CN1287399C - 水浸电通断器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浸水电通断器，其在无介电液体存在例如水时不导电，而在有介电液体存在时导电。水浸电通断器包括一种含有丙烯腈和至少一种苯乙烯及/或共轭二烯作为结构单元，以及导入所述改性聚合物中的酸性基团，和数个导电电极。

Description

水浸电通断器及其制造方法
技术领域
本发明涉及采用含丙烯腈和至少一种苯乙烯及/或共轭二烯作为构成单元的高分子材料或它们的废料，在遇到电感性液体的流入，可以穿越多个电极导电，并且，长时间保持导电状态的水浸电通断器。本发明还涉及水浸电通断器的制造方法。
水浸电通断器还称作水淹没电通断器，它是一种这样的通断器，在电介质液体，例如水不存在时，该通断器不导电，而在电介质液体存在下，它就导电。
在本申请书中，含(a)丙烯腈和(b)至少一种苯乙烯及/或共轭二烯作为结构单元的共聚物，有时简称为‘共聚物’。在共聚物中导入酸性基团的改性共聚物，有时简称为‘改性共聚物’。
背景技术
作为含有丙烯腈和苯乙烯或共轭二烯作结构单元的树脂中，可以有聚苯乙烯基树脂例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂、或AAS(丙烯腈-丙烯酸酯-丁二烯)树脂以及合成橡胶，例如NBR(丙烯腈-丁二烯)橡胶。这些树脂比较便宜，特别是聚苯乙烯基树脂，其刚性、尺寸稳定性或加工性优良，因此，大量用作各种用途的盖或壳体，电子设备或汽车的底盘或各种部件材料。合成橡胶也大量用作管道、软管或作为各种缓冲材料。
最近，用上述树脂材料制造的产品量在增加。伴随着这种情况的出现，自这些材料衍生的废材料量也在增加，因此，与全球的环境保护的重要意义相关的，对有效利用来自上述树脂材料的废材料的要求日益增加。
在这种情况下，希望扩大这些材料的再利用范围，这就要求改性这些树脂材料以提高附加值。
可是，聚合物基废材料的处理，大致有三类技术，即掩埋、焚烧、再熔融。其中，掩埋和焚烧占上述废物排放总量约90％，这意味着大部分废物量没有再利用。
作为聚合物废料再循环的方法，对热塑性树脂，一般可以采用加热熔融而再成型的方法。在这种情况下，存在许多问题，例如，热变质，如分子量降低或树脂氧化，杂质例如灰尘和污垢的混入，或者，含有各种色料的树脂的混入，导致调配颜色的必要性。这就是聚合物废料通过加热或熔融进行再循环时，处理技术和成本的最大障碍。
发明的公开
本发明的一个目的是提供一种其中含有丙烯腈以及苯乙烯及/或共轭二烯的高分子材料或它们的废材料的聚合材料，以有效用作较高附加值的材料的电通断器及其制造方法。
本发明人为了达到上述目的而进行悉心研究的结果，完成一种含有改性产品和多个电导电极的水浸电通断器，该电极通过介电液体的流入而彼此电连接。通过聚合物材料优选使用树脂而制造改性的产品，该树脂一方面含有预定量的丙烯腈，另一方面含有至少一种苯乙烯及/或共轭二烯，作为结构单元，并且使酸性基团导入改性的产品中。
具体地，本发明的水浸电通断器使用一种聚合物材料，优选使用的树脂含有预定量的丙烯腈和苯乙烯或共轭二烯，通过至少在聚合物材料的苯乙烯或共轭二烯上部分导入酸性基团将其改性，以生成改性的共聚物或亲水凝胶。然后，如果需要使亲水凝胶脱水，并与几个导电电极组合。在本发明的水浸电通断器里，当介电液体流到亲水凝胶周围时，后者将变成离子导电的电解质，而产生导电而通过电导性电极。这种导电性在长时间内保持。
本发明的水浸电通断器的制造方法，是一种改性共聚物，它含有预定量的丙烯腈以及由至少一种苯乙烯及/或共轭二烯作为构成单元的高分子材料，优选是用过的树脂以及导入其中的酸性基团和多个导电性电极加以组合。特别地，本发明的制造方法包括经酸处理的聚合物材料，或含有聚合物材料的用过的树脂，优选使用含有作为结构单元的预定量丙烯腈和至少一种苯乙烯及/或共轭二烯的树脂，以制造改性的产品，如有需要，脱水最终产品，并使改性的产品与数个导电性电极组合，制成一种水浸电通断器，当电介质液体流到通断器时，在电导电极间产生导电性。
