CN1286924C - 包含烷氧基化脂肪族活性稀释剂的辐射可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括烷氧基化脂肪族活性稀释剂的辐射可固化组合物。现已发现，烷氧基化脂肪族活性稀释剂尤其可改善辐射可固化组合物的固化速度。本发明组合物可在许多应用领域中应用，比如光学纤维领域。

Description

包含烷氧基化脂肪族活性稀释剂 的辐射可固化组合物
技术领域
本发明涉及辐射可固化组合物，它包含烷氧基化脂肪族辐射可固化的活性稀释剂。此外，本发明还涉及本发明组合物的用途。
背景技术
辐射可固化组合物已在许多领域中广泛应用，比如为光学玻璃纤维提供涂层。光学玻璃纤维上一般涂布了两层重叠的辐射固化涂层，二者共同构成了一次涂层。直接与玻璃接触的一侧涂层被称为内一次涂层，而在上的涂层则被称为外一次涂层。
这些组合物的特征是，在曝露到辐射源时，一般是UV光化辐射源，固化过程要持续一段时间，其长短足以使涂料组合物在该辐射源的强度水平下充分固化。典型的辐射可固化涂料的实例参见公开的欧洲专利申请No.566801、公开的PCT申请WO-A-9103499和美国专利5,146,531、5,219,896和5,336,563。
随着对涂布光学纤维的需求量的增加，制造商们必须采取应对措施，增建更多的纤维拉伸生产线并且努力提高已有的纤维拉伸生产线的线性生产线速度。在后一种情况下，决定生产线速度上限的一个因素是辐射可固化组合物在给定辐射源和强度条件下的固化速度特性。
如果生产线速度提高幅度过大，以致于超出了辐射可固化组合物固化速度对时间的需求量，辐射可固化组合物将无法接受足够量的辐射以使辐射可固化组合物充分固化或交联。线性生产线生产速度一般与照射在光学玻璃纤维上的辐射量成反比。就是说，就给定的辐射源而言，随着生产线速度的提高，辐射可固化组合物在生产过程中的辐射曝露量必定会发生降低。辐射可固化组合物的不完全固化是所不希望的，而且也是必须避免的，因为未完全固化的一次涂层将无法提供所需的保护性能，和/或未完全固化的一次涂层可能会有粘性(给后续操作造成困难)或者发出臭味。这也会增加预期已固化的涂层中可提取物的量(这是所不希望的)。
一般而言，辐射可固化内一次涂料组合物的固化速度比辐射可固化外一次涂料组合物的速度慢得多。相对于外一次组合物，减少内一次组合物中辐射可固化官能团的存在数量，据信可有助于降低内一次涂层的固化速度。因为要求提高内一次涂层固化速度的呼声越来越高，因此必须满足在包围光学纤维的多个涂层中每层均使用固化速度快速的辐射可固化组合物的这一要求。
虽然这些年来生产线速度已得到提高，但是据信很难获得这种辐射可固化内一次涂料组合物，其固化速度使得厚度为75μm时在约0.30J/cm2或更少的辐照剂量下即可达到至少95％最大可及拉伸模量的目的。固化速度如此之高的辐射可固化组合物也可用于看重固化速度的其它领域。
固化速度快速的辐射可固化组合物在立体平版印刷法或快速原型法中特别有用。快速原型法涉及一层压一层地先后固化树脂层的限定区域以制造三维型，该三维型可用作原型，或者用来制造原型。一般采用原型或模型的目的是为制造新产品做好准备。
快速原型法的一个实例是美国专利5,031,120(Pomerantz)所述的Cubital法。在Cubital法中，光穿过可擦除掩模，使选定区域中的辐射可固化树脂组合物层固化。除去未固化部分，然后换成可除性支持材料，比如蜡。增添附加层，直至完全形成所需的三维物体。可除性支持材料一般是蜡，它可通过熔融或溶解法除去，于是就可得到所形成的自由的三维物体。
快速原型法的另一个实例参见美国专利4,575,330(Hull)。Hull法是扫描法，该方法将紫外线的会聚光束聚焦在填充了液体辐射可固化树脂组合物的容器表面上。光束在计算机控制下运动，在液体表面上勾画出目标物体层。在光束照射过的表面处，非常薄的一层辐射可固化树脂组合物发生交联而形成固体。为了制造三维物体，重复整个操作过程，目标物体的位置每次都要稍微移动一下，由此一层一层地构造出物体。
快速原型法中所用的辐射可固化树脂组合物的实例参见美国专利5,418,112和5,434,196。为了缩短生产时间，使用固化更为快速的组合物一直都是快速原型法的不懈追求。
固化速度快的辐射可固化组合物也可用于制造数字多功能盘(DVD)。可通过几种基本方法的变形来制造数字多功能盘，比如参见美国专利4,310,919和美国专利4,423,137，在此就其全部公开内容参考引入。目前采用了三种技术来实现DVD的粘合，即压合式粘合剂法、阳离子或PSA UV粘合法以及自由基UV粘合法。这些配方必须在铝和聚碳酸酯层之间、金和聚碳酸酯层之间、以及漆和聚碳酸酯层之间提供粘结。而且，粘合剂涂层必须有高的固化速度。但是现有系统无法使DVD组分层之间产生强且持久的粘合效果而不损害其它所需性能，比如良好的脱模性能或者聚碳酸酯的光学性能。比如，与金属表面粘合力强的涂层可能以牺牲其良好的脱模性或适宜快的固化速度为代价。
