TWI325433B - Foam with compacted surface - Google Patents

Description

1325433 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有緊密表面之發泡體的製法，具有 緊密表面之發泡體及本發明發泡體的應用。 【先前技術】 德國專利第1 9,925,787號揭示一種揚聲器膜片之製法， 其係藉由將一種製自ROHACELL®之發泡體層合到外層。該 外層是用以提高強度。層合是在溫度高於160 °C和在壓力 大於0.4 MPa之壓製機中進行。關於單獨的合成聚合物發泡 體模製品之機械性質並未提及，並未藉由層合施用外層。 德國專利第2,1 47,528號揭示一種具有蜂窩狀橫斷面且具 有整合黏附表皮之模製品，該模製品是藉由施用熱和壓力 到一種製自丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類及醋酸乙烯酯之 乳液聚合物所製得。黏附表皮也可用以提供強化裝飾〃 德國專利第2,229,465號揭示具有整合透明性視窗之蜂窩 狀模製品。其係將一種製自丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類 之乳液聚合物進料到適當的模具中，且藉由在兩片加熱模 板之間加以壓製所形成，以提供在吾所欲得位置上的透明 性聚合物。 在兩案例中，皆可獲得具有高光澤度之平滑表面。 歐洲專利第272,359號揭示一種複合體之製法，該複合體 中’一種製自聚氯乙烯（PVC)或聚胺甲酸酯（PU)之發泡體芯 是加以層合且安裝入密閉模具中，其係相對應於將被製得 之複合體。發泡體之膨脹壓力是用以製得介於發泡體與層 合物之間的複合材料。 1325433 【發明內容】 發明目的 製自ROHACELL®之合成聚合物發泡體是習知的，且售自 Rohm GmbH & Co. KG。彼等用以從一種製自 ROHACELL® 之芯和一種外層以製造零組件。所使用的外層可包含任何 習知類型的薄片，其在暴露於製造最終產品所需要的加工 參數（例如壓力和溫度）下是穩定的。此等包括薄膜或箔 包含：聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚氯乙烯、 聚（甲基）丙烯酸甲酯，和/或包含金屬例如鋁。使用時更 佳爲由包含玻璃纖維、碳纖維和/或聚芳族醯胺纖維所製得 之墊片或纖維網。所使用的外層也可包含具有多層結構的 纖維網。 使用時較佳爲可由例如預浸膠體所製得。此等是以可硬 化合成聚合物加以預浸漬之纖維網，多半是玻璃纖維墊或 玻璃長纖織物，其可藉由熱壓製模製法加工以提供模製品 或半成品。此等包括習知的GMT和SMC之材料。在所有的 濕式層合製法和濕式浸漬製法中，例如VARI (真空輔助樹 脂浸漬法）、RTM (樹脂轉移模製法）、VARTM (真空輔 助樹脂轉移模製法）、RLI(樹脂液浸漬法）、SCRIMPC Seemann 複合材料樹脂浸漬模製法）、DPRTM (壓差樹脂轉移模製 法）或SLI(單管線浸漬法），其中樹脂液將發泡體之表面 濕潤化且淺薄地滲透入發泡體的孔隙中，所獲得結果是樹 脂損失，而發泡體獲得額外的重量。 合成聚合物使用碳纖維補強是習知的，此等是特別適用 於外層。 1325433 外層之厚度較佳爲在範圍爲從0.05至10毫米’優先選擇 的範圍爲從0.1至5毫米，且特佳的範圍爲從0.5至2毫米。 也可使用黏著劑以改良黏著性。 將被施用之黏著劑的數量是代表一種難題。在通常應用 中，黏著劑的數量爲約500g/cm2之黏接表面。對重量是重 要關鍵的應用而言，此代表一種難題，因爲某些黏著劑會 滲透入發泡體的孔隙，而變得無法提供用以形成黏著劑層。 茲就此難題的解決方法而言，直到目前爲止是在施用黏 著劑之作業前，先使用一種輕質刮刀施塗組成物以將發泡 體之表面平滑化。 然而此製法是不利的，因爲其需要額外的作業。 因此，本發明目的是提供一種合成聚合物發泡體，其對 相同的黏著性而言，會顯示樹脂吸收量減少，或當發泡體 芯是用作爲可拆卸式型模（removable former)時，會顯示樹 脂吸收量減少。 解決方法 相關於本發明之製法的發泡體是由聚（甲基）丙稀酿亞 胺[poly(meth)acrylimide]發泡體所組成者。 術語「（甲基）丙烯酸系」是包括甲基丙烯酸系、丙燃 酸系及兩者之混合物。 用於膜片之芯層的聚（甲基）丙烯醯亞胺發泡體含有如 下所示化學式（I)之重複單元： 1325433 R1 R2

