层的膜厚变化的感光体(C-6A～C-6F)。
按上述顺序得到的负带电用的电摄影感光体在用与实施例C-1同样的评价方法评价的同时，还进行球状凸起的大小评价。用光学显微镜观察得到的电摄影感光体的整个表面，研究最大的球状凸起的大致直径。
结果可知在本实施例的制造条件下，任一电摄影感光体都约为100μm。对于这样得到的最大球状凸起的直径，求出上部阻滞层的膜厚的比。
结果如表C-10所示。
表C-10
                                            实施例C-6
  电摄影感光体序号   C-6A   C-6B   C-6C   C-6D   C-6E   C-6F
  上部阻滞层的膜厚(μm) 0.001 0.005 0.01 0.1 1 2
  相对于最大球状凸起的直径的上部阻滞层的膜厚比 1×10-5 5×10-5 1×10-4 1×10-3 1×10-2 2×10-2
评价   球状凸起数   C   C   C   C   C   C
  图像缺陷(点的数) C C B B B B
  带电能力   B   B   A   A   A   A
  残留电位   B   B   A   A   A   A
由表C-10可知，为了得到本发明的黑点减少效果，上部阻滞层的膜厚为最大球状凸起直径的10-4倍或10-4倍以上的膜厚是合适的。另外，对于感光体C-6F，虽然能够充分得到黑点减少的效果，但是上部阻滞层过厚，灵敏度降低。由此可知希望将膜厚的上限抑制在1μm或1μm以下。另外，层合第2层前，通过水洗涤装置进行洗涤，能进一步提高密合性。
(实施例C-7)
使用图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的圆筒状Al制基体上，在表C-11所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层、由非单结晶材料组成的光导电层和由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层的电摄影感光体成膜。
表C-11
  气体种类和流量   第1层   第2层
  下部阻滞层   光导电层   炭化硅层   中间层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   100   300   65   70   100   -
  B2H6(ppm)(对SiH4)   -   -   -   -   变化   -
  PH3(ppm)(对SiH4)   750   1.5   -   -   -   -
  NO{ml/min(normal)}   5.0   -   -   -   -   -
  CH4{ml/min(normal)}   -   -   130   140   500   1100
  基体温度{℃}   260   250   190   180   220   110
  反应容器内压{Pa}   76   76   76   76   76   76
  高频电功率{W}   150   500   520   550   230   1400
  膜厚{μm}   3   25   0.3   0.3   0.3   0.5
然后，将层合至第1层的基体留在成膜炉内，直接打开露泄阀，将成膜炉内恢复为大气。这样将基体暴露在大气中，放置约10分钟后，用图8所示的水洗涤装置进行洗涤。
洗涤后，再将层合至上述第1层的基体放回成膜炉中，将成膜炉恢复真空，接着在上述第1层上层合作为第2层的a-Si类的中间层，在上述中间层上层合由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，将在上部阻滞层上层合了由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层的电摄影感光体成膜。
在本实施例中，使上述上部阻滞层中含有的作为第13族杂质原子的B(硼)含量变化，分别成为感光体(C-7G～C-7L)。
按上述顺序得到的负带电的电摄影感光体通过与实施例C-1同样的评价方法评价。
评价后，分别切出各电摄影感光体，进行SIMS分析(2次离子质量分析)，研究上部阻滞层中B2H6(硼)含量。评价结果如表C-12所示。
表C-12
  实施例C-7
  电摄影感光体序号   C-7G   C-7H   C-7I   C-7J   C-7K   C-7L
  上部阻滞层的B2H6含量(ppm) 80 100 1000 10000 30000 35000
评价   球状凸起数   C   C   C   C   C   C
  图像缺陷(点的数) C B B B B C
  带电能力   C   A   A   A   A   C
  残留电位   C   A   A   A   A   C