固化速度快且对许多基底粘合力强的辐射可固化组合物也可用作通用型辐射可固化粘合剂。这些粘合剂一般可用于制造涂布制品或层合制品，比如眼镜镜片或汽车防护玻璃。辐射可固化粘合剂的其它用途涵盖实验室设备制造、外科手术器械用途以及对在需要快速固化速度的情况下所用的辐射可固化粘合剂有需求的任何一般性用途。常规粘合剂不通过辐射曝露固化，它们通常存在的问题是，固化过于快速，无法为施用该粘合剂的基底进行物理位置调整留有足够的时间。在防护玻璃或其它层合玻璃应用中，经常会形成空气泡而且这些气泡还会夹在各层玻璃之间。采用常规的粘合方法很难补救生产中出现的这些故障，因此会严重影响生产进度并且会浪费大量的材料。相反，这类用途中如果采用辐射可固化粘合剂的话，则可以使各基底能够在辐射可固化粘合剂经辐射曝露固化之前进行任何必要的相对调整。
快速固化的辐射可固化组合物也可用来在基底上形成保护或装饰性涂层，比如木材、玻璃、纸张、陶瓷和塑料。比如，快速固化的辐射可固化组合物很适宜用作木材或乙烯(塑料)地板涂层。固化速度较快的涂层在固化时一般需要的UV光曝露量也较少，而且涂布的地板仅在较短的时间内即可投入使用。
因此，本发明的目的是提供固化速度改善，即固化速度更快的辐射可固化组合物。
除此之外，本发明的目的是提供粘度改善的辐射可固化组合物，即粘度很低。
本发明还一个目的是提供低模量的涂层。
本发明另一个目的是提供固化速度快、粘度很低且固化后模量也低的辐射可固化组合物。
发明概述
本发明提供了包含烷氧基化脂肪族活性稀释剂的辐射可固化组合物。具体而言，本发明提供了包含烷氧基化脂肪族活性稀释剂的组合物，其中组合物的固化速度得到改善。
本发明在一个方面涉及组合物，其中烷氧基化脂肪族活性稀释剂包含7-20个碳原子，优选8-15个碳原子，不计入烷氧基部分中存在的碳原子以及辐射可固化部分中存在的碳原子。
发明详述
“脂肪族”在本文中指的是“除芳香环以外的”。本文中所给出的所有重量百分数均与组合物的总重量相关，除非另有指出。
本发明组合物包含一种或多种烷氧基化脂肪族活性稀释剂。活性稀释剂包含一种或多种辐射可固化官能团，比如一种或多种(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基、丙烯酰胺、马来酸酯或富马酸酯基团，或其组合。辐射可固化乙烯基可以参与硫醇-烯或胺-烯固化反应。活性稀释剂优选包含丙烯酸酯基团。烷氧基化脂肪族活性稀释剂可以带有任何适宜数目的辐射可固化官能团，并且包含至少1个这类官能团。烷氧基化脂肪族活性稀释剂优选包含8个以下官能团，比如5个以下官能团，3个以下官能团或者2个以下官能团。本发明组合物优选包含单官能的烷氧基化稀释剂。
与将烷氧基化脂肪族稀释剂换成等重量份且未经烷氧基化的相同脂肪族稀释剂(比如，在某一组合物中以等重量份的丙烯酸月桂酯代替乙氧基化丙烯酸月桂酯)的类似组合物相比，烷氧基化脂肪族稀释剂的优点是可加快组合物的固化速度。而且，注意到在某些实施方案中，烷氧基化脂肪族稀释剂所提供的组合物在固化后具有很低的模量。在需要优异的耐水性的场合，需要注意的是，组合物中烷氧基部分的量不能太高，尤其是在乙氧基部分的情况下。
烷氧基化脂肪族活性稀释剂优选包含平均最多15个烷氧基，更优选最多12个烷氧基，甚至更优选最多10个烷氧基，并且最优选最多7个烷氧基。烷氧基化脂肪族活性稀释剂优选包含平均1或多个烷氧基，更优选2或多个烷氧基，甚至更优选3或更多个烷氧基，并且最优选3个以上烷氧基。
烷氧基化脂肪族活性稀释剂也优选不仅不含芳香环，而且烷氧基化脂肪族活性稀释剂不含任何环结构。
组合物优选包含1～99重量％的烷氧基化脂肪族活性稀释剂，更优选1～50重量％的烷氧基化脂肪族活性稀释剂，甚至更优选5-50重量％的烷氧基化脂肪族活性稀释剂，并且最优选10-40重量％的烷氧基化脂肪族活性稀释剂，基于组合物的总重量。
烷氧基化脂肪族活性稀释剂的烷氧基可以是任何适宜的烷氧基。比如，脂肪族活性稀释剂可以是乙氧基化化合物、丙氧基化化合物，并且脂肪族活性稀释剂还可以包含不同烷氧基的组合。特别优选乙氧基化化合物。
烷氧基化脂肪族活性稀释剂优选包含至少7个碳原子，更优选至少8个碳原子，并且稀释剂还可以包含至少9个碳原子，但不计入烷氧基和辐射可固化基团中所含的碳原子。而且，烷氧基化脂肪族活性稀释剂优选包含少于25个碳原子，更优选少于20个碳原子，并且最优选少于15个碳原子，但不计入烷氧基和辐射可固化基团中所含的碳原子。比如，乙氧基化异癸基丙烯酸酯在计算时包含10个碳原子(即，只考虑来自异癸基部分的碳原子，而乙氧基和丙烯酸酯的碳原子并没有考虑在内)，同样地，乙氧基化异癸基甲基丙烯酸酯在计算时包含10个碳原子，因为增加的甲基是辐射可固化官能团的一部分，因此未被考虑入内。特别优选的活性稀释剂是烷氧基化丙烯酸月桂酯、烷氧基化丙烯酸异癸酯和烷氧基化丙烯酸2-乙基己酯。
组合物任选包含一种或多种除烷氧基化脂肪族稀释剂以外的其它活性稀释剂。这类任选的其它活性稀释剂优选带有丙烯酸酯或乙烯基醚官能团和C4-C20烷基或聚醚部分的单体。这类活性稀释剂的实例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另一类任选的其它活性稀释剂是包含芳香族基团的化合物。带有芳香族基团的化合物的实例包括：乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯以及前述单体的烷基取代苯基衍生物，比如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。使用时，优选的芳香族稀释剂包括乙氧基化壬基酚丙烯酸酯和丙氧基化壬基酚丙烯酸酯。
