CN1278442C

CN1278442C - 一种阳极支撑管状固体氧化物燃料电池

Info

Publication number: CN1278442C
Application number: CNB021131988A
Authority: CN
Inventors: 孟广耀; 高建峰; 刘杏芹
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: CN1464582A

Abstract

本发明阳极支撑的管状固体氧化物燃料电池，特征是采用多孔阳极为支撑体，支撑体内层管分成多个在底部相互连通的支管，中心支管上端与燃料输送管道相连接，内层管的外壁为相互毗邻的横截面形状为三角形或弧形的纵向沟槽；其中部分毗邻沟槽的外表面是连续的致密电解质层，其余相互毗邻沟槽的外表面是连续的致密电连接材料层，连续致密电解质层和连续致密电连接材料层相互连接将内层管的外表面完全覆盖，形成气密的中间层；致密电解质层外是多孔阴极层；外表面凸凹沟槽增加了有效反应面积，提高了体功率密度；中心支管既作燃料气输入管道，又可作为燃料重整反应器，省去了单独的燃料重整器，提高了支撑体管内空间的利用效率。

Description

一种阳极支撑管状固体氧化物燃料电池

技术领域：

本发明属于燃料电池技术领域，特别是涉及管状固体氧化物燃料电池。

背景技术：

现有阴极支撑管状固体氧化物燃料电池技术，最早由美国西屋(Westinghouse)开发，使用锶掺杂的锰酸镧(简写为SLMO)阴极材料，钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质，Ni-YSZ金属陶瓷作为阳极材料，～40μm厚的致密电解质层采用电化学气相淀积(EVD)技术制备。荷兰《国际固体离子学》杂志(Solid State Ionics，135，2000，305-313)报道了西门子-西屋公司开发的一种扁管型固体氧化物燃料电池，其主要改进在于将阴极支撑体内管制成了具有支撑肋骨的结构。支撑肋骨一方面起到了增加电流流通截面的作用，降低了整个电池的内阻，同时可以降低阴极支撑体内管的壁厚，减小阴极的浓差极化；阴极支撑体内管的肋骨结构，将管内分成若干个相互连接的通道，可省去专用的输送空气的陶瓷管。但现有阴极支撑管状固体氧化物燃料电池技术，依然存在有明显的缺点或不足：由于采用阴极支撑设计，阴极支撑体内管只能作为氧气(或空气)的气体通道，空间利用效率低，电池堆系统的体能量密度小；阴极支撑设计，反应能力强的阳极在外层，有相对大的反应活性面，而能力弱的阴极在内层，有相对小的反应活性面，因此，不利于管状固体氧化物燃料电池功率密度的提高；由于采用阴极支撑设计，阴极支撑体表面的致密电解质层只能采用制备温度较低的电化学气相淀积技术制备，成本高。

发明内容：

本发明提出一种采用阳极支撑、可实现燃料在位重整、高阴极反应活性面积的管状固体氧化物燃料电池。

这种阳极支撑管状固体氧化物燃料电池，截面为扁圆或矩形，管壁为由内层、中间层和外层构成的三层结构，其特征在于支撑体采用多孔阳极材料，阳极支撑体内层管1内有三个或更多相互连通的支管，各支管的上端开口，下端合并成一个单管2；位于内层管1中轴线上的中心支管3，其上端与燃料的输送管道相连接；内层管1的外壁为相互毗邻的横截面形状为三角形或弧形的纵向沟槽；其中部分毗邻沟槽的外表面是连续的致密电解质层4，其余相互毗邻沟槽的外表面是连续的致密电连接材料层5，连续致密电解质层4和连续致密电连接材料层5相互连接将阳极支撑体内层管1的外表面完全覆盖，形成气密的中间层；致密电解质层4的外面是多孔阴极层6。