按照本发明，所述共聚物最好含5至80摩尔％的丙烯腈单元。该共聚物最好还含有20至95摩尔％的至少一种苯乙烯及/或共轭二烯的结构单元。
上述共聚物至少选自ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂和NBR(丙烯腈-丁二烯)橡胶中的一种。
上述共聚物还含有一种无机颜料。
所述无机颜料是炭黑及/或氧化钛。
所述无机颜料的含量基于共聚物重量(干重)优选为0.01至5重量％。
改性的共聚物中的酸性基团至少选自磺基、-PO(OH)2、-CH2PO(OH)2。
改性聚合物中酸性基团是磺基。
改性聚合物中酸性基团的含量，基于改性共聚物中单元总重优选为5至95摩尔％。
本发明的水浸电通断器包括一种改性的聚合物和数个电导电极。所述改性聚合物是一种已导入酸性基团的用过的树脂。所述用过的树脂是含有丙烯腈以及至少一种苯乙烯及/或共轭二烯作为结构单元的改性共聚物，导入该改性的共聚物中的酸性基团，具有用于专门用途经过成型的用过树脂。
该共聚物含有5至80摩尔％丙烯腈单元。
该共聚物含有20至95摩尔％的至少一种苯乙烯及/或共轭二烯的结构单元。
该共聚物是选自ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂和NBR(丙烯腈-丁二烯)橡胶中的至少一种。
该共聚物还含有无机颜料。
该无机颜料是炭黑及/或氧化钛。
所述无机颜料的含量基于共聚物重量(干重)优选为0.01至5重量％。
改性共聚物中的酸性基团选自磺基、-PO(OH)2、-CH2PO(OH)2中的至少一种。
改性聚合物中酸性基团是磺基。
改性聚合物中酸性基团的含量，基于改性共聚物单元总重优选为5至95摩尔％。
本发明的用于制造水浸通断器的方法包括把含有丙烯腈和至少一种苯乙烯及/或共轭二烯作为结构单元，以及导入改性共聚物中的酸性基团，和几个导电的电极加以联合。
该共聚物优选含有5至80摩尔％丙烯腈单元。
该共聚物含有20至95摩尔％的至少一种苯乙烯及/或共轭二烯的结构单元。
该共聚物是选自ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂和NBR(丙烯腈-丁二烯)橡胶中的至少一种。
该共聚物还含有无机颜料。
该无机颜料是炭黑及/或氧化钛。
所述无机颜料的含量基于共聚物重量(干重)优选为0.01至5重量％。
改性共聚物中酸性基团，采用选自浓硫酸、硫酐、发烟硫酸、氯磺酸、磷酸、五氯化磷和氧化磷中的至少一种。
改性聚合物中的酸性基团，是采用浓度不低于70重量％的浓硫酸导入共聚物中。
改性聚合物中的酸性基团，是通过按顺序添加浓硫酸及/或氯磺酸和硫酐及/或发烟硫酸而导入共聚物中。
共聚物被粉碎成3.5筛目或更小的尺寸。
本发明的制造水浸电通断器的方法，包括使改性的共聚物和数个导电电极加以组合。改性共聚物是一种其中引入酸性基团的用过的树脂。该用过的树脂是含有丙烯腈和至少一种苯乙烯及/或共轭二烯作为结构单元，以及导入改性共聚物中的酸性基团的具有为专门用途已成型的废树脂。
该共聚物含有5至80摩尔％丙烯腈单元。
该共聚物含有20至95摩尔％至少一种苯乙烯及/或共轭二烯的结构单元。
该共聚物是选自ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂和NBR(丙烯腈-丁二烯)橡胶中的至少一种。
该共聚物还含有无机颜料。
该无机颜料是炭黑及/或氧化钛。
所述无机颜料的含量基于共聚物重量(干重)优选为0.01至5重量％。
