CN114908338B - 自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的设备与方法 - Google Patents

自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的设备与方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114908338B
CN114908338B CN202110171463.4A CN202110171463A CN114908338B CN 114908338 B CN114908338 B CN 114908338B CN 202110171463 A CN202110171463 A CN 202110171463A CN 114908338 B CN114908338 B CN 114908338B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
temperature
water
zone
central reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110171463.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114908338A (zh
Inventor
王鹏杰
马文君
齐贵君
潘卓
赵家瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN202110171463.4A priority Critical patent/CN114908338B/zh
Publication of CN114908338A publication Critical patent/CN114908338A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114908338B publication Critical patent/CN114908338B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/26—Vacuum evaporation by resistance or inductive heating of the source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4411—Cooling of the reaction chamber walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/458—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for supporting substrates in the reaction chamber
    • C23C16/4581—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for supporting substrates in the reaction chamber characterised by material of construction or surface finish of the means for supporting the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process

Abstract

本发明公开了一种用于在超薄自支撑薄膜上沉积碳纳米管的化学气相沉积装置，主要包括前级加热区、中央反应区和沉积区，在中央反应区和沉积区之间设置冷却系统，用来降低来自中央反应区的载热气体的温度，使得沉积区的温度低于薄膜材料的熔点。本发明还公开了使用该化学气相沉积装置制备复合靶材的方法，利用水冷组件直接降低来自中央反应区的热辐射，和外置水循环系统通过热交换降低反应气流的温度，成功制备出碳纳米管泡沫与超薄金属膜或高分子膜的复合靶材。

Description

自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的设备与方法
技术领域
本发明涉及一种化学气相沉积设备或装置，特别涉及一种可在超薄自支撑薄膜上在线沉积碳纳米管泡沫的设备或装置，用其制备复合靶材的方法以及所制得的复合靶材，属于新型纳米材料制造和应用技术领域。
背景技术
激光等离子相互作用有着丰富的物理过程和广阔的应用前景，可产生高能电子束、质子束和重离子束，同时也能产生从太赫兹波段到伽玛射线波段的电磁辐射。这使得其在质子成像、肿瘤治疗、实验室天体物理等领域有重要的应用。
靶材的制备与参数选择在激光等离子体相互作用中起到了关键作用，例如：强激光与超声喷嘴产生的气体靶相互作用多用于研究电子加速和betatron辐射；强激光与固体薄膜靶相互作用多用于研究质子、重离子加速和太赫兹辐射等。其中气体靶的密度一般小于10-4g/cm3，固体靶的密度一般高于1g/cm3。对比来看，气体靶由于密度很低激光很容易穿过，透射率很高，导致激光被吸收的能量较低；固体靶由于密度很高激光只能传播进很短一段距离就被大量反射，导致激光被吸收的能量也不高。因此对于密度介于气体靶和固体靶两者之间的临界密度靶材(如：泡沫材料)来说，既能保证激光在其内部的长距离传播，又能不被反射，从而使得激光与泡沫靶材的能量耦合效率非常高。
除了上述提及的更高的能量耦合效率这一优点，利用激光与临界密度靶材相互作用的非线性效应，激光的时域和空间域尺度均会被压缩，从而提高激光的聚焦光强；碳纳米管泡沫与类金刚石复合靶在实验中的应用表明其在超有质动力电子、高能碳离子产生和加速中有重要的增益作用。
相关的模拟研究表明，碳纳米管泡沫与金属薄膜复合靶能显著增强激光驱动的重离子加速和辐射；同时碳纳米管泡沫与高分子塑料薄膜复合靶能显著增强激光驱动的质子加速。然而，相关的靶材制备方法和设备却未见报告。主要难点在于：浮动催化的化学气相沉积方法在碳纳米管沉积区域有着很高的温度；超薄的薄膜材料与其对应的块体材料相比熔点会降低几十甚至几百摄氏度；这就导致以超薄金属膜或高分子膜为基底在管式炉内生长碳纳米管时，由于沉积区的温度过高，自支撑的靶体全部损坏破损。
因此，亟待提供一种可在超薄自支撑薄膜上在线沉积碳纳米管泡沫的设备，可在低熔点材料上沉积碳纳米管泡沫。
发明内容
本发明为解决上述问题，针对超薄金属膜、高分子膜等低熔点材料在化学气相沉积中因高温易损坏的问题，提出并设计了一种在超薄自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的化学气相沉积设备或装置。该设备通过直接降低来自中央反应区的热辐射和外置水循环系统通过热交换降低反应气流的温度两个方面，成功制备出碳纳米管泡沫与超薄金属膜或高分子膜的复合靶材，从而完成本发明。
因此，根据本发明第一方面，提供一种用于沉积碳纳米管的装置，优选用于在超薄自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫，其中，所述装置主要包括前级加热区、中央反应区和沉积区，在中央反应区和沉积区之间设置冷却系统，用来降低来自中央反应区的载热气体的温度，使得沉积的温度低于所用薄膜材料的熔点。
本发明中，前级加热区和中央反应区位于石英管中，前级加热区内部放置有石英舟，其中装有催化剂。
本发明提供的装置还包括气体流速控制器，用来控制和调节碳源气体和载气的流速，碳源气体如甲烷以2～20sccm的流速加入，载气如氩气以500～2000sccm的流速加入，经混合后形成的反应气体通入前级加热区中，通过控制和调节前级加热区的温度，可以控制催化剂的供给速率。