其中 N和R2是完全相同或不同，且爲氫或甲基，及 R3是氫、或具有最高爲20個碳原子之烷基或芳基，較佳 爲氫。 結構（I)之單元較佳爲構成3〇重量％以上，特佳爲5〇重量 %以上’且非常特佳爲80重量％以上之聚（甲基）丙烯醯 亞胺發泡體。 根據本發明可使用之硬性聚（甲基）丙烯醯亞胺發泡體 的製法是習知的，且已經揭示於例如英國專利第1,078,425 號和第1，045,229號、德國專利第1,817,156號（=美國專利 第3,627,7 1 1號）、或德國專利第27,26,259號（=美國專利 第 4,139,685 號）。 結構化學式（I)之單元是可例如從（甲基）丙烯酸和（甲 基）丙烯腈之鄰接單元經由在加熱至150-250 °C時之環化 異構化反應所形成（參照：德國專利第C 18,17,156號、德 國專利第C 27,26,259號和歐洲專利第B 146,892號）° — 種先驅體通常是藉由將單體在游離基起始劑之存在下’首 先在低溫（譬如從30至60 °C )’接著加熱至60至120 °C 以進行聚合反應所製得’且然後將此藉由所含有的發泡劑 1325433 經由加熱至約1 80至250 °C加以發泡（參閱歐洲專利第B 356,714 號）。 可獲得此之一方法是首先形成一種含有（甲基）丙稀酸 和（甲基）丙烯腈之共聚物，且其較佳的莫耳比率爲從2:3 至 3:2。 此外，此等共聚物也可含有其他共單體，例如丙條酸或 甲基丙烯酸之酯類，特別是使用具有從1至4個碳原子之 低碳醇類、苯乙烯、順丁稀二酸或其酐類、分解烏頭酸或 其酐類、乙條基啦咯院酮（vinylpyrrolidone)、氯化乙緒或氯 化亞乙烯。不可能或非常難以環化之共單體的比例爲不超 過30重量％’較佳爲不超過10重量％。 而且在習知的方法中，其他可有利地使用之單體是少量 的交聯劑，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙 烯酸乙二醇酯、或二甲基丙烯酸乙二醇酯，或丙烯酸或甲 基丙烯酸之多價金屬鹽類，例如甲基丙烯酸鎂。定量比例 可爲例如從0.0 0 5至5重量％。 此外，先驅體可包含傳統慣用的添加劑。此等包括抗靜 電劑、抗氧化劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動 性改良劑、塡充劑、光安定劑及有機磷化合物（例如亞磷 酸酯類或膦酸酯類）、顏料、耐候劑和塑化劑。 所使用之聚合反應起始劑是包含本質上傳統慣用於甲基 丙烯酸酯類的聚合反應之該等，例如偶氮化合物（例如偶 氮二異丁腈），及過氧化物（例如過氧化二苯甲醯或過氧 化二月桂醯），或其他過氧化物（例如過辛酸第三丁酯）， 或其他適當的過縮酮類（perketals)，氧化還原起始劑（例如 1325433 與此關連的是 H. Rauch-Puntigam，Th. Volker，Acryl- und Methacrylverbindungen (丙烯酸和甲基丙烯酸化合物）， Springer, Heidelberg, 1967，或 Kirk-Othmer 之「化學技術百 科全書」，第1冊、第286頁等系列，J〇hnWiley&Sons,New York 1 978 )»聚合反應起始劑較佳的使用量爲從0.01至0.3 重量％，以起始物料爲基準。其也可有利地將聚合反應起始 劑與不同的分解時間和分解溫度組合倂用。非常適當的方 法之實例是同時使用過特戊酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁 酯和2-乙基過己酸第三丁酯。 欲能將共聚物在轉化時發泡成一種含有醯亞胺基團的聚 合物，其係以習知的方法使用發泡劑，在1 50至250。(：經 由分解或蒸發以形成氣相。具有醯胺結構的發泡劑（例如 尿素、單甲基尿素或N，N’-二甲基尿素、甲醯胺或單甲基甲 醯胺）會分解以釋放出氨或胺類，其可有助於額外地形成 醯亞胺基團。然而也可使用由不含氮之發泡劑所製得者， 例如甲酸、水或具有從3至8個碳原子之一元脂肪族醇類， 例如丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或己醇。在反應混合物中 所使用之發泡劑的慣用量爲從約0.5至8重量％，以所使用 之單體爲基準。 可使用之具有非常特殊優先選擇的聚甲基丙烯醯亞胺是 可經由下列步驟來獲得，例如： 1. 一種聚合物薄片係藉由游離基聚合反應，在一種或多種起 始劑及適當的其他傳統慣用之添加劑（此等已經列舉如上 實例所述）的存在下所製得，且其係由下列成份所組成 者： (a) —種單體混合物，其係製自：40至60重量％之甲基 丙烯腈、60至40重量％之甲基丙烯酸、及適當的最 高爲20重量％之其他具有乙烯基不飽和的單官能性 單體（以全部甲基丙烯酸和甲基丙烯腈爲基準）； (b) 從0.5至8重量％之發泡劑混合物，其係製自甲醯胺 或單甲基甲醯胺及在分子中具有從3至8個碳原子 之一元脂肪族醇； (c) 一種交聯劑系統，其係由下列成份所組成者： (c.l)從0.005至5重量％之在分子中具有乙烯系不飽 和、具有至少兩個雙鍵且能進行游離基聚合反 應的化合物，及 (c.2)從1至5重量％之氧化鎂分散於單體混合物中； 2. 將薄片在溫度爲200至260 °C進行發泡，以製得聚甲基 丙烯醯亞胺薄片，且然後 3. 兩個熱處理步驟：第一步驟是包含在100至130 °C下爲 期2至6小時，及第二步驟是包含在180至220 °C下爲 期32至64小時。 再者，具有高耐熱性之聚甲基丙烯醯亞胺類也可藉由將 聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物與第一級胺類進行反應來獲 得，其根據本發明同樣地也可使用。 代表此聚合物·類似醯亞胺化之多種實例是包括：美國 專利第4,246,374號、歐洲專利第216,505 A2號和歐洲專利 第860,821號。在此高耐熱性也可藉由使用芳基胺類（曰本 專利第05 22 2119 A2號）、或藉由使用特定共單體（歐洲專 利第561,230 A2號和歐洲專利第577,002 A1號）來達到。 1325433 然而所有的此等反應之產品並不是發泡體，而爲必須在分 開的第二步驟（若其將被製成發泡體時）加以發泡體之固 體聚合物。用於此目的之技術對熟諳此藝者也是習知的。 硬性聚（甲基）丙烯醯亞胺發泡體也可獲自市售商品級， 實例是製自Rohm GmbH之ROHACELL®，其可供應具有各 種不同的密度和尺寸》