所述多孔阳极材料为金属陶瓷，其中的陶瓷材料包括固体氧化物燃料电池的电解质材料(如YSZ，钐掺杂的二氧化铈)，还包括Al₂O₃、MgO、TiO₂，金属材料包括Ni、Fe、Cu、Mo、W、V。

所述阳极支撑体内层管1内各支管的内壁上，可负载用于燃料重整反应的催化剂。

与现有阴极支撑管状固体氧化物燃料电池相比，本发明阳极支撑管状固体氧化物燃料电池不仅保留了现有管状固体氧化物燃料电池的原有优点，还具有以下优点：

1)由于本发明采用阳极支撑设计，使阳极支撑体的内管，既作为燃料输送管道，又可兼做燃料重整反应器，实现了在位重整，提高了电池堆系统对空间的利用率，同时简化了电池堆的辅助系统；

2)由于本发明采用阳极支撑设计，小面积的内层是反应能力强的阳极层，面积大的外层是反应能力弱的阴极层，有利于提高单电池的功率密度；

3)内层管的外壁设计成相互毗邻的横截面形状为三角形或弧形的纵向沟槽，折线或曲线形状的外表面，增大了电池单位长度的电极反应面积，提高了电池的体功率密度。

附图说明：

图1为内层管1内有7个支管的阳极支撑管状固体氧化物燃料电池的横截面结构示意图；其左上角为有多孔阴极层6和电解质层4的管壁结构放大图；其右下角为有电连接层5的管壁结构放大图；

图2为由三个单电池(内层管为7个支管)组成电池堆时，各单电池之间接触面的位置配合关系示意图；

图3为由三个单电池组成电池堆的结构及工作原理示意图。

图4为内层管1内有3个支管的阳极支撑管状固体氧化物燃料电池的横截面结构示意图；

图中符号“X”和“·”表示燃料的流动方向，“X”表示由纸外向纸内，“·”表示由纸内向纸外；实心箭头指示燃料气的流动方向，空心箭头指示氧气的流动方向。

具体实施方式：

实施例1：

本实施例为一种阳极支撑体内层管1内有七个支管的管状固体氧化物燃料单电池，阳极材料采用Ni-YSZ金属陶瓷，电解质采用YSZ，阴极材料采用La_0.65Sr_0.3MnO_3-δ，电连接材料采用La_0.8Sr_0.2CrO₃。制作过程如下：

采用真空炼泥技术，以纤维素(MC)为粘合助剂，混炼60wt％NiO+YSZ陶瓷混合泥料，用挤压机成型出阳极支撑体内层管1生坯的上段，内有七个支管，中心支管3的周围对称分布有6根支管，长度为600mm，各支管间的隔离墙厚度为～0.8mm，中心支管3的内径为4mm，外壁由外凸的半圆棱和内凹的半圆沟槽相间、相切连接而成，凸、凹半圆的直径均为1mm，内层管1的公称截面为矩形，尺寸为18×11(mm)；所谓内层管1的公称截面，是指外壁沟槽的中位线所围成的截面；与内层管1的公称截面相对应，内层管1的公称壁厚为1.5mm；干燥内层管1生坯的上段到一定程度，使之具有后操作所需要的机械强度后，用60wt％NiO+YSZ混合固体粉含量为60wt％的水基浆料，用凝胶浇铸成型法封闭支撑体内层管1的下端、成型下段的单管2，7个支管在此相互连通；至此，得到完整的支撑体内层管1生坯。

本实施例内层管1的外表面结构为直径1mm的半圆沟槽；直径也可以不等，还可以是其他形状的沟槽，例如内层管1横截面的外轮廓线为封闭折线、或由不同的弧组成的封闭曲线。

在阳极支撑体内层管1干燥后，采用悬浮粒子浆料浸渍涂膜技术，制备中间层的致密电解质膜4和致密的电连接材料膜5；为此，以聚丙烯酸(PAA)为分散助剂，分别制备出固含量为10vol％的水基YSZ悬浮粒子浆料，和固含量为55vol％的水基电连接材料La_0.8Sr_0.2CrO₃悬浮粒子浆料。