由表C-12可知，上部阻滞层的杂质含量在100ppm到30000ppm是适合的。
(实施例C-8)
使用图5所示的RF等离子体CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径φ108mm的圆筒状Al制基体上，在表C-13所示的条件下，将层合了作为第1层的由非单结晶材料组成的下部阻滞层、由非单结晶材料组成的光导电层和由含碳、硅的非单结晶材料组成的炭化硅层的电摄影感光体成膜。
表C-13
  气体种类和流量   第1层   第2层
  下部阻滞层   光导电层   炭化硅层   中间层   上部阻滞层   表面层
  SiH4{ml/min(normal)}   200   200   55   70   150   -
  B2H6(ppm)(对SiH4)   -   -   变化   -   3000   -
  PH3(ppm)(对SiH4)   1500   1.0   -   -   -   -
  NO{ml/min(normal)}   10   -   -   -   -   -
  CH4{ml/min(normal)}   -   -   110   140   150   1000
  基体温度{℃}   240   220   230   180   240   90
  反应容器内压{Pa}   76   76   76   76   76   76
  高频电功率{W}   110   500   620   550   310   1200
  膜厚{μm}   3   25   0.3   0.3   0.5   0.5
然后，将层合至第1层的基体从成膜炉中取出，暴露在大气中，放置约10分钟后，使用如图7所示的研磨装置，研磨表面，进行球状凸起的凸起部分的平坦化。通过平坦化，虽然在研磨前表面的凹凸为10μm或10μm以上，但研磨后降低到1μm或1μm以下。
对于凸起部分的凹凸，通过具有Z方向(观察物和物镜的远近方向)位置检出功能的显微镜(奥林巴斯公司制STM-5)，以焦点与凸起顶部重合时为Z1，焦点与边上正常部分重合时为Z2，通过Z1与Z2的差进行评价。然后使用图8所示的水洗涤装置洗涤表面。
然后，将层合了上述第1层的基体再放回成膜炉中，在研磨过的第1层上层合作为第2层的由非单结晶材料组成的上部阻滞层。
然后，层合由以碳原子为母材的非单结晶材料组成的表面层。
本实施例中，使上述炭化硅层中含有的第13族杂质原子的B(硼)的含量变化，成膜为感光体C-8M～C～8R。
按上述顺序得到的感光体通过与实施例C-1同样的评价方法评价。
评价后分别切出电摄影感光体，进行SIMS分析(2次离子质量分析)，研究炭化硅层中的B2H6(硼)含量。结果如表C-14所示。
表C-14
  实施例C-8
  电摄影感光体序号   C-8M   C-8N   C-8O   C-8P   C-8Q   C-8R
  炭化硅层中的B2H6含量(ppm) 80 100 1000 10000 30000 35000
  评价   球状凸起数   C   C   C   C   C   C
  图像缺陷   C   B   B   B   B   C
  带电能力   A   AA   AA   AA   AA   A
  残留电位   A   A   A   A   A   A
由表C-14可知，炭化硅层中杂质含量在100ppm～30000ppm内，显著改善了带电能力。
(实施例D-1)
使用图5所示的RF等离子体a-Si感光体成膜装置，在表D-1所示的条件下，在直径108mm的Al基体上，制成1个堆积至第1层的基体。
表D-1
  气体种类和流量   下部阻滞层   光导电层   中间层(炭化硅层)
  SiH4{ml/min(normal)}   110   200   12
  H2{ml/min(normal)}   400   800   -
  B2H6(ppm)(对SiH4)   3000   0.2   -
  NO{ml/min(normal)}   6   -   -
  CH4{ml/min(normal)}   -   -   650
  基体温度{℃}   260   260   260
  反应容器内压{pa}   64   79   60
  高频电功率{W}   120   500   200
  膜厚{μm}   3   30   0.3
然后，将堆积完成的1个基体从成膜炉中取出，暴露在大气中，取出后立即测定第1层的最表面的算术平均粗糙度Ra。利用原子力显微镜(AFM)(Quesant公司制Q-Scope250)进行测定。结果为第1层的最表面在10μm×10μm视野内算术平均粗糙度Ra为42nm。然后，进行制成的第1层最表面的加工。
表面加工是在如下的条件下研磨表面：用宽360mm的富士FILM公司制研磨带(商品名：C2000)，用JIS橡胶硬度30的加压辊施加0.1MPa的压力，带速度3.0mm/min，感光体旋转速度60rpm。
