CN108164922A - 一种沥青改性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于沥青加工技术领域，具体说是一种沥青改性剂的制备方法。制备方法为：采用微波和机械研磨的联合方法先对废旧橡胶粉进行再生，然后采用聚乙二醇功能化离子液体和超支化聚酰胺聚合物再对再生橡胶粉进行接枝改性，再将接枝改性橡胶粉与其他原料混合制备超分子橡胶粉复合材料，复合后经过研磨成细粉，过筛，检验，包装即得成品。

Description

一种沥青改性剂的制备方法

技术领域

本发明属于沥青加工技术领域，具体说是一种沥青改性剂及其制备方法。

背景技术

随着经济生活水平的提高，汽车保有量持续上升，同时随着汽车数量的增加，会产生更多的废旧橡胶轮胎，这些废旧橡胶轮胎回收率不高，会给环境造成严重的污染。将橡胶粉运用到沥青中，可以对沥青的各项性能有所提高。橡胶改性沥青可以改善沥青的高低温性能，减少沥青混凝土路面的龟裂和老化，还改善沥青的针入度指数、弹性、抗变形能力等。橡胶用于制备非固化橡胶沥青防水涂料可以使废橡胶再次利用，减少废橡胶对环境造成的污染。

采用橡胶粉改性沥青，国内外都做了一定的研究，国际上最早的橡胶改性沥青的文献见于1843年的英国专利，之后在20世纪40年代的美国又出现了橡胶沥青混合物料。中国对橡胶粉改性沥青研究始于20世纪80年代，在四川、江西等省进行铺路试验，由于技术未成熟，生产的橡胶粉并未起到良好的效果。随着技术的发展与成熟，橡胶改性沥青技术逐渐成熟起来。

中国专利201210344007.6公开了一种沥青改性剂、改性沥青以及沥青混合料，该发明的沥青改性剂由以下重量份数的原料组成：废旧轮胎胶粉3~10份，聚乙烯废弃物3~10份，苯乙烯~丁二烯~苯乙烯嵌段共聚物3~8份，苯乙烯~异戊二烯~苯乙烯嵌段共聚物1~5份，萜烯树脂1~5份，溶剂油5~10份，醇醚羧酸盐界面剂0.3~0.7份；所述的萜烯树脂软化点为90~110℃，酸值小于20mgKOH/g。

中国专利201710029329.4公开了一种颗粒状高粘度沥青改性剂及其制备方法，该沥青改性剂包括以下重量分数比的组分：C5石油树脂颗粒10～20份；粉体丁苯橡胶SBR改性剂20～30份；颗粒状热塑性丁苯橡胶SBS沥青改性剂30～50份；粉体固态松香5～10份；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物EVA颗粒10～25份；硫磺5～10份。制造方法为将原料混合后加入高温反应釜中搅拌得到粘稠液体，然后将粘稠液体通过耐高温螺杆泵注入胶体磨，同时加入颗粒状热塑性丁苯橡胶SBS沥青改性剂，碾磨成高粘度液体混合物，然后将液体注入制片机，再冷水浴成片状凝结体，经过破碎、造粒即得产品。

发明内容

本发明提供一种沥青改性剂及其制备方法，该橡胶粉与沥青相容性好，对沥青改性效果佳，能够提高沥青的各项性能，满足生产需求。

本发明的方案是通过这样实现的：

一种沥青改性剂的制备方法，其特征是，制备步骤包括：

(1)再生废旧橡胶的制备：将废旧橡胶粉100~120份置于多模谐振腔微波场中，设定微波操作参数对废旧橡胶进行处理，再将经过微波辐照的废旧橡胶粉放置于研磨机中，加入三苯膦10~15份、二正丁基亚磷酸钠12~15份进行研磨，设定研磨参数，研磨结束后即得到再生废旧橡胶粉；

(2)再生废旧橡胶粉的接枝改性：将再生废旧橡胶粉加入到反应釜中，加入四氢呋喃60~80份，然后升温到70~75℃，使再生废旧橡胶粉充分溶解于四氢呋喃中，再加入聚乙二醇功能化离子液体50~60份、超支化聚酰胺60~70份、引发剂20~25份，充分搅拌反应20~24h，反应结束后倒出产物，加入丙酮沉淀分离，再将沉淀物用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中50~60℃干燥90~120min后粉碎即可得到改性橡胶粉；