在緊密化之前的聚（甲基）丙烯醯亞胺發泡體之密度較 佳的範圍爲從20至180 kg/m3，特佳的範圍爲從50至11〇 kg/m3 ° 在緊密化之前，發泡體之厚度範圍爲從1至1,000毫米， 特別是在範圍爲從5至500毫米，且非常特佳的範圍爲從 10至300毫米。 在本發明之主題中，發泡體之表面是可藉由在壓製機中 施用壓力和熱加以緊密化。 如同習知的熱壓模製法之方法通常也可用於此目的。此 等方法對熟諳此藝者是眾所皆知的，且本發明也包括特定

的具體實例，例如雙帶式壓製模製法、SMC壓製模製法和 GMT壓製模製法。壓製模製步驟中較佳爲使用間隔物 (spacers) ’亦即習知的觸止塊（stops)。此等使其較容易設定 吾所欲得緊密度之芯層，但是並不意指限制本發明之結果。 在壓製機中將被運用的壓力爲發泡體之靜態抗壓強度 (compressive strength)的30%。此等數據是可獲自適當的 ROHACELL®等級之數據資料。 壓製機之溫度爲從180至240 °C。表面緊密度也可經由 加熱步驟之期間長短來加以測定。 •13- 1325433 -若將合成聚合物發泡體之邊緣區域加熱，則可獲得薄緊密 區； •若將整個合成聚合物發泡體加熱，則可獲得完全緊密化。 在各案例中，皆可獲得平滑表面。 所必須施用之黏著劑的數量是落在從約500 g/m2至50 g/m2以下。 樹脂吸收量是可在廣泛範圍之內加以調整，例如從300

g/m2至1〇〇 g/m2,其係藉由改變在壓製機之內將被運用的壓 力’且結果導致在合成聚合物發泡體之表面的緊密度變化。 當與未經緊密化之發泡體相比較，本發明之發泡體是具 有較高的硬性和較低的重量。其也可改良耐衝擊性，此是 意謂根據德國工業標準（DIN) 5342所測得之表面抗壓強度 是大於未經緊密化的發泡體。 本發明發泡體之平滑表面使其首次可能使用本發明之發 泡體在纖維複合材料成份中作爲可拆卸式芯。