进一步而言，活性稀释剂可含有两个能够利用光化辐射聚合的基团。也可以含有带有三个或多个这类活性基团的稀释剂。这类单体的实例包括：C2-C18烃二醇二丙烯酸酯、C4-C18烃二乙烯基醚、C3-C18烃三醇三丙烯酸酯以及其聚醚类似物等等，比如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯和烷氧基化双酚A二丙烯酸酯。
任选的其它活性稀释剂在使用时一般其含量为1-65重量％，优选1-40重量％，比如5-25重量％。
本发明的组合物还可以包含一种或多种辐射可固化低聚物。组合物中低聚物的量比如是，约10重量％～约95重量％，优选约20重量％～约90重量％，更优选至少35重量％，并且最优选至少50重量％。如果存在着一种以上的低聚物，则重量％是每种低聚物的总和。
辐射可固化低聚物可包含一个或多个辐射可固化端基和低聚物骨架。端基提供了固化机制，而骨架在固化过程中提供了适宜的力学性能。除此之外，低聚物可包含一个或多个连接基，比如含氨酯或含脲部分，这些连接基能进一步改善固化组合物的力学性能。连接基将低聚物骨架部分连接到辐射可固化端基上，或者将低聚物骨架部分与其自身连接。因此，辐射可固化低聚物比如可从三种基本组分(骨架、连接和辐射可固化组分)制备而来，而且比如可由以下结构式表示：
               R-[L-B]x-L-R
其中R是辐射可固化基团，L是连接基，而B是骨架部分。变量x表示每个低聚物分子中骨架部分的数目。比如，在低聚物合成过程中控制反应的化学计量比，可控制x值。x一般设计为1或2。在该结构式中，L和B是二官能部分，但是低聚物也可以从三官能及更高官能的L和B部分制备得到，从而提供交联效果。在本发明中，低聚物中优选存在交联点，并且该交联点优选来自至少一部分三官能基团L。
具体而言，本发明典型的辐射可固化氨酯丙烯酸酯低聚物由以下制得：(i)至少一种成分，它可通过反应提供辐射可固化丙烯酸酯基团R，(ii)至少一种成分，它可通过反应提供氨酯连接基L，以及(iii)至少一种成分，它可通过反应提供骨架B。不同的氨酯丙烯酸酯低聚物合成方案比如参见美国专利5,093,386，在此就其参考引入。但是，也可以采用其它合成方法来制备这些等效结构。可通过本领域已知的方法来改变这些方法，以提供脲连接基、甲基丙烯酸酯连接基以及辐射可固化低聚物中常见的其它类型的连接基。
辐射可固化低聚物可通过其自身辐射可固化基团R的反应而实现固化，该反应可通过自由基机理或阳离子机理进行。但优选自由基固化机理。优选烯属不饱和基团。辐射可固化基团的实例包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯等。辐射可固化乙烯基可以参与硫醇-烯或胺-烯固化反应。在需要快速固化速度的情况下，辐射可固化基团最优选丙烯酸酯。
低聚物优选包含至少两个辐射可固化基团，并且优选包含至少两个烯属不饱和基团。低聚物比如可以包含两个、三个或四个辐射可固化基团，这些基团均优选烯属不饱和基团。每个低聚物中辐射可固化基团的数目没有严格的上限规定，但一般而言，辐射可固化基团的数目少于10个，优选少于8个。
低聚物可以包含共聚结构，包括无规共聚和嵌段共聚结构。可以采用本领域已知的方法来制备这类共聚结构。比如，骨架部分可以是共聚构造的。利用多种骨架部分，还可以进行多种低聚物的单罐合成法。采用多种骨架部分可以在预聚物体系中产生至少一部分嵌段共聚低聚物。通过设计共聚低聚物的配方，可以在各种性能之间取得良好的平衡，并且提供协同效果，这对光学纤维材料而言一般是很重要的。除此之外，可以采用低聚物的共混物或混合物来平衡各种性能并提供协同效果。
为了便于加工，控制低聚物体系的粘度和流动特性是很重要的。从实际的角度来讲，低聚物要很容易从合成反应器和烧瓶中出料。如果粘度太高的话，低聚物体系在配制过程中就会很难加工，即使加了一些单体稀释剂也是如此。
如果采用了低聚聚醚二醇，那么可以包括聚醚，比如基本上非晶态聚醚。低聚物可包括聚醚，它们包含一种或多种以下单体单元的重复单元：
        -O-CH2-CH2-
      -O-CH2-CH2-CH2-
      -O-CH2-CH(CH3)-
    -O-CH2-CH2-CH2-CH2-
    -O-CH2-CH(CH3)-CH2-
  -O-CH2-CH(CH)3-CH2-CH2-
  -O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-
    -O-CH(CH2CH3)-CH2-
-O-CH2-C(CH3)(CH3)-，等。
可以采用的聚醚多元醇的实例是以下组分的聚合反应产物：(i)四氢呋喃，或(ii)20重量％3-甲基四氢呋喃和80重量％四氢呋喃的混合物，二者均经过开环聚合反应。后一种聚醚共聚物含有支化和非支化氧化烯重复单元，商品名为PTGL 1000(Hodogaya ChemicalCompany of Japan)。该系列可以采用的聚醚的另一个实例是PTGL 2000(Hodogaya Chemical Company)。氧化丁烯重复单元具体而言优选为某一种低聚物赋予柔韧性，并且从总体上为预聚物体系赋予柔韧性。优选的低聚物还包括环氧乙烷-环氧丁烷(EOBO)共聚物。