改性共聚物中酸性基团，采用选自浓硫酸、硫酐、发烟硫酸、氯磺酸、磷酸、氯化磷和氧化磷中的至少一种而引入共聚物。
改性聚合物中的酸性基团，采用浓度不低于70重量％的浓硫酸而导入共聚物中。
改性聚合物中的酸性基团，是通过按顺序添加浓硫酸及/或氯磺酸和硫酐及/或发烟硫酸而导入共聚物中。
共聚物被粉碎成3.5筛目或更小的尺寸。
本发明的其他目的、特点和优点，从本发明的实施方案中将更清楚地了解。
实施本发明的最佳方案
本发明中的‘水浸电通断器’，要求起始具有断电性，而当电介质液体流入通断器时，通过导电性电极间显示导电性，电通断器呈现导电状态。本发明的水浸通断器，优选的是，导电状态既可以在短时间终止，但更优选的是可以长时间保持导电状态。这种电子通断器，可用于漏液、水管线、雨量的检测。另外，也可以检测过去是否漏液、水管线是否变化、是否降雨，即漏液、水管线或降雨的滞后作用的检测等。
还有，对电介质液体未作特别限定，只要液体具有导电性即可。具体的是，这样的液体不仅包括液体电解质，而且包括自来水、蒸馏水、醇类例如甲醇或乙醇，或它们的混合物。最优选的主要是含水的液体。虽然，导电性电极的数目优选的是2个，但是，例如可以超过2个，如3个或4个。
作为本发明中所用的共聚物，要求其中含有约5至80摩尔％、优选含有10至60摩尔、更优选含有20至50重量％的丙烯腈单元。
丙烯腈单元在共聚物中的含量约为5摩尔％或更多，优选是约10摩尔％或更多，更好是约20摩尔％或更多，以便获得的改性的共聚物基本上不呈现水溶性，并易于加工处理。此外，丙烯腈单元在共聚物中含量约为80摩尔或更少，优选约60摩尔％和更优选约为20至50摩尔％。
丙烯腈单元在共聚物中的含量约为5摩尔％或更多，优选是约10摩尔％或更多，更好是约20摩尔％或更多，当共聚物与酸一起处理时，所得到的改性共聚物易于处理而变成实质上不溶于水。此外，丙烯腈单元在共聚物中含量约为80摩尔％或更少，优选约60摩尔％或更少，更优选约50摩尔％或更少，以避免共聚物变硬、以在水浸电通断器的生产工艺中易于使共聚物粉碎至小片、以避免苯乙烯及/或共轭二烯单元在共聚物中的含量降低或酸性基团导入速率的降低、以及为改性共聚物呈现作为导电电极的效果。
人们希望本发明所用的共聚单体除丙烯腈外，还含有至少一种苯乙烯及/或共轭二烯，例如丁二烯或异戊二烯作为结构单元，其量约为20至95摩尔％，优选约为40至85摩尔％，更优选约为50至80摩尔％。
上述结构单元在共聚单体中的含量为约95摩尔％或更少，优选为约85摩尔％或更少，更优选约为80摩尔％或更少，以便用酸处理共聚物时，所得到的改性共聚物易于处理而基本不成为水溶性的。此外，上述结构单元在共聚物中的含量约为20摩尔％或更多，优选约为40摩尔％或更多，更优选约为50摩尔％或更多，以便避免共聚物变硬、在水浸电通断器的制造工序中促进共聚物粉碎至小片、避免酸性基团导入速率的降低、并为了使改性共聚物有效地呈现作为电解质的效果。
在本发明所用的共聚物中，除共聚物中含有的规定的预定量丙烯腈和苯乙烯及/或共轭二烯以外，还可以含有其他结构单元。
这些其他结构单元，可以是例如马来酸酐、衣康酸酐、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡啶，这些仅作为例子举出。然而，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯优选的是具有1至10碳原子的，并且可以是饱和的或不饱和的。
本发明中所用的共聚物的重均分子量(Mw)一般约为1,000至20,000,000，优选约为10,000至1,000,000。