在阳极支撑体内管1的三个外表面上制备YSZ电解质膜4：首先将留作制备致密电连接材料膜层的面用石蜡封盖，然后浸渍涂布电解质层4的生膜，此后，将电解质层4的生膜在1500℃、空气条件下烧结5小时；经过三次“石蜡封盖-涂膜-烧结”的重复操作后，得到厚度30±10μm的致密电解质膜层4；

在支撑体内管1剩下的一个表面上制备致密电连接材料膜层5：先将已有的致密电解质膜4用石蜡封盖，然后用悬浮粒子浆料浸渍法制备出电连接材料层5的生膜，其后，在1600℃、空气条件下烧结5小时；经过三次“涂膜-烧结”重复操作后，得到厚度200±10μm的致密电连接材料膜层5；致密电解质膜层4和致密电连接材料膜层5将阳极支撑体内层管1的外表面完全覆盖，形成气密的中间层。

本实施例中采取了先制备中间层的致密电解质膜4，后制备致密电连接材料膜5；也可以先制备致密电连接材料膜5，后制备致密电解质膜4。致密La_0.8Sr_0.2CrO₃电连接材料膜5的厚度比致密电解质层4的厚度大170μm(200μm-30μm)，目的是避免电池堆相邻单电池的阴极相互接触。

采用喷浆涂膜法在中间层致密的电解质膜4的外表面制备多孔的阴极层6，在实施喷涂以前，先用石蜡将电连接材料膜5封盖起来，阴极层6的生膜涂好后，将其在1200℃、空气条件下烧结2小时，得到厚度～60μm的多孔的阴极层6；至此，一根有效长度为500mm的阳极支撑的管状固体氧化物燃料电池制备完毕。

将按上述方法制备的三根有效长度为500mm的管状固体氧化物燃料单电池以串联方式组成电池堆。图2给出了串联电池堆各单电池之间相互接触面的关系示意图：电池堆中，一个单电池的阴极面6仅与相邻单电池的电连接材料面5相接触而不与其阴极相接触。

图3给出了由三个单电池组成的电池堆的结构及工作原理示意图：用两块金属板条将串联连接的三个单电池固定夹紧，与阴极面6相接触的金属板条兼做电池堆阴极集电板7，与电连接层面5相接触的金属板条兼做电池堆阳极集电板8；固定夹紧后的三单电池堆置于封闭的氧气(或空气)室9内，各单电池的下端垫有电绝缘陶瓷块10，各单电池内管1中的中心支管3与燃气总管11相连通，空气(或氧气)经氧气管12从底部通入氧气室9。

本实施例采用10vol％H₂O-CH₄为燃料，空气做氧化剂，工作温度控制在850±5℃，常压条件下操作。

在电池堆运行之前，先在900℃条件下，通入燃料气10vol％H₂O-CH₄将阳极支撑体管芯1中的NiO还原为金属Ni，得到Ni-YSZ陶瓷合金阳极支撑体1。

在电池堆运行时，将空气从氧气管12通入氧气室9，燃料气10vol％H₂O-CH₄由燃气总管11进入各单电池的中心支管3；燃料气在流经中心支管3时，大部分CH₄在管壁上高度分散的金属Ni的催化作用下，与H₂O反应，在位重整转化成高活性的阳极反应物质H₂和CO，H₂和CO和剩余的CH₄在中心支管3下端单管2分流进入其他各支管，剩余的CH₄将继续在Ni的催化作用下，转化为H₂和CO：

H₂和CO参与阳极反应：

(1)

(2)

