CN1278021A - 低温热化学汽相淀积设备及利用该设备合成碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低温热CVD设备和利用设备合成碳纳米管的方法,是将该设备中的反应管分成在空间上邻接气体输入部分、用于热分解输入气体的第一区,和空间上邻接排气部分、用于利用前述的分解气体合成碳纳米管第二区,并且,保持两区的温度,使第二区的温度低于第一区的温度。将具有第一金属催化膜的第一基片用腐蚀气腐蚀,形成纳米级催化颗粒,利用上述设备热分解碳源气,在其温度低于第一区的第二区中,从催化颗粒上合成碳纳米管。

Description

低温热化学汽相淀积设备及利用该设备合成碳纳米管的方法
本发明涉及合成碳纳米管的方法，特别涉及利用热化学汽相淀积(CVD)合成碳纳米管的方法。
碳纳米管具有直径为几纳米、高宽比为10-1000的微小圆柱结构。碳纳米管具有蜂窝状六边形图形，其中每个碳原子与三个相邻的碳原子结合。另外，根据其结构，碳纳米管可以象金属一样作为导体或作为半导体，所以，预计这些碳纳米管的应用领域将被拓展。
人们已采用了放电法、激光淀积法、使用碳氢化合物的化学汽相淀积法大规模地合成碳纳米管。具体说，放电技术利用碳电极的弧光放电生长碳纳米管。激光淀积法通过用激光照射石墨合成碳纳米管。然而，这两种方法不能控制碳纳米管的直径和长度，以及含碳材料的结构，所以，合成碳纳米管期间很难获得优异的结晶结构。另外，同时会产生大量非晶碳块，所以，碳纳米管的合成后，还需要复杂的净化工艺，所以造成工艺复杂化。这些方法的另外一个缺点是不能在较宽面积上合成碳纳米管。所以，这些方法不能应用于各种各样的器件。
有人提出了利用等离子CVD合成碳纳米管的方法。然而，由于等离子的撞击，会损伤碳纳米管，并且难以在较大基片上合成碳纳米管。
近年来，已有人公开了利用碳氢化合物的热分解在基片上合成碳纳米管的热CVD法。这种现有热CVD技术的优点是，可以大规模生产高纯碳纳米管。然而，要在700℃或更高的高温下进行利用热CVD的碳纳米管合成，所以，该方法不能应用于玻璃基片。例如，如果玻璃基片不能用于制造如场发射显示器等显示器件，从技术和经济角度出发都是不利的。要使用玻璃基片，碳纳米管合成的温度必须等于或低于玻璃开始变形的温度650℃。另一方面，由于几乎所有现已开发出的电子器件都具有电互连，这些电互连几乎都由熔点为700℃或更低的铝构成，所以在700℃或更高的温度进行的常规热CVD法不能应用于这些电子器件的制造。
本发明的目的是提供一种热化学汽相淀积(CVD)设备，利用该设备能够简单经济地在低温下制造高纯碳纳米管。
本发明的另一目的是提供一种利用低温CVD法合成碳纳米管的方法，该方法可应用于采用玻璃基片的显示器件和电子器件的制造。
根据本发明的一个方面，提供了一种热化学汽相淀积(CVD)设备，包括：具有气体输入部分和排气部分的反应管，该反应管被分成第一区和第二区，第一区在空间上邻接气体输入部分，用于热分解经气体输入部分进入的气体，第二区空间上邻接排气部分，用于利用在第一区中分解的气体合成碳纳米管；围绕反应管安装的第一电阻加热器，用于保持第一区的温度为第一温度；围绕反应管安装的第二电阻加热器，用于保持第二区的温度为低于第一温度的第二温度；以及设于第一和第二电阻加热器间用于隔开它们的隔离件。
优选地，第一和第二电阻加热器是电阻线圈。优选地，第一区通过第一电阻加热器保持在700-1000℃的温度，第二区通过第二电阻加热器保持在450-650℃的温度。
根据本发明的第二方面，提供了一种合成碳纳米管的方法，包括在第一基片上形成第一金属催化膜。用腐蚀气腐蚀第一金属催化膜，形成大量纳米级催化颗粒；利用具有分成保持在不同温度下的第一和第二区的反应管的热化学汽相淀积(CVD)设备热分解碳源气，其中碳源气在反应管的较高温度的第一区分解。然后，在其温度低于第一区的第二区中，利用分解的碳源气，在催化颗粒上合成碳纳米管。
第一基片优选由玻璃、石英、硅、氧化铝或氧化硅构成。第一金属催化膜优选由钴、镍、铁或它们的合金构成。腐蚀气优选是氨气、氢气或氢化物气体。更优选用氨气作腐蚀气体。
优选地，在反应管的第二区中进行催化颗粒的形成。这里第二区保持在450-650℃的温度。