如果采用了聚烯烃二醇，则该聚烯烃优选线性或支化烃，它含有多个羟基端基。优选比如完全饱和的氢化烃类，因为固化涂层的长期稳定性随着不饱和度的降低而提高。烃二醇的实例包括比如，羟基封端的、完全或部分氢化的1，2-聚丁二烯；1，4-和1，2-聚丁二烯共聚物，1，2-聚丁二烯-乙烯或1，2-聚丁二烯-丙烯共聚物、聚异丁烯多元醇；以及其混合物等。
其它适宜的低聚物包括聚酯低聚物、聚碳酸酯低聚物、丙烯酸类低聚物、任何前述低聚物的混合物，等等。
低聚物的连接基可以是氨酯或脲基团，并且优选氨酯基团。现有技术中已知氨酯连接基可通过多官能异氰酸酯与羟基化合物的反应而生成，羟基化合物包括含羟基的骨架组分或者含羟基的辐射可固化组分。
多官能异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯，它们可以提供连接基。现有技术中已知的是，异氰酸酯化合物可以通过三聚反应而形成异氰脲酸酯化合物，这些化合物也可以提供连接基。因此，多异氰酸酯化合物可以进行低聚反应或聚合反应而形成包含异氰脲酸酯基团的高级多异氰酸酯。在某些实施方案中，特别是在需要低玻璃化转变温度的情况下，制备低聚物时优选至少50mol％的多异氰酸酯不含环结构，更优选至少65mol％，甚至更优选至少75mol％，并且最优选所用的多异氰酸酯中100mol％的多异氰酸酯均不包括环结构(比如，苯环或环己烷环)。不含环结构的多异氰酸酯的实例包括，比如四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯-己烷和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。包括环结构的多异氰酸酯的实例是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
一般而言，为低聚物提供辐射可固化端基的化合物都含有可受光化辐射影响而发生聚合反应的官能团以及可以与二异氰酸酯发生反应的官能团。优选羟基官能的烯属不饱和单体。羟基官能的烯属不饱和单体更优选含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、马来酸酯或富马酸酯官能团。
在提供端基的化合物的羟基与提供连接部位的化合物的异氰酸酯基团之间的反应中，优选在羟基和异氰酸酯官能团之间采用化学计量平衡，并且保持反应温度至少为25℃。羟基官能团应该基本上完全被消耗。羟基官能的烯属不饱和单体通过氨酯连接基结合在异氰酸酯上。带有(甲基)丙烯酸酯官能团的单体包括，比如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯比如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸酯类似物，等等。带有乙烯基醚官能团的单体包括，比如4-羟基丁基乙烯基醚和三甘醇单乙烯基醚。带有马来酸酯官能团的单体包括，比如马来酸和羟基官能的马来酸酯。
低聚物的分子量没有特别限制，但是该低聚物的数均分子量一般要小于约25,000g/mol，优选小于约10,000g/mol，并且更优选小于约5,000g/mol。分子量优选至少约500g/mol，更优选至少1,000g/mol，并且最优选至少1,500g/mol，特别是在低聚物用于低模量涂层的情况下。
组合物任选进一步包含至少一种光引发剂。光引发剂一般是UV固化应用所需要的，但是在采用电子束固化时则可以省略之。可以采用常规的光引发剂。其实例包括二苯酮、苯乙酮衍生物，比如α-羟基烷基苯基酮、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮、氧化一酰基膦和氧化双酰基膦。优选的光引发剂是1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184，CibaGeigy)。
光引发剂的混合物一般可以获得良好的性能平衡效果。光引发剂体系的量没有特别限制，但是必须能够有效地提供快速的固化速度、合理的成本、良好的表面、通体固化效果以及老化过程中的泛黄抑制效果。典型的量一般是约0.3重量％～约10重量％，并且优选约1重量％～约7重量％。
组合物进一步包含任何适宜的添加剂，比如无机填料、UV吸收剂、链转移剂、抗氧剂(比如Ciba Geigy制造的Irganox 1035)，和/或粘合增进剂，比如硅烷粘合增进剂，比如巯基官能的硅烷粘合增进剂(比如γ-巯丙基三甲氧基硅烷)。这类添加剂的适宜用量可以是任意的。在使用粘合增进剂时，其用量一般至少为0.1重量％，优选至少0.3重量％，更优选至少0.6重量％，并且最优选至少0.75重量％。在使用粘合增进剂时，其用量一般低于10重量，优选低于5重量％，更优选低于3重量％，并且最优选低于1.5重量％。
本发明组合物的固化速度(其定义是，75μm厚组合物层在模量达到95％最高可及模量时所需的UV剂量)优选低于0.30J/cm2，更优选低于0.25J/cm2，并且最优选低于0.20J/cm2。固化速度一般要高于0.02J/cm2。