(3)超分子橡胶粉复合材料制备：取丙烯酸酯15~20份、松香酚醛树脂15~18份、石油树脂13~16份加入到干燥洁净的单口烧瓶中，然后加入丙酮搅拌混合均匀，在干燥氮气保护下，于90~100℃反应4~6h，反应后将温度降至室温，用乙醇洗涤，直到检测不到反应物质，将沉淀物质烘干除去乙醇，然后将沉淀物质、改性橡胶粉放入反应釜中升温加热溶解，再加入粘土9~13份、炭黑8~10份、石膏晶须5~10份、邻苯二甲酸二辛酯5~8份、丁二酸二乙酯6~8份、磺化油5~6份、三乙醇皂胺3~5份、甲基丙烯酸环氧丙酯3~4份、环氧甘油酯2~4份、聚喹啉1~3份、促进剂2~4份、防老剂2~5份，搅拌均匀后抽真空脱泡，将脱泡后的混合物放置至室温进行固化12~24h，即得超分子橡胶粉复合材料;

(4)将复合后的超分子橡胶粉复合材料经过研磨成细粉，过筛，检验，包装即得成品。

作为本发明进一步改进，所述的促进剂为二硫化二异丙基黄原酸酯和硫磺的混合物。

作为本发明进一步改进，所述的防老剂为2,2c-亚甲基双酚、2-硫醇基苯并咪唑一种或一种以上的组合。

作为本发明进一步改进，制备得到的沥青改性剂粒径大小为60~80目。

本发明实现的技术原理是：

在制备的过程中首先对废旧橡胶粉进行脱硫再生，首先通过微波产生能量来破坏橡胶粉中的S-S或者C-S硫交联键而不破坏C-C键，不会导致再生橡胶粉的性能下降，使废旧橡胶粉表面松散，暴漏许多出活性基团，为了使废旧橡胶粉脱硫再生性能更好，通过微波作用后再采用研磨机对橡胶粉进行研磨，利用机械力的剪切作用以及三苯膦、二正丁基亚磷酸钠的作用，能够有效使废旧橡胶粉发生交联键断裂，生成新的双键，从而达到橡胶再生的目的。再生的废旧橡胶粉表面松散，暴漏许多出活性基团，能够与沥青相容性更好。

将聚乙二醇功能化离子液体和超支聚合物接枝到再生废旧橡胶中，聚乙二醇功能化离子液体能够在再生橡胶粉与沥青分子间形成润滑层，有效促进橡胶粉与沥青等原料交联形成网状结构，防止非固化涂料原料流失，保证非固化防水涂料性质的稳定。将超支化聚酰胺接枝到再生橡胶粉中，由于超支化聚酰胺具有大量羟基的特点，接枝后能够防止再生橡胶粉粒子间聚集，同时超支化聚酰胺酯分子结构中含有酯键又含有酰胺键，因而使得接枝后橡胶粉兼具聚酯和聚酰胺的优良特性，能够有效改善橡胶粉耐化学腐蚀性、耐高温性，提高橡胶粉在沥青中的分散性。接枝超支化聚酰胺后能够使橡胶粉分子内有大量的空隙，形成独特的三维网状结构可以鳌合和吸附沥青等物料，提高橡胶粉与沥青等其他原料的相容性。

粘土、丁二酸二乙酯、磺化油、三乙醇皂胺、甲基丙烯酸环氧丙酯、环氧甘油酯的加入可以改善废旧橡胶粉与沥青的作用力，增强制备得到的沥青的流动性能，改善沥青的柔软性、延展性，从而在达到相同效果下能够减小沥青材料的使用量，提高经济效益。

最后再制备成超分子复合材料，超分子复合材料可以有效改变橡胶粉的黏度等性能，有效保护橡胶粉的活性，提高橡胶粉的贮存稳定性，提高沥青的活性。

本发明具备以下良好效果：

1.本发明的橡胶粉与沥青相容性好，能够改善橡胶沥青防水涂料的黏度、高低温性能，易于施工。

2.本发明得到沥青改性剂可以完全代替SBS改性剂，有效改善沥青的各项加工性能，使用方便。

3.本发明制备得到的沥青改性剂针入度为0.89~0.95mm、软化点为91.5~93.5℃、延度为88.3~91.3cm、粘度为123~130Pa.s，本发明制备得到的沥青改性剂对沥青的各项性能有所改善。