在分解碳源气时，第一区可以保持在700-1000℃的温度。在合成碳纳米管时，第二区可以保持在450-650℃的温度。
可以用具有1-20个碳原子的碳氢化合物气体作碳源气，更优选使用乙炔或乙烯。
碳纳米管合成法还可以包括在第二基片上形成第二金属催化膜，其中在第一金属催化膜和第二金属催化膜以隔开预定距离相互面对的状态下，进行催化颗粒的形成。优选地，在催化颗粒以隔开预定距离面对第二金属催化膜的状态下，进行碳纳米管的合成。
第二金属催化膜优选由铬或钯构成。
该碳纳米管合成法还可以包括在第一基片上形成绝缘膜，用以防止第一基片与第一金属催化膜之间的反应。该绝缘膜优选由氧化硅或氧化铝构成。
根据本发明的碳纳米管合成法可以包括在第一基片上形成金属膜。所说金属膜优选由钛、氮化钛、铬或钨构成。
本发明可以在650℃或更低的温度下合成高纯碳纳米管，并可以使用低熔点的玻璃基片。采用本发明，可以非常有效地制造包括场发射显示器(FEDs)的各种显示器件。
通过结合附图详细介绍本发明的优选实施方案，本发明的上述目的和优点将变得更清楚，附图中：
图1是展示本发明热化学汽相淀积(CVD)设备的优选实施方案的构造的剖面图；
图2A-2C是展示根据本发明第一实施方案合成碳纳米管的方法的剖面图；
图3是展示利用图1所示热CVD设备合成碳纳米管的示意图；
图4是展示装在定位于图3所示反应管的低温区中石英舟的沟槽中的多个基片的放大示图；
图5说明本发明碳纳米管合成方法的第二实施方案；
图6A-6C是说明本发明碳纳米管合成方法第三实施方案的剖面图；
图7A和7B是说明本发明碳纳米管合成方法的第四实施方案的剖面图。
下面结合展示了本发明优选实施方案的各附图更全面地介绍本发明。然而，本发明可按许多不同方式实施，不应当认为本发明限于这里所记载的各实施方案。而且，提供这些实施方案的目的是使本公开彻底完全，向所属领域的技术人员充分传达本发明的思想。各附图中，为清楚起见放大了各层和区的厚度。应理解，在一层称作位于另一层或基片“上”时，可以直接位于另一层或基片上，或可以存在中间层。
图1示出了本发明优选实施方案的低温热化学汽相淀积(CVD)设备的结构。参见图1，所示低温CVD设备包括由石英制成的反应管10。反应管10在轴向上被分成两个区，即高温区和低温区。
靠近气体输入部分12，围绕反应管10装有第一电阻加热器24，使得靠近气体输入部分12的高温区通过该第一电阻加热器24而保持在较高的第一温度T1。
靠近排气部分14，围绕反应管10装有第二电阻加热器26，使得靠近排气部分14的低温区通过该第二加电阻加热器26而保持在低于第一温度T1的第二温度T2。
第一和第二电阻加热器24和26通过隔离件22彼此隔开。第一和第二电阻加热器24和26可以以线圈形式构成。
在反应管10的高和低温区中装入热电偶(未示出)，以探测两个区的温度。优选地，反应管10高温区的温度通过第一电阻加热器24保持在700-1000℃，而低温区的温度通过第二电阻加热器26保持在450-650℃。
另外，如图1所示，靠近反应管10的排气部分14还装有泵32和排气装置34。反应管10的内部压力可以通过排气装置34调节。
经气体输入部分12进入反应管10的气体依次流过反应管10内的高和低温区，并经排气部分14被排出。允许流到反应管10的反应气在高温区被热分解。在分解的反应气迁移到反应管10的低温区时，碳纳米管在该低温区内合成。
所以，要在本发明的低温热CVD设备中进行CVD工艺，容纳要淀积的目标基片的石英舟4必须定位在反应管10的低温区。
图2A-2C是说明本发明碳纳米管合成方法的第一实施方案的剖面图。该实施方案中，使用图1所示的低温热CVD设备。
参见图2A，在基片50上形成厚约2-200nm的第一金属催化膜52。基片50由例如玻璃、石英、硅、氧化铝(Al2O3)或氧化硅等在CVD期间既不反应也不与金属反应的材料构成。金属催化膜52可通过普通热淀积、E束淀积或溅射法例如由钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)或它们的合金形成。
图2B展示了在图1所示的低温热CVD设备中由金属催化膜52形成大量催化颗粒的情况。