本发明组合物的粘度可以是任何适宜的值。本发明组合物在25℃下的粘度一般至少为100cps，优选至少750cps，并且最优选至少1,500cps。组合物在25℃下的粘度一般低于20,000cps，优选低于10,000cps，并且最优选低于6000cps。组合物的粘度进一步优选在40-60℃的至少一部分温度范围内为1,000～3,000cps，优选在整个温度范围40-60℃内为1,000～3,000cps。
本发明组合物的用途很广泛，比如之前背景一节中所述的用途。优选的用途是光学纤维领域。本发明组合物比如可用于制备(通过使组合物固化)内一次光学纤维涂层、外一次光学纤维涂层以及光学纤维束带的基质材料。特别优选内一次光学纤维涂层领域。
在用作内一次涂层时，本发明组合物经过调配，使得固化后的割线模量低于10MPa，优选低于3MPa，更优选低于1.5MPa，并且最优选0.1～1.3MPa。断裂伸长率优选至少75％，更优选至少90％，并且最优选100-200％。拉伸强度优选至少0.6MPa，更优选至少1MPa，并且最优选至少1.5MPa。内一次涂层的玻璃化转变温度优选低于0℃，更优选低于-20℃，并且最优选低于-40℃。
在用作外一次涂层时，本发明组合物经过调配，使得固化后的割线模量至少为200MPa，优选至少400MPa，甚至更优选至少600MPa。外一次涂层的割线模量一般低于2000MPa，优选低于1500MPa。外一次涂层的玻璃化转变温度优选至少为40℃，更优选至少60℃，并且最优选至少80℃。
实施例
以下实施例是以本发明特定实施方案的形式给出的，表现了本发明的实施情况和优点。需要知道的是，这些实施例是以说明方式给出的，并不旨在以任何方式限制本说明书或权利要求。
按照表I所列的成分制备了两个组分(以实施例I、II表示)。表I中所列成分的量是以重量百分数表示的，基于组合物的总重量计。
表1
  成份  实施例I   实施例II
  H-TMDI-PPG2000-TDI-PTGL2000-TMDI-H  53.6   -
  H-TMDI-PPG2000-TDI-EOBO2000-TMDI-H  -   69.00
  乙氧基化丙烯酸月桂酯  33.30   17.70
  乙烯基己丙酰胺  5.00   5.00
  双酚A乙氧基化二丙烯酸酯  2.10   2.20
  Tinuvin 622  0.10   0.10
  γ-巯丙基三甲氧基硅烷  0.9   0.9
  Irgacure 1700  3.00   3.00
  Irgacure 184  2.00   2.00
  测试数据：
  粘度(cps，25℃)  4,900   5,300
  玻璃化转变温度(tanδmax，℃)  -40   -53
  割线模量(MPa)  1.04   1.14
  延伸率(％)  147   107
  固化速度(J/cm2)  0.28   0.19
H＝丙烯酸羟乙酯残基；
TMDI＝2，2，4-三亚甲基-1，6-二异氰酸酯-己烷残基；
TDI＝甲苯二异氰酸酯残基；
PPG2000＝聚丙二醇残基，分子量约为2,000；
PTGL2000＝聚甲基四氢糠基-聚四氢糠基共聚物二醇残基，分子量约为2,000；
EOBO2000＝环氧乙烷-环氧丁烷共聚物残基，分子量约为2,000；
Irgacure 1700＝Ciba Geigy制造的光引发剂；
Irgacure 184＝Ciba Geigy制造的光引发剂；
Tinuvin 622＝UV吸收剂。
除此之外，又制备了两个组分(实施例III和对比实施例A)，它们是相同的，只是实施例III采用的是乙氧基化异癸基丙烯酸酯，而对比实施例A中采用的是等重量份的非乙氧基化异癸基丙烯酸酯。这些组合物的成分和性能见表II(所有的重量百分数均基于组合物的总重量)：
表II
  实施例III   对比实施例
  氨基甲酸乙酯丙烯醇酯低聚物   50   50
  乙氧基化丙烯酸异癸酯   12.3   -
  丙烯酸异癸酯   -   12.3
  乙氧基化壬基酚丙烯酸酯   31   31
  乙氧基化双酚A二丙烯醇酯   0.1   0.1
  Irgacure 184光引发剂   2   2
  Irgacure 1700光引发剂   3.2   3.2
  Irganox 1035抗氧剂   0.5   0.5
  γ-巯丙基三甲氧基硅烷粘合增进剂   0.9   0.9
  性能
  玻璃化转变温度(tanδmax，℃)   -26.6   -23
  拉伸强度(MPa)   0.566   0.522
  割线模量(MPa)   1.06   1.07
  断裂延伸率(％)   120   115
表III：对比实施例A与实施例III的FTIR固化特性
  时间(秒) 实施例III，％RAU   对比实施例A，％RAU
  0 0   0
  0.05 2.5   1.7
  0.1 15.9   12.5
  0.15 34.6   30.3
  0.2 50.7   47.9
  0.5 76   75
  1 88.5   88.5
  2 94.5   95.1
  3 96.4   97.3
  5 98   99
实施例IV和V以及对比实施例B和C
又制备了四个组分，其成分见表IV(所有的重量百分数均基于组合物的总重量)。各个实施例的FTIR固化速度(以％RAU表示，即，已反应丙烯酸酯不饱和度的百分数)见表V。