具体实施方式

以下结合实施例描述本发明一种沥青改性剂及其制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。

实施例1

再生废旧橡胶的制备：将废旧橡胶粉100份置于多模谐振腔微波场中，对废旧橡胶进行处理微波操作参数为设定微波功率为850W，微波处理时间为28s，再将经过微波辐照的废旧橡胶粉放置于研磨机中，加入三苯膦12份、二正丁基亚磷酸钠13份进行研磨，设定研磨机转速为360r/min，研磨时间为28min，研磨结束后即得到再生废旧橡胶粉；

再生废旧橡胶粉的接枝改性：将再生废旧橡胶粉加入到反应釜中，加入四氢呋喃80份，然后升温到74℃，使再生废旧橡胶粉充分溶解于四氢呋喃中，再加入聚乙二醇功能化离子液体58份、超支化聚酰胺65份、引发剂21份，充分搅拌反应24h，反应结束后倒出产物，加入丙酮沉淀分离，再将沉淀物用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中60℃干燥100min后粉碎即可得到改性橡胶粉；

超分子橡胶粉复合材料制备：取丙烯酸酯18份、松香酚醛树脂18份、石油树脂15份加入到干燥洁净的单口烧瓶中，然后加入丙酮搅拌混合均匀，在干燥氮气保护下，于98℃反应5h，反应后将温度降至室温，用乙醇洗涤，直到检测不到反应物质，将沉淀物质烘干除去乙醇，然后将沉淀物质、改性橡胶粉放入反应釜中升温加热溶解，再加入粘土10份、炭黑9.5份、石膏晶须7份、邻苯二甲酸二辛酯8份、丁二酸二乙酯6.5份、磺化油6份、三乙醇皂胺4.5份、甲基丙烯酸环氧丙酯3.5份、环氧甘油酯2.5份、聚喹啉2份、促进剂2.5份、防老剂4份，搅拌均匀后抽真空脱泡，将脱泡后的混合物放置至室温进行固化15h，即得超分子橡胶粉复合材料；

将复合后的超分子橡胶粉复合材料经过研磨成细粉，过筛，检验，包装即得成品。

实施例2

再生废旧橡胶的制备：将废旧橡胶粉120份置于多模谐振腔微波场中，对废旧橡胶进行处理微波操作参数为设定微波功率为800W，微波处理时间为20s，再将经过微波辐照的废旧橡胶粉放置于研磨机中，加入三苯膦10份、二正丁基亚磷酸钠12份进行研磨，设定研磨机转速为370r/min，研磨时间为20min，研磨结束后即得到再生废旧橡胶粉；

再生废旧橡胶粉的接枝改性：将再生废旧橡胶粉加入到反应釜中，加入四氢呋喃60份，然后升温到70℃，使再生废旧橡胶粉充分溶解于四氢呋喃中，再加入聚乙二醇功能化离子液体50份、超支化聚酰胺60份、引发剂20份，充分搅拌反应22h，反应结束后倒出产物，加入丙酮沉淀分离，再将沉淀物用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中50℃干燥90min后粉碎即可得到改性橡胶粉；

超分子橡胶粉复合材料制备：取丙烯酸酯16份、松香酚醛树脂18份、石油树脂13份加入到干燥洁净的单口烧瓶中，然后加入丙酮搅拌混合均匀，在干燥氮气保护下，于92℃反应4.5h，反应后将温度降至室温，用乙醇洗涤，直到检测不到反应物质，将沉淀物质烘干除去乙醇，然后将沉淀物质、改性橡胶粉放入反应釜中升温加热溶解，再加入粘土12份、炭黑8.5份、石膏晶须8份、邻苯二甲酸二辛酯6份、丁二酸二乙酯7.5份、磺化油5.5份、三乙醇皂胺3.5份、甲基丙烯酸环氧丙酯3份、环氧甘油酯2份、聚喹啉1份、促进剂3份、防老剂3份，搅拌均匀后抽真空脱泡，将脱泡后的混合物放置至室温进行固化18h，即得超分子橡胶粉复合材料；

将复合后的超分子橡胶粉复合材料经过研磨成细粉，过筛，检验，包装即得成品。

实施例3

再生废旧橡胶的制备：将废旧橡胶粉105份置于多模谐振腔微波场中，对废旧橡胶进行处理微波操作参数为设定微波功率为1000W，微波处理时间为30s，再将经过微波辐照的废旧橡胶粉放置于研磨机中，加入三苯膦13份、二正丁基亚磷酸钠15份进行研磨，设定研磨机转速为400r/min，研磨时间为25min，研磨结束后即得到再生废旧橡胶粉；