首先，将带有金属催化膜52的基片50不完全直立地插入石英舟4的沟槽中，并装入图1所示低温热CVD设备的反应管10的低温区中。这里，反应管10的高温区的温度通过第一电阻加热器24保持在700-1000℃，而低温区的温度通过第二电阻加热器26保持在450-650℃。另外，反应管10的内压保持在几百毫乇到几乇。
然后，通过气体输入部分12，向反应管10供应腐蚀气54。腐蚀气54可以是氨气、氢气、或例如NH等氢化物气。更优选氨气作腐蚀气。在氨气用作腐蚀气时，流量被控制在约80-300sccm。
结果，沿金属催化膜52内的晶界从表面腐蚀金属催化膜52，于是在基片50的表面上，形成纳米级催化金属岛状物的大量催化颗粒52a。催化粒52a用作合成碳纳米管的催化剂。
图2C示出了合成碳纳米管60的步骤。当在基片50上完成大量催化颗粒52a的形成后，经气体输入部分12，向反应管10供应碳源气56。碳源气56可以是能够形成碳二聚物并具有低分解温度的任何气体。优选用具有1-20个碳原子的碳氢化合物气体作碳源气56，但更优选用乙炔或乙烯气。碳源气56以约20-100sccm的流量供应约10-40分钟。
图3是展示在图1所示低温热CVD设备中由流进反应管10的碳源气56形成碳纳米管60的工艺的示图。
如图3所示，通过气体输入部分12进入反应管10的碳源气56在保持在约700-1000℃的高温区分解，利用分解的碳源气56，在保持在约450-650℃的低温区，在催化颗粒52a上，合成高纯碳纳米管60。这里，催化颗粒52a用作碳纳米管60生长的催化剂。
图4是装在定位于图3所示反应管10的低温区中的石英舟4沟槽中的多块基片50的放大示图。如图4所示，基片50插在石英舟4的沟槽中，使得形成于基片50上的金属催化膜52不面在对箭头A所示方向的气流。
图5是展示本发明碳纳米管合成方法的第二实施方案的示意图。在第二实施方案中，象先前结合图2A介绍的第一实施方案一样，金属催化膜52形成于基片50上。与第一实施方案不同，第一基片50象图4所示的先前实施方案一样定位于石英舟4的沟槽中，但隔一个沟槽，然后，石英舟4的空沟槽中装入在其表面上具有金属催化膜72的第二基片70，使金属催化膜52和72隔开预定距离相互面对。
第二基片70例如可由玻璃、石英、硅、氧化铝(Al2O3)或氧化硅构成。形成于基片70上的金属催化膜72较好由铬(Cr)或钯(Pd)构成。
然后，象结合图2B和2C介绍的先前实施方案一样，向反应管10供应腐蚀气54和碳源气56，在第一基片50上形成碳纳米管。这里，在向反应管10供应腐蚀气54和碳源气56时，金属催化膜72的组分用作进一步降低反应管10的低温区内的腐蚀气54和碳源气56的分解温度的催化剂。
图6A-6C是展示本发明碳纳米管合成方法的第三实施方案的剖面图。在第三实施方案中，使用图1所示的低温热CVD设备。
参见图6A，首先，在基片150上形成第一绝缘膜151。然后，象结合图2A介绍的第一实施方案一样，在绝缘膜151上形成金属催化膜152。形成绝缘膜151的目的是防止金属催化膜152中的金属与基片150的成分反应。例如，在基片150是硅基片，金属催化膜152由Co、Ni或它们的合金构成时，在金属催化膜152和基片150之间形成绝缘膜151，可以防止在它们的界面上形成硅化物。绝缘层151例如可由氧化硅或氧化铝(Al2O3)构成。
参见图6B，象结合图2B介绍的第一实施方案一样，向热CVD设备供应腐蚀气154，腐蚀金属催化膜152，形成大量催化颗粒152a。然后，象结合图2C和3介绍的第一实施方案一样，利用流入设备中的碳源气156，在具有催化颗粒152a的结构上进行热CVD淀积，结果形成从催化颗粒152a突起的高纯碳纳米管160，如图6C所示。
图7A和7B是展示本发明碳纳米管合成方法的第四实施方案的剖面图。第四实施方案包括在基片250和金属催化膜252间再形成金属膜251。具体说，例如利用钛(Ti)、氮化钛、铬(Cr)或钨(W)，在基片250上形成金属膜251，然后，在金属膜251上形成金属催化膜252。然后，进行结合图2B、2C和3介绍的工艺，形成碳纳米管260。金属膜251用作如FEDs、真空荧光显示器(VFD)或白光源等器件的电极。
在各附图和说明书中，公开了本发明典型的优选实施方案，尽管使用了特定术语，但只用于一般性的描述，并非为了限制。