根据本发明，中央反应区可被加热至1000℃以上，催化裂解后的载热气体经冷却系统的冷却后，气流的温度降至500℃以下，优选降至300℃以下。
所述冷却系统包括水冷组件和冷水循环机，通过橡胶管相连，构成水冷循环系统，优选水冷组件为夹层式的金属管道，夹层内可流通冷却水。所述水冷组件可设置为2n+1段，n为自然数，奇数段为水平方向，偶数段倾斜向上，使得中央反应区和沉积区处于水平方向，但沉积区高于中央反应区，优选地，水冷组件第一段的管道与石英管的出口连接，水冷组件第一段的入水口与冷水循环机出水口相连，水冷组件最后一段的出水口与冷水循环机入水口相连。
本发明中，沉积区中放置有靶体承接架和其上安放的基片，尾部连接尾气处理装置，所述靶体承接架包括底座和固定在底座上的夹持板，夹持板的高度和/或角度可调节，例如以与水平方向成1°至45°的角度迎向气体流方向，并且其下表面附着有基片，优选为自支撑的高分子薄膜或金属薄膜。
根据本发明另一方面，提供一种利用以上装置制备复合靶材的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，搭建装置，启动中央反应区或管式炉，升至设定温度，打开与前级加热区相连的温度控制单元；
步骤2，连接水冷循环系统，并设置循环水温度和流速，将带有自支撑薄膜的靶体承接架放置在沉积区，放置催化剂；
步骤3，反应前，用气体吹扫，然后通入含碳源的混合气体，进行催化裂解反应，并在沉积区沉积碳纳米管，形成复合靶材。
本发明的步骤1中，根据需要设定不同的升温速率，优选8～15℃/min；
本发明的步骤2中，将冷水循环机出水口与水冷组件的入水口相连，将水冷组件的出水口与冷水循环机入水口相连，设定循环水温度为5℃以上至室温，流速为1～10L/min，然后开启冷水循环机，
所述自支撑薄膜是高分子膜或金属膜，可附着在多孔金属或陶瓷基片上，进而夹持在靶体承接架上，所述沉积区位于水冷组件的最后一段内；
本发明的步骤3中，反应前，将石英管内的空气排空，例如可以用混合气体或其中的一种气体吹扫前级加热区和中央反应区。
本发明的制备方法中，碳源气体和载气的混合气体携带经前级加热区加热升华的催化剂进入中央反应区，经催化裂解形成含碳气体，载热气体经水冷组件的冷却，最终在沉积区的靶体承接架上沉积成碳纳米管泡沫。
根据本发明又一方面，提供由自支撑薄膜与碳纳米管泡沫组成的复合靶材，该复合靶材特别是利用上述装置、通过以上方法制得。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1)、本发明设计并发明了一种具有水冷循环功能的化学气相沉积系统，通过三段式的水冷组件设计，一方面直接减少和降低了来自中央反应区的热辐射，另一方面通过外置水循环系统，进一步降低了气流的温度，成功制备出碳纳米管泡沫与超薄金属膜或高分子膜的复合靶材。
2)、本发明提供的方法，冷却水温度、流速可调节，本发明设计的靶体承接架用于固定基片，且高度、俯仰角度可调节。
3)、本发明支持超薄金属膜、高分子膜等低熔点材料的碳纳米管泡沫在线沉积，同时也支持类金刚石薄膜等高熔点材料。
附图说明
图1为本发明用于在超薄自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的装置示意图；
图2为未经水冷处理的高分子薄膜在沉积区高温下受损的照片；
图3为本发明的水冷循环系统的结构示意图；
图4-1为本发明的靶体承接架的照片；
图4-2为本发明的靶体承接架的结构示意图；
图5为实施例2制得的碳纳米管泡沫与聚乙烯醇缩甲醛薄膜复合靶材照片；
图6为实施例2制备的碳纳米管泡沫材料的SEM图；
图7为实施例3制得的碳纳米管泡沫与金薄膜复合靶材照片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明一个方面，提供一种用于沉积碳纳米管的设备或装置，所述设备可在基片上沉积碳纳米管泡沫，尤其可以用于在超薄自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫，从而制成复合靶材。