重均分子量(Mw)优选约1,000或更高，更优选为约10,000或更高，以使所得到的改性共聚物成为所希望的胶化电解质而基本上不能水溶。而且，为了使往共聚物中导入酸性基团的酸处理反应有效进行，缩短反应时间，同时，为了增加导入的酸性基团的密度，重均分子量(Mw)优选约20,000,000或更低，更优选约1,000,000或更低。
作为本发明所使用的共聚物，优选使用的聚合物材料，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酰胺)树脂、ACS(丙烯腈-氯化聚苯乙烯-苯乙烯)树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯)树脂、或NBR(丙烯腈-丁二烯)橡胶。这些树脂材料可以是新制造的未用过的树脂粒子(首次粒子)。另外，这些树脂材料也可以使用用过的为指定用途成型的树脂或废树脂。作为废材料，可以举出，在树脂原料或制品的生产过程中排出的废品(边角余料)、电子产品和汽车等已经用过的壳体和各种部件材料、或管道和软管、各种缓冲材料等。用过的树脂系指从上述废材料中回收到的那些树脂。本发明的废材料来自工厂、商店和家庭。从工厂或商店回收到的废材料，例如废料或边角余料，比从家庭回收到的废材料好，因为前者废料的组成更为均匀。
本发明中所用的共聚物可以是上述聚合物材料和其他树脂的混合物，或者可以是含各种添加剂的用过的或废树脂，已知这种添加剂包括表面染料、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、填料和其他助剂。另外，共聚物也可以是用过的或废材料与未用过的材料(首次材料)的混合物。
在上述掺杂产物中可以和上述聚合物材料混合的其他树脂，可以是人们已知的那些树脂。然而，这些其他树脂优选的是不妨碍本发明的酸处理。这些树脂具体的可以举出，例如聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯硫、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺或聚酯。这些树脂的混合量，基于聚合物材料重量优选为约60重量％。该范围优选是为了在酸加工中，在形成的酸性基团中提高酸性基团的密度，以及为有效地使改性共聚物呈现作为电介质的性质。
本发明中所用的共聚物，优选是呈小片形状以便于导入酸性基团的酸性处理。在加工共聚物成小片的方法中，可举出下列方法，这方法仅是实施例。这方法是：用压碎机或粉磨机把聚合物粉碎后，接着筛分细粉碎的共聚物。特别是，如果共聚物含有橡胶组分时，则要求冷冻处理后进行粉碎。还有一个方法是，把共聚物加热熔融，接着造粒(形成粒子)，把生成的产物制成微细的小球。
上述共聚物细片的尺寸，优选约3.5目或更小。这种尺寸范围有利于增加反应产物的表面积、有助于酸处理反应、缩短反应时间、增加酸性基团的密度以及有效地证明改性共聚物作为电解质的性能。
如果本发明的共聚物中进一步含有无机物质，则加速导入酸性基团的酸处理。这是由于无机颜料及其周围部分更易于酸处理，更具体地说，无机颜料在共聚物反应期间，更易于从共聚物离析，而酸更易于透进共聚物表面积。因此，无机材料最好含在本发明的共聚物中。
无机材料最好是炭黑及/或氧化钛，它们一般被用作着色剂，增强剂或塑料的起电剂。尤其是，炭黑可以用槽法、炉法或热法中的任何一种制造，它们可以单独使用，也可以组合使用。同时，平均粒径一般约5至500μm，优选约10至50μm。至于氧化钛，它可以是金红石型、锐钛矿型或超细粒状钛。这些不同类型的氧化钛可以单独使用或组合使用。同时，平均粒径一般为约0.01至50μm，优选约为0.05至10μm。
炭黑或氧化钛在共聚物中的含量，为共聚物干重的约0.01至5重量％左右，优选为约0.05至3重量％左右。
本发明的水浸电通断器具有的结构单元，是已导入酸性基团上述共聚物构成的改性共聚物。