表IV
  成份   实施例IV  对比实施例B   实施例V  对比实施例C
  氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物   60  60   60  60
  乙氧基化丙烯醇月桂酯   38  -   -  -
  丙烯酸月桂酯   -  38   -  -
  乙氧基化丙烯酸异癸酯   -  -   38  -
  丙烯酸异癸酯   -  -   -  38
  Irgacure 2020   2  2   2  2
  测试数据
  玻璃化转变温度(tanδmax，℃)   -11  -3   -15  -6
  粘度(mPa.s，25℃)   2340  1400   2200  950
  平衡模量(MPa)   6.4  4.3   6.7  4.4
  E′＝1000MPa(℃)   -54  -76   -48  -66
  E′＝100MPa(℃)   -21  -18   -21  -16
Irgacure 2020是Ciba Geigy制造的光引发剂。
表V
  时间(秒)   实施例IV  对比实施例B   实施例V  对比实施例C
  0   0,0  0,0   0,0  0,0
  0,05   4,0  1,3   1,4  0,1
  0,1   19,8  2,5   16,6  0,4
  0,15   53,0  8,3   52,1  11,9
  0,2   71,5  25,4   70,3  34,6
  0,5   90,2  71,2   88,6  75,5
  1   96,1  90,5   94,2  89,9
  2   98,6  95,5   97,5  96,3
  3   99,9  97,9   98,9  99,1
  5   100,0  100,0   100,0  100,0
测试方法：
粘度测试方法
采用PAAR Phisca VT-10粘度计测定粘度。检查试样，如果气泡太多，要采取措施将大部分气泡除去。在此阶段下没有必要除去所有的气泡，因为装载样品时会引入一些气泡。
将仪器设定为常规的Z3系统，就此使用之。用注射器将样品装入一次性铝杯中，量出17ml。检查杯中的样品，如果含有的气泡过多，可通过直接方法比如离心分离法除去之，或者静置足够长的时间使气泡从液体本体中逸出。液面上的气泡可以忽略。
将浮子缓缓浸入量杯的液体中，并且将杯和浮子安装在仪器中。静置5min，使样品温度与循环液体的温度达成平衡。然后将转速设定为所需的值，获得所需的剪切速率。本领域的熟练人员很容易根据样品的预期粘度范围确定所需的剪切速率值。
从仪器面板上读出粘度值，如果粘度值在15秒内仅有很小的变化(相对变异小于2％)，即结束测试。如果粘度值无法稳定，那么有可能温度还未达到平衡值，或者材料因剪切而发生变化。如果是后一种情况，需要在不同的剪切速率下再进行测试，以测定样品的粘度特性。结果以三个测试样品的平均粘度值为计。
拉伸强度、伸长率和模量测试方法
采用万能试验机Instron Model 4201测试已固化样品的拉伸强度、伸长率和割线模量，该仪器配备有个人电脑和“Series IXMaterials Testing System”软件。所用的加载池的容量为2和20磅。测试时按照ASTM D638M，并作了以下的改变。
在玻璃板或聚酯薄膜上刮涂每个受测材料(特别而言，除非另有指出，外一次涂料组合物是在聚酯薄膜上测定的)，然后采用UV处理设备固化之。测试之前，将已固化薄膜在22～24℃和相对湿度50±5％下至少调理16h。
从固化薄膜上至少切取8个试样，宽度为0.5±0.002in而长度为5in。为了最大限度地降低样品上微小缺陷所造成的影响，试样在切割时要与固化薄膜制备时的刮涂方向平行。如果固化薄膜摸起来发粘，可采用嵌棉花的applicator在薄膜表面上施用少量滑石粉。
然后从基底上取下试样。需要注意的是，从基底上取下试样时，不要使试样拉伸超过其弹性极限。如果从基底上取下试样时样品长度发生了任何明显的改变，则丢弃该试样。
如果薄膜的上表面是通过撒滑石粉而消除粘性的，那么在从基底上取下试样后，在试样的下表面上也施用少量的滑石粉。
测定试样的平均膜厚。在受测区域内至少测试5个薄膜厚度(从上到下)，计算时取其平均值。如果任何薄膜厚度测试值与平均值的相对偏差超过10％，则丢弃该试样。所有的试样均来自同一块板。
利用以下公式确定适当的加载池：
         [A×145]×0.0015＝C
其中：
A＝产品最大预期拉伸强度(MPa)；
145＝从MPa到psi的转换系数；
0.0015＝试样的近似横截面积(in2)；和
C＝1bs。
对于C＝1.81bs的材料，采用2磅重的加载池。对于1.8＜C＜181bs的材料，采用20磅重的加载池，如果C＞19，则需要更大容量的加载池。
十字头的速度设定为1.00英寸/min(25.4mm/min)，十字头的操作模式设为“断裂回复”。调整十字头，使鄂夹间距为2.00英寸(50.8mm)。开启气动夹钳的空气压，并且按照以下进行调整：对于一次光学纤维涂层和其它极软涂层，设定为约20psi(1.5kg/cm2)；光学纤维单涂层设定为约40psi(3kg/cm2)；而对于次要的光学纤维涂层和其它硬涂层，设定为约60psi(4.5kg/cm2)。针对待分析涂层，装载对其适当的Instron计算机法。