再生废旧橡胶粉的接枝改性：将再生废旧橡胶粉加入到反应釜中，加入四氢呋喃75份，然后升温到71℃，使再生废旧橡胶粉充分溶解于四氢呋喃中，再加入聚乙二醇功能化离子液体52份、超支化聚酰胺70份、引发剂25份，充分搅拌反应20h，反应结束后倒出产物，加入丙酮沉淀分离，再将沉淀物用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中58℃干燥120min后粉碎即可得到改性橡胶粉；

超分子橡胶粉复合材料制备：取丙烯酸酯15份、松香酚醛树脂17份、石油树脂14份加入到干燥洁净的单口烧瓶中，然后加入丙酮搅拌混合均匀，在干燥氮气保护下，于90℃反应4h，反应后将温度降至室温，用乙醇洗涤，直到检测不到反应物质，将沉淀物质烘干除去乙醇，然后将沉淀物质、改性橡胶粉放入反应釜中升温加热溶解，再加入粘土9份、炭黑8份、石膏晶须6份、邻苯二甲酸二辛酯7份、丁二酸二乙酯6份、磺化油5份、三乙醇皂胺3份、甲基丙烯酸环氧丙酯4份、环氧甘油酯3.5份、聚喹啉1.5份、促进剂2份、防老剂5份，搅拌均匀后抽真空脱泡，将脱泡后的混合物放置至室温进行固化21h，即得超分子橡胶粉复合材料；

将复合后的超分子橡胶粉复合材料经过研磨成细粉，过筛，检验，包装即得成品。

实施例4

再生废旧橡胶的制备：将废旧橡胶粉110份置于多模谐振腔微波场中，对废旧橡胶进行处理微波操作参数为设定微波功率为900W，微波处理时间为22s，再将经过微波辐照的废旧橡胶粉放置于研磨机中，加入三苯膦15份、二正丁基亚磷酸钠14份进行研磨，设定研磨机转速为380r/min，研磨时间为22min，研磨结束后即得到再生废旧橡胶粉；

再生废旧橡胶粉的接枝改性：将再生废旧橡胶粉加入到反应釜中，加入四氢呋喃70份，然后升温到75℃，使再生废旧橡胶粉充分溶解于四氢呋喃中，再加入聚乙二醇功能化离子液体60份、超支化聚酰胺68份、引发剂24份，充分搅拌反应23h，反应结束后倒出产物，加入丙酮沉淀分离，再将沉淀物用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中55℃干燥100min后粉碎即可得到改性橡胶粉；

超分子橡胶粉复合材料制备：取丙烯酸酯19份、松香酚醛树脂16份、石油树脂15份加入到干燥洁净的单口烧瓶中，然后加入丙酮搅拌混合均匀，在干燥氮气保护下，于95℃反应5.5h，反应后将温度降至室温，用乙醇洗涤，直到检测不到反应物质，将沉淀物质烘干除去乙醇，然后将沉淀物质、改性橡胶粉放入反应釜中升温加热溶解，再加入粘土11份、炭黑10份、石膏晶须5份、邻苯二甲酸二辛酯6份、丁二酸二乙酯7份、磺化油5份、三乙醇皂胺4份、甲基丙烯酸环氧丙酯3份、环氧甘油酯4份、聚喹啉3份、促进剂3.5份、防老剂3份，搅拌均匀后抽真空脱泡，将脱泡后的混合物放置至室温进行固化24h，即得超分子橡胶粉复合材料；

将复合后的超分子橡胶粉复合材料经过研磨成细粉，过筛，检验，包装即得成品。

实施例5

再生废旧橡胶的制备：将废旧橡胶粉115份置于多模谐振腔微波场中，对废旧橡胶进行处理微波操作参数为设定微波功率为950W，微波处理时间为25s，再将经过微波辐照的废旧橡胶粉放置于研磨机中，加入三苯膦11份、二正丁基亚磷酸钠14份进行研磨，设定研磨机转速为390r/min，研磨时间为30min，研磨结束后即得到再生废旧橡胶粉；

再生废旧橡胶粉的接枝改性：将再生废旧橡胶粉加入到反应釜中，加入四氢呋喃65份，然后升温到73℃，使再生废旧橡胶粉充分溶解于四氢呋喃中，再加入聚乙二醇功能化离子液体55份、超支化聚酰胺62份、引发剂23份，充分搅拌反应21h，反应结束后倒出产物，加入丙酮沉淀分离，再将沉淀物用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中52℃干燥110min后粉碎即可得到改性橡胶粉；

