CN1286891C - 具有压实表面的泡沫塑料 - Google Patents
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- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
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- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
本发明涉及一种生产具有压实表面的ROHACELL泡沫的方法。由此，在层压期间耗用明显更少的粘合剂施涂量或实现在湿法层压法中更低的树脂吸收量，其保持ROHACELL泡沫的良好机械性能。本发明进一步使得可以将ROHACELL泡沫塑料用作为可失去芯。
Description
发明领域
本发明涉及一种生产具有压实表面的泡沫塑料的方法，涉及具有压实表面的泡沫塑料和涉及本发明泡沫塑料的用途。
现有技术
DE 19925787描述了一种通过用覆盖层层压从ROHACELL制备的泡沫塑料型而生产扬声器膜的方法。覆盖层用于增加强度。层压在压机中在大于160℃的温度下和在＞0.4MPa的压力下进行。关于没有层压上的覆盖层，单独的塑料泡沫模塑体的机械性能没有任何描述。
DE2147528描述了具有多孔横截面和整体封闭的皮层的模塑体，该模塑体通过向从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯生成的乳液聚合产物施加热和压力而形成。封闭皮层也可带有装饰性点缀。
DE2229465描述了具有整体透明窗的多孔模塑体。将从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯生成的乳液聚合产物装入到合适的模具中并通过在两个加热模板之间压挤而在所需的位置成型为透明塑料。
在两种情况下，都获得具有高光泽的平滑表面。
EP272359描述了一种生产复合材料型体的方法，其中将从PVC或PU制备的泡沫塑料芯层压和安装入密闭模具中，该模具对应于要生产的复合体。泡沫的膨胀压力用于生产在泡沫和层压材料之间的复合结构。目的
从ROHACELL制备的塑料泡沫型体是已知的并由Rhm GmbH&Co.KG销售。它们用于从ROHACELL制备的芯和覆盖层生产部件。作为覆盖层可使用任何已知的平面形体，该形体在为生产最终产物所需要的加工参数，如压力和温度时下是稳定的。这些形体特别包括例如膜或箔，该膜或箔包括聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯，和/或金属，如铝。另外优选可使用包括如下物质的垫或网片(Bahnen)：玻璃纤维、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维。作为覆盖层也可使用具有多层结构的网片。
例如，可优选使用预浸料坯。这些预浸料坯是用可固化塑料预浸渍的网片，主要地是玻璃纤维垫或玻璃长丝织物，其可以通过热压而加工成模塑体或半成品。对此特别有所谓的GMT和SMC。在所有的湿法层压法和湿法浸渍法例如VARI(真空辅助树脂浸渍)，RTM(树脂传递成型)、VARTM(真空辅助树脂传递成型)、RLI(树脂液体浸渍)、SCRIMP(Seemann复合材料树脂浸渍模塑法)、DPRTM(差压树脂传递成型)或SLI(单行浸渍)中，液体树脂润湿泡沫塑料型体的表面并表面上侵入泡沫塑料型体的孔中，这样导致树脂损失和附加的重量。
由碳纤维增强的塑料也是已知的，这些塑料特别适于作为覆盖层。
覆盖层的厚度优选为0.05-10mm，优选0.1-5mm和非常特别优选0.5-2mm。
为改进粘附作用，还可使用粘合剂。
要施涂的粘合剂数量是一个问题。在通常的应用中，粘合剂的数量是接合面的约500g/m2。对于其中重量是关键的应用，这是一个问题，这是由于一部分粘合剂侵入泡沫塑料孔中并不能用供用于形成粘合层。
迄今为止对于此问题的解决方案是在粘合剂施涂之前的操作步骤中，用轻薄的刮涂物料使泡沫塑料表面平滑。
然而，由于它要求另外的操作步骤，此方法是不利的。
因此，本发明目的是提供一种塑料泡沫型体，该泡沫型体在相同粘合力下具有降低的树脂吸收，或当泡沫芯用作“fly-away-tool”时具有降低的树脂吸收。
解决方案
对本发明方法重要的泡沫塑料型体由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫组成。
写法(甲基)丙烯酰包括甲基丙烯酰、丙烯酰及两者的混合物。
用于膜的芯层的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫包含可由通式(I)表示的重复单元
其中
R1和R2相同或不同，是氢或甲基，和
R3是氢或含有最多至20个碳原子的烷基或芳基，其中优选氢。
结构(I)的单元优选构成聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的多于30重量％，特别优选多于50重量％，非常特别优选多于80重量％。
可以根据本发明使用的硬质聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的生产是已知的，例如已经公开于GB专利1078425和1045229，DE专利1817156(＝US专利3627711)或DE专利2726259(＝US专利4139685)。
例如，特别可以从相邻的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈单元，在加热到150-250℃时通过环化异构化反应而形成结构通式(I)的单元(参照DE-C 1817156，DE-C2726259，EP-B 146892)。通常首先在自由基引发剂存在下，在低温，如30-60℃下，聚合单体并随后加热到60-120℃而生产前体，其然后由存在的发泡剂，通过加热到约180-250℃而发泡(参见EP-B 356714)。