使酸基团导入共聚物的方法可以包括以酸处理共聚物的方法。通过酸处理，共聚物转变成吸湿的凝胶电解质。尤其是，通过酸处理产生的改性共聚物的分析表明，当酸性基团导入苯乙烯和共轭二烯中时，共聚物中的丙烯腈小段转变成酰胺。
作为本发明酸处理中使用的酸，能把酸性基团导入苯乙烯或导入共轭二烯中的无机酸，是优选的。可以举出的无机酸，例如浓硫酸、硫酐、发烟硫酸、磺化剂例如氯磺酸、硝酸、发烟硝酸、磷酸、氯化磷或氧化磷。其中，浓硫酸、硫酐、发烟硫酸和氯磺酸是优选的，特别是，浓度约70重量％的浓硫酸是更优选的。
这些无机酸既可单独使用，也可组合使用。如果组合使用时，酸可以彼此混合或相继添加。例如，共聚物最初用浓硫酸处理后，然后，添加硫酐，可以得到在水相体系内形状稳定的凝胶电解质。这是因为用浓硫酸处理，首先该聚合物中的腈部分主要进行水解，然后，通过硫酐处理，把必要交联的苯乙烯和共轭二烯部分以砜交联，生成具有高交联度的凝胶。因此，上述酸处理表示本发明酸处理的1个优选实施方案。
反应中所用的无机酸量(添加量)约为共聚物重量的1至500倍左右，优选约10至200倍左右。
为了提高往苯乙烯或共轭二烯中的导入酸基团的速率或者丙烯腈基团的水解反应速率，从而促进酸基的产生，为共聚物提供亲水性，无机酸的添加量优选约1倍以上，更优选约10倍左右。从经济性和加工性考虑，无机酸添加量不大于共聚物重量的约500倍，优选不大于约200倍。
虽然本发明的酸处理可用无机酸，但也可以在用有机酸的体系中进行。
能用于酸处理的有机酸，可以举出，例如具有1至2个碳原子的脂肪族卤代烃(优选1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷或1，1-二氯乙烷)、环脂烃(优选环己烷、甲基环己烷或环戊烷)、硝基甲烷、硝基苯、二氧化硫、链烷烃(优选具有1至7个碳原子)、乙腈、二硫化碳、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮和噻吩。其中，具有1至2个碳原子的脂肪族卤代烃、脂环烃、硝基甲烷、硝基苯和二氧化硫是优选的。这些可以单独使用，也可以组合使用。在混合溶剂中，对混合比例未加限制。
这些有机溶剂的用量，优选低于共聚物重量的约200倍。这个范围对于酸处理反应性的提高以及从经济性优良考虑是优选的。
如必要，路易斯碱也可以用于酸处理。路易斯碱的例子包括：磷酸烷基酯、二烷、乙酐、乙酸乙酯、棕榈酸乙酯、乙醚和噻烷。作为磷酸烷基酯，例如，可以使用磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
必须注意的是，无机酸或有机溶剂在用于上述酸处理时，在反应后可以回收并直接使用，或者，通过取样和蒸馏加以回收和再用于反应。
按照本发明，共聚物的酸处理使酸基导入苯乙烯及/或共轭二烯，而丙烯腈通过水解反应转变成酰胺，并改性为亲水性树脂，以产生亲水性凝胶电解质。
导入苯乙烯或共轭二烯单元中的酸基，可以举出磺基[-SO3H]，-PO(OH)2和-CH2PO(OH)2。这些酸基团中，磺基是优选的。往共聚物中既可仅导入1个酸基，也可导入多个酸基。为了满足本发明的水浸电通断器中所用的亲水性凝胶电解质的性质，改性共聚物中所含的酸基量为各单元总重的约5至95摩尔％，优选10至70摩尔％。为了使改性共聚物基本不呈现水溶性，以及为了提供形状稳定的凝胶，改性共聚物中所含的酸基量为各单元总重的约95摩尔％或更少，优选约70摩尔％或更少。为了提高酸基的导入速率，为了使改性共聚物具有亲水性和离子性，以及为了使改性共聚物作为亲水性凝胶电解质而有效运用，改性共聚物中所含的酸基量为各单元总重的约5摩尔％或更多，优选约10摩尔％或更多。
如果改性共聚物中的酸基是磺基，则共聚物可就地反应或在溶剂中与上述磺化剂反应，例如，已知的浓硫酸、硫酐、发烟硫酸或氯磺酸，以往共聚物中导入磺基。如果改性共聚物中的酸基是-PO(OH)2基，通过在溶剂中添加三氧化磷，然后水解，而使酸基导入共聚物中。