本发明中，所述复合靶材是由自支撑薄膜与碳纳米管泡沫复合而成，特别是由超薄自支撑薄膜上在线沉积碳纳米管泡沫而形成，由于泡沫状碳纳米管的密度介于气体和固体之间，因此也将碳纳米管泡沫称为临界密度靶材。
根据本发明，所述装置主要包括前级加热区1、中央反应区2和沉积区3，如图1所示。
本发明中，所述前级加热区1内部放置有石英舟4，其中可装载催化剂。
根据本发明一种实施方式，石英管贯穿于所述前级加热区1和中央反应区2，并且中央反应区2位于石英管中央，也就是说，所述前级加热区1和中央反应区2位于同一石英管5中。本文中，所述石英管也称为高温石英炉或管式炉。
在本发明中，反应气体经石英管入口进入石英管中，先到达前级加热区1，与放置在石英舟内的催化剂一起被加热，然后进入中央反应区2进行反应，形成含碳气体。
本发明中，所述反应气体由碳源气体和载气组成。所述碳源气体提供碳的来源，优选烃类化合物，尤其是仅含碳、氢元素的烃类化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷等烷烃，乙炔、丙炔等炔烃，乙烯、丙烯等烯烃，和苯、甲苯、二甲苯等芳烃，优选使用甲烷作为碳源。所述载气为对催化裂化反应呈惰性的气体(如氮气或稀有气体)，优选使用稀有气体，如氦气、氖气、氩气，更优选使用氩气。
根据本发明，所述碳源气体和载气分别经气体流速控制器加以控制和调节，然后在混气箱中实现混合。所述气体流量控制器可以精确控制反应气体的流速，其中，碳源气体如甲烷以2～20sccm，优选4～12sccm的流速加入，载气如氩气以500～2000sccm，优选500～1000sccm的流速加入，经混合后，所形成的反应气体优选经石英管入口，通入前级加热区1中。
根据本发明，前级加热区1内部放置的石英舟4中装有催化剂，所述催化剂能够催化碳源气体发生裂解。优选地，可以使用二茂铁作为催化剂，更优选使用二茂铁和含硫化合物的混合催化剂，所述含硫化合物可以是硫粉。
本发明优选的实施方式中，所述催化剂以混合粉体形式使用，其中二茂铁与硫粉以90～95:1，优选91～94:1，更优选92～93:1的重量比混合，任选在玛瑙研钵中进行研磨，例如研磨数分钟至数小时，优选10分钟至2小时，更优选15分钟至1小时，例如研磨半小时，使其充分混合。
本发明中，所述前级加热区1的温度是受控的，例如受温度控制单元的控制和调节，从而控制加热的速率以及加热的最终温度，进而可以控制催化剂的供给速率。
根据本发明，前级加热区1一般可加热至100℃以上，例如120～150℃，优选为130～140℃，在此温度下，石英舟4内的催化剂受热可以升华，进而反应气体携带经加热升华的催化剂可进入中央反应区2，在此经高温催化，发生裂解反应，形成混有载体的含碳气体，其可进一步生成碳纳米管。
本发明中，中央反应区2处于更高的温度下，因此也称为中央加热区，例如其可被加热至1000℃以上，例如1050～1200℃，优选1075～1150℃。例如，当使用甲烷作为碳源气体时，中央反应区温度可设为约1100℃。在此温度下，甲烷被催化裂解，所形成的含碳气体与载体混合为载热气体，其最终在沉积区3形成碳纳米管泡沫。
本发明人发现，来自中央反应区2的载热气体具有很高温度，如果不加以控制或调节，会使作为基底的金属膜或高分子膜在沉积之前即受到损坏，甚至完全破损。特别是当使用超薄的金属膜或高分子膜时，其熔点甚至比对应的块体材料的熔点降低几十甚至几百摄氏度，这就导致以超薄金属膜或高分子膜为基底在管式炉内生长碳纳米管时，由于沉积区的温度过高，自支撑的靶体全部损坏、破损，如图2所示，其中，来自中央反应区2的载热气体导致沉积区3的塑料靶薄膜破损。
为此，根据本发明，在中央反应区2和沉积区3之间设置冷却系统，从而可以将来自中央反应区2的载热气体的温度降低。