结果为在表面的10μm×10μm视野内算术平均粗糙度Ra为12nm。
然后，将表面加工后的感光体放回图5所示的RF等离子体a-Si感光体成膜炉内，在表5所示的条件下堆积作为第2层的表面保护层。
表D-2
  气体种类和流量   表面保护层
  SiH4{ml/min(normal)}   12
  CH4{ml/min(normal)}   650
  基体温度{℃}   210
  反应容器内压{Pa}   60
  高频电功率{W}   200
  膜厚{μm}   0.8
除了表面加工后的Ra为25nm以外，同样制成另1个感光体。
按上述顺序制成的感光体是正带电用感光体，评价中使用Canon制iR8500评价。对于图像缺陷，以实施例D-2的值为100％，进行相对比较，进行分级。结果如表D-3所示。
(实施例D-2)
使用图5所示的RF等离子体a-Si感光体成膜装置，在表D-1所示的条件下，在直径108mm的Al基体上，制成1个堆积至第1层的基体。然后，将堆积完成的基体从成膜炉中取出，取出后立即测定第1层的最表面的算术平均粗糙度Ra。测定与实施例D-1同样地进行。结果为算术平均粗糙度Ra为41nm。然后，不进行表面加工就放回图5所示的RF等离子体a-Si感光体成膜炉内，在表D-2所示条件下堆积作为第2层的表面保护层。
得到的感光体如下进行评价。
(图像缺陷)
在作为一次带电器采用电晕放电、在清洁器上具有清洁刮板的电摄影装置上，装配本实施例中制成的电摄影用感光体，进行图像形成。具体来说就是，将Canon制iR8500作为试验用电摄影装置使用，复印A3尺寸的白纸原稿。观察这样得到的图像，数出起因于直径0.1mm或0.1mm以上的球状凸起的黑点个数。
得到的结果，以实施例D-2的值为100％，进行相对比较后分级。
A...35％或35％以上不足65％
B...65％或65％以上不足95％
C...与实施例D-2相同
(密合性的评价)
(膜剥落的观察)
将制成的电摄影感光体在温度调节至-30℃的容器中放置48小时，然后直接在温度调节至+50℃、湿度95％的容器中放置48小时。观察在将这一循环重复10次的热震荡试验后的电摄影感光体的表面。再将由加速度7G组成的10Hz～10kHz的振动，在清扫时间2.2分钟内重复5次，在这样的振动试验后观察电摄影感光体表面。按下述基准评价。
A：振动试验后未发现膜剥落，非常良好
B：振动试验后在非图像区域的端部发现一部分微小的膜剥落，实用方面没有问题
C：与实施例D-2相同
(清洁性评价)
(调色剂的穿透)
使用上述的iR8500，进行调色剂的穿透评价。原稿使用A3尺寸的规定用纸，进行10万张的送纸耐久试验。耐久试验后，复制半色调图像，研究有无调色剂的穿透。具体来说就是，对于A3尺寸的半色调图像，从5张复印样品估计调色剂穿透导致的污染面积。同样的评价进行5次，得到5张复制样品的结果。
判断标准如下确定。
A：完全没有污染
B：几乎没有污染
C：与实施例D-2同样
(清洁刮板边缘的损伤)
在上述的iR8500改造机上装配本实施例中制成的电摄影用感光体，进行500万张的送纸耐久试验，评价耐久试验结束后清洁刮板边缘的损伤(缺损或卷曲)状态。
A：完全无损伤，非常好的状态
B：好的状态
C：与实施例D-2同样
实施例D-1及实施例D-2的结果如表6所示。由表D-3的结果可知，通过将第1层的最表面加工为Ra为25nm或25nm以下，能够得到图像缺陷减少的效果。再有，从剥落的观察结果可知，实施例D-1的感光体的密合性优良。从调色剂的穿透及清洁刮板的损伤结果可知，实施例D-1的感光体清洁性非常优秀。未见到干涉条纹的发生，得到良好的图像。
表D-3
  实施例D-1   实施例D-2
  第1层表面的Ra   12nm   25nm   41nm
评价   图像缺陷   A   B   C
  膜剥落观察   B   B   C
  调色剂穿透   A   B   B
  清洁刮板边缘损伤   A   B   B

Claims (24)

1、一种电摄影感光体的制造方法，是包括由非单结晶材料组成的层的电摄影感光体的制造方法，其特征在于具有下述步骤：
作为第1步，在连接有排气装置和原料气供给装置的能够真空气密的成膜炉内，设置具有导电性表面的基体，通过高频电功率分解原料气，在所述基体上，堆积由以硅原子为母材并含有氢原子、卤原子中的1种或1种以上的非单结晶材料组成的、包括光导电层的第1层的步骤；
作为第2步，将堆积了第1层的基体暴露在大气中的步骤；
作为第3步，在上述成膜炉内，通过高频电功率分解原料气，在所述第1层上堆积由以硅原子为母材并含有碳、氧、氮原子中一种或一种以上的非晶材料组成的上部阻滞层的第2层的步骤。
2、如权利要求1所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为在所述第2步中，将堆积了所述第1层的基体通过从所述成膜炉中取出而暴露在大气中。