为了往共聚物中导入预定量的酸基，本发明的上述酸处理反应最好在下列条件下进行：
反应温度一般在0至200℃左右，优选30至120℃左右，这取决于是否使用有机溶剂而使温度明显不同。从实用性观点看，要把反应速度提高到某种程度，以及，为了得到具有良好性能的亲水性树脂的改性共聚物，反应温度优选约0℃或更高，更优选约30℃或更高。为了避免因热解而切断共聚物分子链以及改性共聚物成为溶于水的情况，反应温度优选约200或更低，更优选约120℃或更低。
酸处理反应时间一般是1分钟至40小时，优选约5分钟至2小时，尽管它随着反应温度而明显变化。这个范围能使反应充分进行，同时能有效提高产率，所以是优选的。
如有要求，有机或无机盐或氢氧化物可进一步添加至本发明的改性共聚物中。这些有机或无机盐或氢氧化物可以举出，例如铵和化合物，可以例举碱金属例如钠、锂或钾，碱土金属例如镁或钙，其他金属例如铝、钛、锗、锡、铁、锌、铜、铟、镓、硅、锆、镍、钴、钒、银、锰或铋的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐或有机酸盐。有机酸的例子包括柠檬酸、乳酸、氨基酸例如谷氨酸、天冬氨酸，藻酸、马来酸和葡糖酸。
改性共聚物还可以含有金属或非金属离子。尽管这些离子可以与改性共聚物的酸基生成盐，但它们仍可以添加具有与该酸性基团不同的游离酸性基团的游离盐。
上面获得的改性共聚物是呈凝胶状。然后，将改性共聚物优选通过阳光照射、加热、减压、离心或压制而进行脱水或干燥。
本发明的水浸通断器是由改性共聚物和多个导电的电极制造的，该共聚物是通过酸处理和任选的脱水而得到的亲水性凝胶电解质。在优选实施方案中，水浸通断器由经过按要求的脱水处理的改性共聚物和配置在改性共聚物二侧的一对导电性电极而制成。
本发明所用的导电性电极可用人们已知的材料制造。例如，导电性电极可以用下列材料制造：金属、合金、炭、导电性金属氧化物、金属化合物例如金属水合氧化物或金属卤化物、及其混合物、其与有机或无机聚合物材料的复合材料、或导电性聚合物材料。
作为围绕本发明水浸电通断器流动的电介质液体，使所述改性共聚物膨胀，而上述导电性电极间，通过电导性，具体地通过离子传导性而彼此间电接通以呈现本发明电通断器的导电状态。这是本发明的水浸电通断器的一个特征即可以长时间保持该导电状态。
然而，在本发明的水浸电通断器中，在所述改性共聚物因电介质液体的流入而发生膨胀，在电极间建立离子传导状态前，电断开状态不会降低。在保存状态下几乎不会发生劣化，因而是本发明的另一特征。
作为本发明的水浸电通断器，采用实施例1和2制造的水浸电通断器的实例并进行评价。当然，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
把SAN(苯乙烯-丙烯腈)废材料1重量份添加至30重量份硫酸(96重量％)中，于80℃进行反应20分钟。作为SAN树脂废材料，采用的是8mm盒挡板的透明部位，含有60摩尔％的苯乙烯和40摩尔％丙烯腈，用粉碎机粉碎至16至32目。
在反应终止后，体系中的固体含量用玻璃过滤器过滤，用水洗涤。滤出来的产品用离心干燥机于105℃干燥2小时。从元素硫的分析结果发现，固态含量中磺基达到单体单元总量的36％。
在内尺寸20×50×10mm的合成树脂盒内，放入成型为丝状的上述干燥物0.5g，并将一对20×60mm的镀金铜电极板，以彼此相对方式固定在上述盒内。然后往盒内注水。上述干燥物被水膨胀，该膨胀的凝胶状物充满位于上述电极间的空间，以致使上述电极间构成导电状态。上述导电状态即使10天后，仍然保持，注意到电阻没有实质性降低。
实施例2