根据本发明优选的实施方式，所述冷却系统包括水冷组件和冷水机。
本发明中，所述水冷组件6为夹层式的金属管道，例如为不锈钢管道，夹层内可流通冷却水，水流方向如图1中箭头所示。所述水冷组件6可以设置为多段式，例如为2n+1段，n为自然数，其中，奇数段为水平方向，偶数段倾斜向上，由此使得中央反应区2和沉积区3都处于水平方向，但沉积区3高于中央反应区2，由于对气流扰动过大会影响碳纳米管泡沫在沉积区的生长能力，因此，n不能过大，优选n不大于3，例如n为1。
本发明优选地，所述水冷组件6与外置的冷水循环机通过橡胶管7相连，构成冷却水循环系统，也称为水冷循环系统，如图3所示，其中，水冷组件第一段的管道与中央反应区2所在石英管5的出口连接，水冷组件第一段的入水口与冷水循环机出水口相连，水冷组件最后一段，例如第三段的出水口与冷水循环机入水口相连，同时，水冷组件最后一段的管道也是沉积区3所在位置(其中放置有靶体承接架和其上安放的基片)，尾部连接尾气处理装置。
本发明如此设置水冷组件，一方面可以直接阻挡来自中央反应区3的热辐射，一方面利用外置水循环系统通过热交换降低了反应气流的温度，从而使沉积区3的温度大大低于中央反应区2的温度，低于自支撑塑料膜或金属膜的熔点。
本发明中，根据自支撑膜类型及其熔点不同，通过控制冷却水温度和流速，例如设定循环水温度为0℃以上至室温，优选5～25℃，例如20℃，流速为1～10L/min，优选2.5～7.5L/min，例如5L/min，开启冷水循环机，则可以将来自中央反应区2的反应气流的温度最迟在到达沉积区3时，可降至500℃以下，优选降至300℃以下，更优选温度降至低于250℃以下，甚至降至150℃以下。
本发明中，水冷组件最后一段的管道，即沉积区3所在位置，其中放置有靶体承接架8，如图4-1所示，相应的靶体承接架主视曲线图如图4-2所示。
根据本发明，所述靶体承接架8包括底座和通过螺杆或螺栓固定在底座上的夹持板，所述夹持板的下表面卡槽内可插入基片，该基片可以是测试硅片，也可以是陶瓷或金属基片，该基片为带有孔的支撑结构，通过将提前制备好的高分子薄膜如聚乙烯醇缩甲醛，PVB薄膜等，或金属薄膜如铝、金、银薄膜或箔片等漂浮于水面上，再采用带孔的基片通过打捞的方式，即可制备自支撑的薄膜靶材。
根据本发明优选的实施方式，所述塑料膜可以通过例如旋涂法进行制备，以聚乙烯醇缩甲醛薄膜为例，其制备过程如下：配制一定浓度，例如质量分数为0.5-5％，优选1-3％，例如2％的聚乙烯醇缩甲醛的溶液，溶剂可以使烷烃或卤代烷烃，优选低级烷烃或卤代烷烃，例如以二氯乙烷为溶剂，将玻璃基片放置在匀胶机的吸盘上，打开匀胶机，将聚乙烯醇缩甲醛的二氯乙烷溶液滴在基片中央，进行旋涂，获得聚乙烯醇缩甲醛薄膜。
在本发明中，所述金属薄膜例如可以通过真空电阻蒸发镀膜的方法来制备，以金薄膜为例，其制备过程如下：将一定量金颗粒放在加热舟内，其上方放置硅基片，盖上保护罩后抽真空。加热，使金颗粒熔化，通过调节电流，使金在基片的以一定速率进行沉积，最终制得金薄膜。
根据本发明优选的实施方式，所述承接板的高度和/或角度可调节。优选地，通过螺杆可以调节承接板的高度，使得其位于沉积区3的某一高度，便于碳纳米管沉积。更优选地，通过螺杆还可以调节承接板的倾斜角度，从而使得其上的基片不是水平的，而是以一定角度，例如以与水平方向成1°至45°，优选3°至30°，更优选5°至15°的角度，迎向气体流方向。
在此情况下，在超薄自支撑薄膜(尤其是塑料靶、金属靶等)上沉积碳纳米管，形成碳纳米管薄膜，由于外观呈泡沫形状，因而也称为碳纳米管泡沫，从而制备出碳纳米管与多种材料的复合靶材。
本发明另一方面在于，提供一种制备所述复合靶材的方法，优选使用以上描述的装置进行制备，包括以下步骤：
步骤1，搭建装置，开启中央反应区2或管式炉，升至设定温度，打开与前级加热区1相连的温度控制单元。本发明中，所述装置主要包括：前级加热区1、中央反应区2和沉积区3，将催化剂放置在前级加热区1内部的石英舟4上。