迄今發泡體表面之孔隙結構使其不易或不可能將芯拆 卸，因此其經常是遺留在位置中。現在本發明之發泡體允 許從最終層合之構成元件的內部將芯拆卸。 【實施方式】 製造例 實施例1 ROHACELL®在壓製機中之表面緊密化： 1.將壓製機加熱（至接近發泡溫度）。 2.將冷發泡體插入。 3.將壓製機閉鎖以產生接觸壓力（從〇至產生冷胃密化的壓 -14- 1325433 力，對ROHACELL®而言，想壓力爲約抗壓強度的30%)。 —一. 一-. . 4.經加熱之表面是藉由進一步調節壓力，且因此是進一步將 力量控制式壓製機閉鎖來進行緊密化。冷的內部區域維持 尺寸穩定且並不會發生緊密化。 5. 吾所欲得之最終厚度（成形度）是藉由所插入之觸止塊來 加以設定。 6. —旦最終厚度已經達到時，將壓製機和R0HACELL®加以 冷卻。在此重要的是R0HACELL®在移出後是呈穩定的尺

奮施例2 R0HACELL®在壓製機中經由進一步的膨脹之表面緊密化： 1.將R0HACELL®和觸止塊插入冷或熱（高於發泡溫度）的 壓製機中，兩者之厚度是約相同。壓力必須設定爲致使當 R0HACELL®進行進一步的發泡時，其反壓並不會將壓製 機打開，或改變觸止塊的位置。 2.若製法是希望使用初期是冷的壓製機來作業時，則現在壓

製機將被加熱至高於發泡溫度。 3.—旦吾所欲得之表面緊密化已經藉由進一步的膨脹而獲 得時，壓製機必須在閉鎖狀態下進行冷卻。在此重要的是 R0HACELL®在移出後是呈穩定的尺寸。 實施例3 R0HACELL®在模具中經由進一步的膨脹之表面緊密化： 1. 將R0HACELL®插入冷或熱（高於發泡溫度）的模具中， 厚度將是約與模穴之厚度相同。 2. 將模具閉鎖（若使用冷模具時）’現在將模具加熱至高於 -15- 1325433 發泡溫度。 3. —旦吾所欲得之表面緊密化已經經由進一步的膨脹而獲 得時，模具必須在閉鎖狀態下進行冷卻。在此重要的是 ROHACELL·®在移出後是呈穩定的尺寸。 實施例4 R〇H A CELL®之連續式表面緊密化： 1.使用適當的加熱裝置（加熱板、幅射源、微波、熱風、熱 輥或其類似裝置）以將ROHACELL®持續地加熱（至接近

2.下游，ROHACELL®是經由表面壓力（冷輥、輥或其類似 裝置）加以表面緊密化。在同時或下游，ROHACELL®必 須加以充分地冷卻以獲得尺寸穩定性。

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Claims (1)

1325433 - , 公告本 第92 1 1 8983號「有緊·^表面之發泡體」專利再審查案 (2010年1月5曰修正） 拾、申請專利範圍 1. 一種表面緊密化之發泡體之製法，其特徵爲該發泡體是從 市售商品級均質合成之含有聚（甲基）丙烯醯亞胺發泡體 之聚合物發泡體模製品，藉由在170°C至250°C加熱和施 用壓力0.1 MPa至16MPa進行模製所獲得；其中所獲得表 面緊密化之發泡體之樹脂吸收量爲少於500 g/cm2，且根 據德國工業標準5342所測得之表面抗壓強度爲至少0.4 φ MPa。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該市售商品級均質合 成之含有聚（甲基）丙烯醢亞胺發泡體之聚合物發泡體模 製品係獲自ROHACELL®。 3. 如申請專利範圍第1項之製法，其中成形溫度爲從200°C 至 240°C。 4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中成形溫度爲從180°C 至 200°C。 · 5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中在成形作用時的壓力 爲從 0.1 MPa 至 1 MPa。 6. 如申請專利範圍第1項之製法，其中在成形作用時的壓力 爲從1 MPa至7 MPa。 7·—種以如申請專利範圍第1至5項中任一項之製法來獲得 之表面緊密化發泡體，其特徵爲樹脂吸收量爲少於500 g/cm2，且根據德國工業標準5 342所測得之表面抗壓強度 爲至少0.4 MPa。 1325433 8. —種如申請專利範圍第7項之表面緊密化發泡體之用 途，其係在夾層結構中作爲可拆卸式芯。 9. 一種如申請專利範圍第7項之表面緊密化發泡體之用 途，其係用以製造使用於水上、陸上、空中或太空中的 交通工具。 -2-