把废ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂3.5重量份加至90重量份浓硫酸(96重量％)中，于60℃进行反应60分钟。然后，添加含60重量％SO3的发烟硫酸0.5重量份，继续反应30分钟。作为ABS树脂废材料，采用的是个人电脑机壳的白色色调部分，含有苯乙烯48摩尔％、丙烯腈39摩尔％、丁二烯13摩尔％以及1重量％氧化钛，通过冷冻粉碎至16至32目。
在反应终止后，用水洗涤体系中的固体成分并过滤。滤出的产品用干燥机干燥2小时。这样处理，得到白色色调的固体产品。固体产品中的磺基达到单体单元总量的42摩尔％。
与实施例1同样，在内尺寸20×50×10mm的合成树脂盒内，放入成型为丝状的上述干燥物0.5g，并将一对20×60mm的镀金铜电极板以彼此相对方式固定在上述盒内。然后往盒内注水。上述干燥物被水膨胀，该膨胀的凝胶状物充满在上述电极间的空间，以致使上述电极间构成导电状态。上述导电状态保持在10天后，注意到电阻无实质性降低。
工业上的使用性
因为本发明的水浸电通断器的亲水性凝胶电解质可以从用过的树脂制造，所以，本发明可有效地利用资源，并因而有利于地球环境保护。
本发明的水浸通断器，甚至可用废材料制造，可长时间保持导电状态，并且保存性优良，因而可用于漏水检测、水管线检测或雨量检测等。本发明使其可以利用高分子废料以产生附加值高的材料，因而，促进日益增加的废料量的循环。

Claims (36)

1.一种水浸电通断器，其中包括：
一种改性共聚物，其中含有5～80摩尔％的丙烯腈和20～95摩尔％的至少一种苯乙烯及/或共轭二烯作为结构单元，和导入上述改性共聚物的酸性基团，酸性基团的含量为改性共聚物中单元总重的5至95摩尔％；以及
多个导电性电极。
2.按照权利要求1的水浸电通断器，其中，所述共聚物是至少一种选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂和丙烯腈-丁二烯橡胶。
3.按照权利要求1的水浸电通断器，其中，所述共聚物进一步含有无机颜料。
4.按照权利要求3的水浸电通断器，其中，所述无机颜料是炭黑及/或氧化钛。
5.按照权利要求3的水浸电通断器，其中，所述无机颜料的含量为共聚物干重的0.01至5重量％。
6.按照权利要求1的水浸电通断器，其中，所述改性共聚物中的酸性基团是至少一种选自磺基、-PO(OH)2和-CH2PO(OH)2的基团。
7.按照权利要求1的水浸电通断器，其中，所述改性共聚物中的酸性基团是磺基。
8.按照权利要求1的水浸电通断器，其中，共聚物是粉碎的。
9.按照权利要求8的水浸电通断器，其中，共聚物经过粉碎、酸处理、然后干燥。
10.一种水浸电通断器，其中包括：
一种改性聚合物；和
多个导电电极；
所述改性共聚物是一种导入了酸性基团的用过的树脂，酸性基团的含量为改性共聚物中单元总重的5至95摩尔％；
所述用过的树脂是含有5至80摩尔％的丙烯腈和20至95摩尔％的至少一种苯乙烯及/或共轭二烯的改性共聚体作为结构单元，以及在所述改性共聚物中导入的酸性基团，所述用过的树脂曾被加工成型而用于专门的用途。
11.按照权利要求10的水浸电通断器，其中，所述共聚物是至少一种选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂和丙烯腈-丁二烯橡胶的共聚物。
12.按照权利要求10的水浸电通断器，其中，所述共聚物进一步含有无机颜料。
13.按照权利要求12的水浸电通断器，其中，所述无机颜料是炭黑及/或氧化钛。
14.按照权利要求12的水浸电通断器，其中，所述无机颜料的含量为共聚物干重的0.01至5重量％。
15.按照权利要求10的水浸电通断器，其中，所述改性共聚物中的酸性基团至少是一种选自磺基、-PO(OH)2和-CH2PO(OH)2的酸性基团。