为此，例如可以首先形成共聚产物，该共聚产物优选以2∶3至3∶2的摩尔比包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈。
这些共聚产物可另外使用其它共聚单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸的特别地与含有1-4个碳原子的低级醇形成的酯、苯乙烯、马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。共聚单体的含量应不超过30wt％，优选10wt％，该共聚单体不可以或只是很难以环化。
以同样已知的方式，可以有利地使用的其它单体是少量交联剂，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的多价金属盐，如甲基丙烯酸镁。用量比例可以是例如0.005-5wt％。
前体可另外包含常规的添加剂。这些物质特别包括抗静电剂、抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂，和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料、风化稳定剂和增塑剂。
使用的聚合引发剂包括对于甲基丙烯酸酯的聚合常用的那些，例如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，以及过氧化物，如过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，或还有其它过氧化物化合物，如过辛酸叔丁酯或过缩酮，以及非必要地，氧化还原引发剂(在此方面参照H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，Acryl-und Methacrylverbindungen[丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物]，Springer，Heidelberg，1967或Kirk-Othmer，化学技术百科全书，第1卷，第286页及后面几页，JohnWiley&Sons，纽约，1978)。聚合引发剂的使用数量优选为0.01-0.3wt％，基于起始材料计。也可以有利地结合具有在时间和温度上不同的分解性能的聚合引发剂。高度合适的例如是同时使用过新戊酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯和过2-乙基己酸叔丁酯。
为在向含酰亚胺基团的聚合物的转化期间将共聚产物发泡，以已知方式使用发泡剂，该发泡剂在150-250℃下通过分解或蒸发形成气相。含有酰胺结构的发泡剂，如脲、单甲基脲或N，N’-二甲基脲、甲酰胺或单甲基甲酰胺在分解时释放氨或胺，该氨或胺可引起另外形成酰亚胺基团。然而，也可以使用无氮发泡剂，如甲酸、水或含有3-8个碳原子的一元脂族醇，如丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇或己醇。反应批料中使用的发泡剂的通常数量是约0.5-8wt％，基于使用的单体计。
例如，可以通过如下步骤获得可以非常特别优选使用的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料：
1.在一种或多种引发剂以及非必要地其它常规添加剂存在下，通过自由基聚合而生产聚合产物板，这些添加剂以上已举例列出，由如下物质组成
(a)由40-60wt％甲基丙烯腈，60-40wt％甲基丙烯酸，和非必要地，基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的总量为最多至20wt％的其它单官能的烯属不饱和单体组成的单体混合物，
(b)0.5-8wt％由甲酰胺或单甲基甲酰胺和在分子中含有3-8个碳原子的一元脂族醇组成的发泡剂混合物，
(c)由(c.1)和(c.2)组成的交联剂体系，
(c.1)0.005-5wt％在分子中含有至少两个双键的能够自由基聚合的烯属不饱和化合物，和
(c.2)1-5wt％在单体混合物中溶解的氧化镁，
2.在200-260℃的温度下将板材发泡得到聚甲基丙烯酰亚胺板，并然后
3.分两个步骤热处理，其中第一个步骤由在100-130℃下的2-6小时组成，和第二个步骤由在180-220℃下的32-64小时组成。
具有高热变形稳定性的聚甲基丙烯酰亚胺可另外通过聚甲基丙烯酸甲酯或它的共聚物与伯胺反应而获得，它同样可以根据本发明使用。此聚合物类似的酰亚胺化的很多种例子，可以代表性地提及：US4246374、EP216505A2、EP860821。在此通过使用芳基胺(JP05222119A2)或通过使用特殊的共聚单体(EP561230A2，EP577002A1)可达到高热变形稳定性。然而，所有这些反应得不到泡沫而是得到固体聚合物，要获得泡沫必须在单独的第二个步骤中将该聚合物发泡。用于此目的的技术也是本领域已知的。
硬质聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫也可以商业获得，例子是购自RhmGmbH的ROHACELL，它可以以各种密度和尺寸提供。
在压实之前聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的密度优选是20kg/cm3-180kg/cm3，特别优选50-110kg/cm3。
在压实之前，泡沫塑料型体的厚度为1-1000mm，特别地5-500mm，和非常特别优选10-300mm。
在本发明的主题方面，成功地通过在压机中施加压力和热而压实泡沫塑料的表面。