阳极反应放出的电子经电连接材料层5、阳极集电板8及外电路输送至阴极6；在阴极，氧气与来自阳极的电子结合被还原成氧离子：

阴极反应产物氧离子经扩散通过致密电解质层4、到达阳极1的管壁、与那里的H₂、CO按式(1)和(2)反应，生成水和二氧化碳，电池的总反应为：

未反应完的燃料气和氧气在氧气室9的上部反应燃烧，废气由氧气室9顶部的废气排放口13排除。

本实施例的测试结果：该电池堆的最大输出功率338W，平均单电池的最大输出功率112W，折合成的体功率密度为1.71W/cm³。

对比实验：

由三根有效长度为50cm、截面为18×11(mm)(尺寸与本发明管状固体氧化物燃料相同)的阴极支撑的管状固体氧化物燃料单电池以串联方式组成三电池堆，同样以10vol％H₂O-CH₄为燃料，空气做氧化剂，850℃，常压条件下操作，测得该电池堆的最大输出功率仅为240W，折合成的最大体功率密度为1.21W/cm³，最大面功率密度为0.4W/cm²。

上述实验结果表明：

1)由于本发明采用了阳极支撑管状固体氧化物燃料电池增大电极活性面积的设计，使管状固体氧化物燃料电池的有效电极面积、体功率密度显著提高；与现有的阴极支撑，平滑表面设计的管状固体氧化物燃料电池的体功率密度相比，提高了约41％；

2)本发明阳极支撑管状固体氧化物燃料电池无需另设燃料重整反应器，这可减小电池堆体系的体积。

本实施例阳极支撑体中的金属Ni本身就是一种很好的CH₄重整催化剂，所以在支撑体中内层管1的内部各支管内壁没有另外负载其他催化剂。

实施例2：

本实施例为一种阳极支撑体内层管1内有3个支管的管状固体氧化物燃料单电池，内层管1外表面的沟、棱的截面为等边三角形，三角形的高为1mm。阳极材料采用Fe-Al₂O₃金属陶瓷，电解质为YSZ，阴极材料采用La_0.65Sr_0.3MnO_3-δ，电连接材料为La_0.8Sr_0.2CrO₃；阳极支撑体内层管1的公称截面为扁圆形，中心支管3的内径为5mm电池反应面的有效长度为50cm。具体制作过程和实施例1相同(故省略)，单电池制备完成后，使用3mol/l的Ni(NO₃)₂水溶液，采用离子浸渍法将Ni(NO₃)₂浸渍在内层管1各支管的内壁上，在电池堆运行之前，先在300±10℃温度下将Ni(NO₃)₂分解得到NiO，其后在850℃条件下，通入燃料气10vol％H2O-CH4将NiO还原为金属Ni，从而实现在支管的内壁上负载燃料重整反应催化剂Ni。

Claims

1、一种阳极支撑管状固体氧化物燃料电池，截面为扁圆或矩形，管壁为由内层、中间层和外层构成的三层结构，其特征在于支撑体采用多孔阳极材料，阳极支撑体内层管(1)内有三个或更多相互连通的支管，各支管的上端开口，下端合并成一个单管(2)；位于内层管(1)中轴线上的中心支管(3)，其上端与燃料的输送管道相连接；内层管(1)的外壁为相互毗邻的横截面形状为三角形或弧形的纵向沟槽；其中部分毗邻沟槽的外表面是连续的致密电解质层(4)，其余相互毗邻沟槽的外表面是连续的致密电连接材料层(5)，连续致密电解质层(4)和连续致密电连接材料层(5)相互连接将阳极支撑体内层管(1)的外表面完全覆盖，形成气密的中间层；致密电解质层(4)的外面是多孔阴极层(6)。

2、如权利要求1所述阳极支撑管状固体氧化物燃料电池，特征在于所述多孔阳极材料为金属陶瓷，其中的陶瓷材料包括固体氧化物燃料电池的电解质材料，还包括Al₂O₃、MgO、TiO₂，金属材料包括Ni、Fe、Cu、Mo、W、V。

3、如权利要求1所述阳极支撑体管状固体氧化物燃料电池，特征在于其内层管中各支管的内壁上，可负载用于燃料重整反应的催化剂。