16.按照权利要求10的水浸电通断器，其中，改性共聚物中的酸性基团是磺基。
17.按照权利要求10的水浸电通断器，其中，共聚物是粉碎的。
18.按照权利要求17的水浸电通断器，其中，共聚物经过粉碎、酸处理、然后干燥。
19.一种制造水浸电通断器的方法，其中，包括：连接
一种改性共聚物和多个导电性电极，所述改性共聚物含有作为结构单元的5～80摩尔％的丙烯腈和20～95摩尔％的至少一种苯乙烯及/或共轭二烯，以及在所述改性共聚物中导入的酸性基团，所述酸性基团的含量为改性共聚物中单元总重的5至95摩尔％。
20.按照权利要求19的水浸电通断器制造方法，其中，所述共聚物是选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂和丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种。
21.按照权利要求19的水浸电通断器制造方法，其中，所述共聚物进一步含有无机颜料。
22.按照权利要求21的水浸电通断器制造方法，其中，所述无机颜料是炭黑及/或氧化钛。
23.按照权利要求21的水浸电通断器制造方法，其中，所述无机颜料的含量为共聚物干重的0.01至5重量％。
24.按照权利要求21的水浸电通断器制造方法，其中，所述改性共聚物中的酸性基团是使用选自浓硫酸、硫酐、发烟硫酸、氯磺酸、磷酸、氯化磷和氧化磷中的至少1种无机酸而将其导入共聚物中。
25.按照权利要求19的水浸电通断器制造方法，其中，所述改性共聚物中的所述酸性基团是使用浓度不低于70重量％的浓硫酸而将其导入共聚物中。
26.按照权利要求19的水浸电通断器制造方法，其中，所述改性共聚物中的所述酸性基团，通过按顺序添加浓硫酸及/或氯磺酸和硫酐及/或发烟硫酸而将其导入共聚物中。
27.按照权利要求21的水浸电通断器制造方法，其中，所述共聚物被粉碎至3.5目或更小的尺寸。
28.一种制造水浸电通断器的方法，其中包括：连接一种改性共聚物和多个导电电极；
所述改性共聚物是导入了酸性基团的用过的树脂，所述酸性基团的含量为改性共聚物中单元总重的5至95摩尔％；
所述用过的树脂是含有5～80摩尔％的丙烯腈和20～95摩尔％的至少一种苯乙烯及/或共轭二烯的改性共聚物作为结构单元，和导入所述改性共聚物中的酸性基团，所述用过的树脂已被成型用于专门的用途。
29.按照权利要求28的水浸电通断器制造方法，其中，所述共聚物是选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂和丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种。
30.按照权利要求28的水浸电通断器制造方法，其中，所述共聚物进一步含有无机颜料。
31.按照权利要求30的水浸电通断器制造方法，其中，所述无机颜料是炭黑及/或氧化钛。
32.按照权利要求30的水浸电通断器制造方法，其中，所述无机颜料的含量为共聚物干重的0.01至5重量％。
33.按照权利要求28的水浸电通断器制造方法，其中，采用选自浓硫酸、硫酐、发烟硫酸、氯磺酸、磷酸、氯化磷和氧化磷中的至少一种无机酸而将所述改性共聚物中的所述酸性基团导入共聚物中。
34.按照权利要求28的水浸电通断器制造方法，其中，采用浓度不低于70重量％的浓硫酸而将所述改性共聚物中的所述酸性基团导入共聚物中。
35.按照权利要求28的水浸电通断器制造方法，其中，通过按顺序添加浓硫酸及/或氯磺酸和硫酐及/或发烟硫酸而将所述改性共聚物中的所述酸性基团导入共聚物中。
36.按照权利要求28的水浸电通断器制造方法，其中，所述共聚物被粉碎至3.5目或更小尺寸。
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