本发明的低温热CVD设备具有隔成两个区的反应管，其中两个区即高和低温区的温度分别由被隔离件隔开的两个不同电阻加热器单独控制。所以，在本发明合成碳纳米管的方法中，使用低温热CVD设备，在高温区，分解进入设备的反应气，在低温区，在形成于基片上的大量催化颗粒上合成碳纳米管。
如上所述，与在高温下生长碳纳米管的常规热CVD技术不同，本发明可以在650℃或更低的低温下形成高纯碳纳米管。所以，本发明可有效地应用于具有低熔点的玻璃基片。另外，根据本发明，可以在低温下，在较大平板基片上，高密度地合成高纯碳纳米管。所以，本发明可有效地应用于包括FEDs等各种显示器件的制造。
尽管以上结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应理解，在形式上和细节上，可以对本发明做出各种改变，而不会脱离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。

Claims (25)

1.一种热化学汽相淀积(CVD)设备，包括：
具有气体输入部分和排气部分的反应管，该反应管被分成第一区和第二区，第一区在空间上邻接气体输入部分，用于热分解经气体输入部分进入的气体，第二区空间上邻接排气部分，用于利用在第一区中分解的气体合成碳纳米管；
围绕反应管安装的第一电阻加热器，用于保持第一区的温度为第一温度；
围绕反应管安装的第二电阻加热器，用于保持第二区的温度为低于第一温度的第二温度；
设于第一和第二电阻加热器间用于隔开它们的隔离件。
2.根据权利要求1的设备，其中第一和第二电阻加热器是电阻线圈。
3.根据权利要求1的设备，其中第一区通过第一电阻加热器保持在700-1000℃的温度，而第二区通过第二电阻加热器保持在450-650℃的温度。
4.一种合成碳纳米管的方法，包括：
在第一基片上形成第一金属催化膜；
用腐蚀气腐蚀第一金属催化膜，形成大量纳米级催化颗粒；
利用具有分成保持在不同温度的第一和第二区的反应管的热化学汽相淀积(CVD)设备，热分解碳源气，其中碳源气在反应管的较高温度的第一区分解；并且
在其温度低于第一区的第二区中，利用分解的碳源气，在催化颗粒上合成碳纳米管。
5.根据权利要求4的方法，其中第一基片由玻璃、石英、硅、氧化铝或氧化硅构成。
6.根据权利要求4的方法，其中第一金属催化膜由钴、镍、铁或它们的合金构成。
7.根据权利要求4的方法，其中所形成的第一金属催化膜的厚度为2-200nm。
8.根据权利要求4的方法，其中腐蚀气是氨气、氢气或氢化物气体。
9.根据权利要求8的方法，其中腐蚀气体是氨气。
10.根据权利要求4的方法，其中在反应管的第二区中形成催化颗粒。
11.根据权利要求10的方法，其中第二区的温度保持在450-650℃。
12.根据权利要求4的方法，其中在分解碳源气时，第一区的温度保持在700-1000℃。
13.根据权利要求4的方法，其中碳源气是具有1-20个碳原子的碳氢化合物气体。
14.根据权利要求13的方法，其中碳源气是乙炔或乙烯。
15.根据权利要求4的方法，其中在合成碳纳米管时，第二区的温度保持在450-650℃。
16.根据权利要求4的方法，还包括在第二基片上形成第二金属催化膜，
其中在第一金属催化膜和第二金属催化膜隔开预定距离相互面对的状态下，进行催化颗粒的形成。
17.根据权利要求16的方法，其中在催化颗粒隔开预定距离面对第二金属催化膜的状态下，进行碳纳米管的合成。
18.根据权利要求16的方法，其中第二基片由玻璃、石英、硅、氧化铝或氧化硅构成。
19.根据权利要求17的方法，其中第二基片由玻璃、石英、硅、氧化铝或氧化硅构成。
20.根据权利要求16的方法，其中第二金属催化膜由铬或钯构成。
21.根据权利要求17的方法，其中第二金属催化膜由铬或钯构成。
22.根据权利要求4的方法，还包括在第一基片上形成绝缘膜，用以防止第一基片与第一金属催化膜间的反应，
其中第一催化膜形成于所说绝缘膜上。
23.根据权利要求22的方法，其中所说绝缘膜由氧化硅或氧化铝构成。
24.根据权利要求4的方法，还包括在第一基片上形成金属膜，
其中所说第一金属催化膜形成于所说的金属膜上。
25.根据权利要求24的方法，其中所说金属膜由钛、氮化钛、铬或钨构成。
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