3、如权利要求1所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为堆积所述第1层的步骤包括层合由非单结晶材料构成的炭化硅层的步骤。
4、如权利要求3所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为使所述炭化硅层中含有周期表第13族或第15族元素。
5、如权利要求4所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为所述周期表第13族或第15族元素的含量为100原子ppm～30000原子ppm。
6、如权利要求1所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为所述上部阻滞层是还含有控制导电性的杂质原子的非单结晶材料。
7、如权利要求6所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为所述上部阻滞层中含有的所述控制导电性的杂质原子是周期表第13族或第15族的元素。
8、如权利要求7所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为所述上部阻滞层中含有的所述周期表第13族或第15族元素的含量相对于网格构成原子为100原子ppm～30000原子ppm。
9、如权利要求1所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为所述上部阻滞层的膜厚，为堆积第2层后的所述电摄影感光体的表面存在的球状凸起中最大的球状凸起的直径的10-4倍或10-4倍以上，且将所述上部阻滞层成膜为1μm或1μm以下。
10、如权利要求1所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为在所述第3步中，包括在所述上部阻滞层上再层合表面层的步骤。
11、如权利要求10所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为所述表面层由以硅原子为母材、还含有碳、氧、氮原子中的1种或1种以上的非晶材料构成。
12、如权利要求10所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为所述表面层由以碳原子为母材的非单结晶材料组成。
13、如权利要求12所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为堆积所述表面层时的基体温度比堆积所述上部阻滞层时的基体温度低。
14、如权利要求1所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为所述第2步中还包括研磨所述第1层表面的步骤。
15、如权利要求14所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为研磨所述第1层的表面的步骤，是将所述第1步中堆积的第1层的表面上存在的球状凸起物的头顶部除去的步骤。
16、如权利要求14所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为加工所述第1层表面的步骤是加工成在10μm×10μm视野内测定的算术平均粗糙度Ra为25nm或25nm以下。
17、如权利要求1所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为在所述第2步中还包括对层合了所述第1层的感光体进行外观检查或特性评价的步骤。
18、如权利要求1所述的电摄影感光体的制造方法，其特征为在所述第2步中，在进行所述第3步之前，使所述第1层的表面与水接触，进行洗涤处理。
19、一种电摄影感光体，是由权利要求1所述的方法制造的。
20、一种电摄影装置，使用权利要求19所述的电摄影感光体。
21、如权利要求19所述的电摄影感光体，具有：
具有导电性表面的圆筒状基体；
包括光导电层的第1层，所述光导电层由以硅原子为母体的非单结晶材料组成；
包括上部阻滞层的第2层，所述上部阻滞层由以硅原子为母体的含有周期表第13族元素或第15族元素的非单结晶材料组成；
其中所述第1层的表面存在的球状凸起物的头顶部被除去。
22、如权利要求21所述的电摄影感光体，其特征为所述上部阻滞层的层厚为所述第1层的表面上存在的球状凸起物中具有最大直径的球状凸起的直径的10-4倍或10-4倍以上，且为1μm或1μm以下。
23、如权利要求21所述的电摄影用感光体，其特征为所述第1层中包括下部阻滞层，所述下部阻滞层由以硅原子为母材、含有周期表第13族元素或第15族元素的非单结晶材料组成。
24、如权利要求21所述的电摄影用感光体，其特征为所述第2层中含有由非单结晶炭化硅组成的表面层或由非单结晶碳组成的表面层。
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