这一般通过所谓的热压模塑工艺而实现。这些工艺是本领域公知的，其中也包括特殊的实施方案，如双带挤压模塑、SMC挤压模塑和GMT挤压模塑。挤压模塑过程优选使用垫片，所谓的挡板。这些使得容易调节芯层的期望的压实度，但不希望由此对本发明进行限制。
要在压机中施加的压力是泡沫塑料的静止压缩强度的约30％。这些数据可在相应的ROHACELL型号的数据纸中得到。具体地，本发明成型工艺期间的压力是0.1MPa-16MPa，优选0.1MPa-1MPa，更优选1MPa-7MPa。
成型温度是170℃-250℃，优选200-240℃，更优选180-200℃。例如压机的温度是180℃-240℃。可以通过加热过程的持续时间确定表面压实的程度。
-如果加热塑料泡沫型体的边缘区域，则获得薄的压实区。
-如果加热整个塑料泡沫型体，则获得完全压实。
在每种情况下获得平滑表面。必须施涂的粘合剂数量从约500g/m2降到小于50g/m2。
通过改变压机中施加的压力和由此随后对塑料泡沫型体表面的不同的压实度，可以在宽限度内调节树脂吸收，例如小于500g/cm2，优选为300g/m2至100g/m2。
与未压实泡沫塑料比较，本发明的泡沫塑料在低的重量下具有更高的刚度。在抗冲击行为方面也有改进，即根据DIN 5342测定的表面压缩强度大于未压实的泡沫塑料，至少为0.4MPa。
本发明泡沫塑料型体的平滑表面首次使得可以使用本发明的泡沫塑料型体作为纤维复合组件中的可失去芯。
目前由于泡沫塑料表面的多孔结构而不能或只能很困难地除去芯，使得该芯经常留在原位。现在本发明的泡沫塑料允许从成品层压组件的内部除去芯。
本发明的表面压实泡沫塑料型体也可用于生产水上、陆地、空中交通工具和宇宙飞行器及其部件。并因而本发明也提供使用本发明的表面压实泡沫塑料型体而生产的水上、陆地、空中交通工具和宇宙飞行器及其部件。
本发明的表面压实泡沫塑料型体也可用于在机械制造中生产夹芯结构以及在体育器械制造中生产夹芯结构。
生产实施例
实施例1
压机中将ROHACELL表面压实
1.加热压机(接近发泡温度)
2.装入冷泡沫
3.闭合压机至产生接触压力(0到产生冷压实的压力，对于ROHACELL理想地为约压缩强度的30％)
4.通过压力的后调节和因此进一步的闭合，力控制的压机压实加热的表面。冷的内部区域保持形状稳定并且不被压实。
5.由插入的垫片规定所需的最终厚度(成型度)
6.达到最终厚度后，冷却压机并因此冷却ROHACELL。在此重要的是在取出之后ROHACELL是尺寸稳定的。
实施例2
通过压机中后膨胀将ROHACELL表面压实
1.用垫片和ROHACELL配备冷或热(高于发泡温度)压机，其中两者的厚度大约相同。必须以一定的方式调节压力使得压机不会由于后发泡的ROHACELL的反压力而打开或改变垫片的位置。
2.如果希望采用初始冷的压机运行工艺，则这时要加热压机到高于发泡温度。
3.如果通过后膨胀达到所需的表面压实度，则将压机在闭合状态下冷却。在此重要的是在取出之后ROHACELL是尺寸稳定的。
实施例3
通过在模具中后膨胀将ROHACELL表面压实
1.用ROHACELL配备冷或热(高于发泡温度)模具，其中厚度大约与模腔的相应。
2.闭合模具，并且如果使用冷模具，则这时加热至高于发泡温度。
3.如果通过后膨胀达到所需的表面压实度，则必须将模具在闭合状态下冷却。在此重要的是在取出之后ROHACELL是尺寸稳定的。
实施例4
将ROHACELL连续表面压实
1.用合适的加热措施(加热板、辐射源、微波、热空气、热辊等)连续(接近发泡温度)加热ROHACELL。
2.在下游，通过在表面上的压力(冷轧辊、辊筒等)将ROHACELL表面压实。同时或在下游，必须足够冷却ROHACELL直至达到尺寸稳定性。
Claims (15)
1.一种生产表面压实的泡沫塑料的方法，其特征在于，从市售的由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料构成的均匀泡沫塑料模塑体，通过加热和施加压力而获得该泡沫塑料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，成型温度是170℃-250℃。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，成型温度是200℃-240℃。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，成型温度是180℃-200℃。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，成型工艺期间的压力是0.1MPa-16MPa。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，成型工艺期间的压力是0.1MPa-1MPa。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，成型工艺期间的压力是1MPa-7MPa。
8.由权利要求1-4中任一项的方法获得的表面压实泡沫模塑体，其特征在于，树脂吸收量小于500g/cm2，并且根据DIN 5342测量的表面压缩强度至少为0.4MPa。
9.根据权利要求8的表面压实泡沫塑料型体在夹芯结构中作为可失去芯的用途。
10.根据权利要求8的表面压实泡沫塑料型体用于生产水上、陆地、空中交通工具和宇宙飞行器的用途。
11.水上、陆地、空中交通工具和宇宙飞行器，其特征在于，其使用根据权利要求8的表面压实泡沫塑料型体而生产。
12.根据权利要求8的表面压实泡沫塑料型体用于生产水上、陆地、空中交通工具和宇宙飞行器的部件的用途。
13.用于生产水上、陆地、空中交通工具和宇宙飞行器的部件，其特征在于，从根据权利要求8的泡沫塑料生产这些部件。
14.根据权利要求8的表面压实泡沫塑料型体用于在机械制造中生产夹芯结构的用途。
15.据权利要求8的表面压实泡沫塑料型体用于在体育器械制造中生产夹芯结构的用途。
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