超分子橡胶粉复合材料制备：取丙烯酸酯20份、松香酚醛树脂15份、石油树脂16份加入到干燥洁净的单口烧瓶中，然后加入丙酮搅拌混合均匀，在干燥氮气保护下，于100℃反应6h，反应后将温度降至室温，用乙醇洗涤，直到检测不到反应物质，将沉淀物质烘干除去乙醇，然后将沉淀物质、改性橡胶粉放入反应釜中升温加热溶解，再加入粘土13份、炭黑9份、石膏晶须10份、邻苯二甲酸二辛酯5份、丁二酸二乙酯8份、磺化油6份、三乙醇皂胺5份、甲基丙烯酸环氧丙酯4份、环氧甘油酯3份、聚喹啉2.5份、促进剂4份、防老剂2份，搅拌均匀后抽真空脱泡，将脱泡后的混合物放置至室温进行固化12h，即得超分子橡胶粉复合材料；

将复合后的超分子橡胶粉复合材料经过研磨成细粉，过筛，检验，包装即得成品。

将实施例制备得到的沥青改性剂用于沥青的改性，同时与市售的沥青改性剂作比较，加入的沥青改性剂量都为0.5%，测试方法采用本领域常规测试方法以及中华人民共和国行业标准JTGE20-2011，所得的改性沥青试验如下表1所示。

表1 改性沥青试验情况

本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。

本发明是经过多位沥青加工人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，本发明的沥青改性剂针入度为0.89~0.95mm、软化点为91.5~93.5℃、延度为88.3~91.3cm、粘度为123~130Pa.s，本发明制备得到的沥青改性剂对沥青的各项性能有所改善，使用方便，沥青加工性能好。本发明的沥青改性剂具有广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种沥青改性剂的制备方法，其特征是，制备步骤包括：

步骤1)再生废旧橡胶的制备：将废旧橡胶粉100~120份置于多模谐振腔微波场中，设定微波操作参数对废旧橡胶进行处理，再将经过微波辐照的废旧橡胶粉放置于研磨机中，加入三苯膦10~15份、二正丁基亚磷酸钠12~15份进行研磨，设定研磨参数，研磨结束后即得到再生废旧橡胶粉；

步骤2)再生废旧橡胶粉的接枝改性：将再生废旧橡胶粉加入到反应釜中，加入四氢呋喃60~80份，然后升温到70~75℃，使再生废旧橡胶粉充分溶解于四氢呋喃中，再加入聚乙二醇功能化离子液体50~60份、超支化聚酰胺60~70份、引发剂20~25份，充分搅拌反应20~24h，反应结束后倒出产物，加入丙酮沉淀分离，再将沉淀物用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中50~60℃干燥90~120min后粉碎即可得到改性橡胶粉；

步骤3)超分子橡胶粉复合材料制备：取丙烯酸酯15~20份、松香酚醛树脂15~18份、石油树脂13~16份加入到干燥洁净的单口烧瓶中，然后加入丙酮搅拌混合均匀，在干燥氮气保护下，于90~100℃反应4~6h，反应后将温度降至室温，用乙醇洗涤，直到检测不到反应物质，将沉淀物质烘干除去乙醇，然后将沉淀物质、改性橡胶粉放入反应釜中升温加热溶解，再加入粘土9~13份、炭黑8~10份、石膏晶须5~10份、邻苯二甲酸二辛酯5~8份、丁二酸二乙酯6~8份、磺化油5~6份、三乙醇皂胺3~5份、甲基丙烯酸环氧丙酯3~4份、环氧甘油酯2~4份、聚喹啉1~3份、促进剂2~4份、防老剂2~5份，搅拌均匀后抽真空脱泡，将脱泡后的混合物放置至室温进行固化12~24h，即得超分子橡胶粉复合材料；

步骤4)将复合后的超分子橡胶粉复合材料经过研磨成细粉，过筛，检验，包装即得成品。

2.根据权利要求1所述的一种沥青改性剂的制备方法，其特征是，所述的促进剂为二硫化二异丙基黄原酸酯和硫磺的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种沥青改性剂的制备方法，其特征是，所述的防老剂为2,2c~亚甲基双酚、2~硫醇基苯并咪唑一种或一种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种沥青改性剂，其特征是，制备得到的沥青改性剂粒径大小为60~80目。