Instron试验机先预热15min，然后按照制造商的操作手册进行校正和平衡。
测定Instron试验机附近的温度，并且测定湿度计所在位置处的湿度。完成这些之后，即刻开始进行第一个试样的测试。
只有温度处于23±1.0℃范围而相对速度处于50±5％时，才对试样进行分析。测试每个试样时均要确认温度是否处于该范围之内。针对来自同一块板的一组试样，只在测试的开始和结束时才对湿度值进行确认。
测试每个试样时，将该试样悬挂在上气动夹钳中，使试样横向居中并垂直悬挂。只锁紧上夹钳。轻轻拉动试样的下端，使其没有松弛或翘曲现象，并且将其横向居中置于张开的下夹钳的空隙中。试样保持在该位置的同时锁紧下夹钳。
按照软件包所给出的指令，向数据系统中键入样品编号和样品尺寸。
对来自同一刮涂样品的试样，当最后一个试样测试完毕之后，测定温度和湿度。拉伸性能的计算是通过软件包自动进行的。
核定拉伸强度值、断裂伸长率以及割线或segment模量，确定是否有某一指标与平均值偏离太大，成为“异常值”。如果模量值是异常值，则丢弃之。如果拉伸强度数据值不到6个，则丢弃整套数据并且用新的样板重复测试。
动态力学性能测试
采用Rheometrics Solids Analyzer(RSA-11)测定样品的弹性模量(E′)、粘性模量(E″)以及tanδ(E″/E′)，后者是材料Tg的度量，该仪器配备了：1)安装了MS-DOS-5.0操作系统和Rhios软件(4.2.2版或更新版本)的个人电脑，和2)液氮控制系统，该系统的作用是进行低温操作。
在玻璃板上流延厚度为0.02～0.4mm的材料薄膜，制备试样。采用UV处理设备使样品薄膜固化。从已固化薄膜上找出不含缺陷的区域，然后从该区域内切取约35mm(1.4英寸)长且约12mm宽的试样。软薄膜表面很容易发粘，可采用嵌棉花的applicator在切割试样表面撒上滑石粉。
沿试样长度方向测定5个或更多点的薄膜厚度。计算平均薄膜厚度，精确至±0.001mm。在该长度范围内薄膜厚度的上下变化不能超过0.01mm。如果不能满足该条件，则取另一试样。在两点或多点处测定试样的宽度，计算平均值，精确到±0.1mm。
将样品的几何尺寸键入仪器中。长度域的设定值为23.2mm，然后将试样的宽度和厚度测试值键入适当的域内。
在进行热吹扫之前，将试样置于温度为80℃的氮气气氛下5min，为试样除湿。所用的热吹扫方法包括将试样冷却至约-60℃或约-80℃，然后以约1℃/min的速度升温使温度达到约60℃～约70℃。所用的测试频率为1.0弧度/s。DMA仪器在计算机显示器上生成了数据曲线图。从该曲线图上计算出E′为1,000MPa和100MPa时的温度，以及tanδ峰值。测定橡胶区域中所获得的E′最小值，并且记为平衡模量。
固化速度FTIR测试(％RAU)
紫外线固化涂层的相对固化速度可以采用FTIR透射技术进行测定。将该方法适用于在曝露至紫外光时通过失去双键而固化的涂料系统。
仪器：
采用的是Fourier变换红外(FTIR)分光光度计Nicolet 60SX或类似仪器。仪器参数为：TGS探测器、4cm-1分辨率，并且每条谱线再附加10次扫描。
红外光谱法是已知的，可以采用任何红外光谱仪获得红外光谱。
采用的是100W紫外线汞灯Oriel Corp.#6281或类似仪器。另一种可行的替代措施是采用能够产生可控的辐射短脉冲的紫外灯系统。
样品制备：
在透明NaCl透射窗表面上放一个Teflon隔片。用一次性玻璃吸移管尖将一小滴充分混合的涂料放在NaCl片中心。将第二片NaCl片小心地放在涂料液滴顶上，使涂料均匀地扩散至隔片的边缘并且排除掉涂料中的气泡。
仪器设置/标定：
打开紫外灯，然后打开FTIR。在IR光束路径中收集不含样品的背景光谱。
样品分析步骤：
对涂料系统进行初步分析时按照标准步骤进行，以确保涂层厚度对任何一种涂料系统而言均是恒定的。为了获得恒定的厚度，采用了50μm隔片。因此，测定了不饱和谱带从最大峰值到最小峰值的净吸收度。最大峰值应该处于1.0～1.2A的范围内。净吸收度取决于最小峰值。对于基于丙烯酸酯化学的涂料而言，利用了位于810cm-1的丙烯酸酯不饱和谱带和接近795cm-1的最小基线。重复该步骤三次，取三个吸收度的平均值作为净吸收度。以此平均值作为该特定涂料系统以下所有分析的目标吸收度。该值就每个涂料系统而言经常不同，因为每个涂料系统的不饱和度含量不同。然后通过紧固活动测试池架的螺钉来调整涂层的厚度，直至不饱和谱带的净吸收度处于前述净吸收度平均值的±0.05A之内。逐个收集光谱，直到净吸收度稳定下来为止(涂料可能要几分钟才能达到平衡)。
然后在0.05～5秒内改变曝露时间，获得未固化液体样品的红外光谱和已固化样品的红外光谱。曝露时间随涂料系统的不同而不同，比如快速固化的涂料系统需要较短的曝露时间。
测定了未固化液体样品的丙烯酸酯不饱和吸收度的净峰面积。对于大多数丙烯酸酯基涂料而言，应该采用的是约810cm-1处的吸收度。但是，如果涂料含有硅氧烷或者在810cm-1处或其附近有强烈吸收的其它组分，则可以使用替代的丙烯酸酯吸收度峰。约1410cm-1处和约1635cm-1处的吸收度就是很令人满意的。净峰面积可以采用已知的基线法测定，该方法在峰的两侧与吸收度最小值相切划一条基线。基线之上峰之下的面积即为净峰面积。图3给出了基线法的示意，表示了如何确定不饱和谱带以下的净面积。
然后确定参比面积。参比吸收度的强度在液体样品固化过程中不应发生变化。许多配方的吸收度处于约780～约750cm-1的范围内，可用作参比吸收度。测定参比吸收度的净峰面积。
样品和参比物在每个曝露时间下均测定三次。
计算：
采用以下公式确定丙烯酸酯吸收度与未固化液体样品的参比吸收度之比：
RL＝AAL/ARL
其中
AAL是丙烯酸酯吸收度的净峰面积(处于丙烯酸酯谱带之下)，
ARL是参比吸收度的净峰面积，并且
RL是液体样品的面积比。
采用以下公式确定丙烯酸酯吸收度与未固化样品的参比吸收度之比：
            RC＝AAC/ARC
其中
AAC是丙烯酸酯吸收度的净峰面积，
ARC是参比吸收度的净峰面积，并且
RC是固化样品的面积比。
已反应丙烯酸酯不饱和度百分数(％RAU)是固化程度的度量，可采用以下公式确定：
          ％RAU＝[(RL-RC)×100％]/RL
样品和参比在每个曝露时间下均重复分析三次，由此确定其平均％RAU。然后以样品和参比的曝露时间相对％RAU绘制曲线图。
绘制曝露时间-％RAU曲线图所用的数据，其精确度沿曲线图坐标发生变化。在曲线不陡的情况下，在此曝露时间下，偏离平均值±2％(绝对值)的值是允许的。当曲线很陡的情况下，在此曝露时间下，偏离平均值±7％(绝对值)的值是允许的。
以上对本发明的特定实施方案进行了说明，但要知道的是，本领域的熟练人员很容易对其做出许多改变，因此这就意味着本发明仅由附录权利要求的精神和范围所限定。

Claims (19)

1.辐射可固化光学纤维涂料组合物，包含：
(a)辐射可固化低聚物；和
(b)烷氧基化脂肪族活性稀释剂，该稀释剂包含至少7个碳原子的脂肪族部分。
2.辐射可固化光学纤维涂料组合物，包含：
(a)辐射可固化低聚物；和
(b)烷氧基化脂肪族活性稀释剂，它带有一个辐射可固化官能团和平均至少两个烷氧基部分。
3.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，包含1-50重量％的所述烷氧基化脂肪族活性稀释剂，基于所述涂料组合物的总重量。
4.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，包含至少35重量％的所述辐射可固化低聚物，基于所述涂料组合物的总重量。
5.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，其中所述烷氧基化脂肪族活性稀释剂包含最多20个碳原子的脂肪族部分。
6.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，其中所述烷氧基化脂肪族活性稀释剂包含8～15个碳原子的脂肪族部分。
7.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，其中所述烷氧基化脂肪族活性稀释剂包含丙烯酸酯官能团。
8.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，其中所述烷氧基化脂肪族活性稀释剂不含任何环结构。
9.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，进一步包含其它活性稀释剂。
10.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，进一步包含硅烷粘合增进剂。
11.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，进一步包含至少0.6重量％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
12.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，进一步包含光引发剂。
13.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物的固化速度低于0.30J/cm2。
14.权利要求1-2任意一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物与组成相同只是所含稀释剂不同的等同组合物相比，其固化速度更快，其中前者涂料组合物中的所述烷氧基化脂肪族活性稀释剂已为该等同组合物中同等重量的活性稀释剂所代替，后一活性稀释剂与所述烷氧基化脂肪族活性稀释剂相同，只是该等同活性稀释剂不是烷氧基化的。
15.涂布的光学纤维，包含使权利要求1-14任意一项的涂料组合物经固化而获得的涂层。
16.权利要求15的纤维，其中所述涂层是内一次涂层。
17.权利要求16的纤维，其中所述涂层的模量低于1.5MPa。
18.权利要求15的纤维，其中所述涂层是外一次涂层。
19.权利要求18的纤维，其中所述涂层的模量至少为200MPa。
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