本发明中，中央反应区2优选与前级加热区1都位于石英管中，但中央反应区2可升至1000℃或更高的温度，因此该区域也称为高温石英炉或管式炉；打开前级加热温度控制单元，可将前级加热区1加热至的温度稳定至100℃以上，并保持稳定。
根据本发明，可根据需要设定不同的升温速率，中央反应区2的升温速率优选8～15℃/min，更优选10～13℃/min，例如12℃/min。
步骤2，连接水冷循环系统，并设置循环水温度和流速，将带有自支撑薄膜的靶体承接架8放置在沉积区3，放置催化剂。
根据本发明，所述自支撑薄膜是高分子膜或金属膜，可附着在多孔金属或陶瓷基片上，进而夹持在靶体承接架8上，所述沉积区3位于水冷组件3的最后一段内，其尾部连接尾气处理装置。
步骤3，反应前，用气体吹扫，然后通入含碳源的混合气体，进行催化裂解反应，并在沉积区3沉积碳纳米管，形成复合靶材。
本发明中，反应前，将石英管内的空气排空，例如可以用混合气体或其中的一种气体吹扫前级加热区1和中央反应区2，例如反应前通入氩气(优选其流量为800～1200sccm)数秒至数分钟，例如5秒至2分钟，优选30秒钟，然后经尾气处理装置排出。
根据本发明，碳源气体(如甲烷)和载气(如氩气)分别在流速控制器的控制和调节下进行混合，混合气体经石英管入口通入，携带经前级加热区1加热升华的催化剂进入中央反应区2，经高温催化裂解，形成含碳气体，与载体混合成为载热气体，后者经水冷循环系统中三段结构的水冷组件6的冷却，最终在沉积区3的靶体承接架8上沉积成碳纳米管，呈泡沫状，碳纳米管呈均匀、无序排布，并与基片的薄膜一起形成复合靶材。
本发明中，碳管薄膜的厚度是可控制和可测量的，例如其厚度约为数μm至数百μm，优选10-90μm，例如可以由沉积时间来控制该厚度，其密度一般小于10mg/cm3，优选小于6mg/cm3，例如为1.0～3.5mg/cm3。
通过以上描述的装置和方法，可以制得碳纳米管泡沫复合靶材，连同底座和夹持板一起自沉积区3中取出，由于碳管的粘性以及基片表面粗糙度的关系，碳管泡沫紧密粘附于基片和自支撑薄膜上，实现靶孔处的自支撑，获得碳纳米管泡沫和自支撑的高分子或金属薄膜所组成的复合靶，可直接安装，以用于激光打靶实验或其它应用之中。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
如图1所示搭建装置，包括前级加热区1、中央反应区2和沉积区3，在前级加热区1内部放置的石英舟4中装载有催化剂(二茂铁与硫粉以92:1的重量比形成的混合粉体)，水冷组件6与冷水循环机通过橡胶管7相连，构成水冷循环系统，水冷组件6第一段的管道与中央反应区2所在石英管5的出口连接，水冷组件6最后一段的管道为沉积区3，其中放置有靶体承接架，靶体承接架上通过螺杆固定有在底座上的夹持板，在夹持板的下表面设有卡槽。
将聚乙烯醇缩甲醛薄膜漂浮于水面，将带孔的基片用镊子夹住，本实施例使用的基片为陶瓷片，采用打捞的方式将聚乙烯醇缩甲醛薄膜载于陶瓷片上，得到自支撑的薄膜靶材。其中，聚乙烯醇缩甲醛薄膜通过旋涂法制得，具体如下：
配制质量分数为2％的聚乙烯醇缩甲醛的溶液，溶剂为二氯乙烷，设定匀胶机的参数为：初始阶段5000转/分(持续15秒)和甩胶阶段9000转/分(持续30秒)，将玻璃基片放置在匀胶机的吸盘上，打开匀胶机，待转速稳定后，使用移液管将50uL的聚乙烯醇缩甲醛的溶液滴在基片中央，待旋涂结束后即制得100nm厚的聚乙烯醇缩甲醛薄膜。
实施例2
利用实施例1的装置制备复合靶材，具体过程如下：
冷水循环机出水口与水冷组件6第一段的入水口相连，将水冷组件6第三段的出水口与冷水循环机入水口相连。设定循环水温度为20℃，流速为5L/min，开启冷水循环机。
开启管式炉的中央反应区2，升至设定反应温度1100℃；打开前级加热温度控制单元，待温度稳定至130℃，将实施例1制得的自支撑的薄膜靶材夹持在靶体承接架8上，即将薄膜靶材插入夹持板下表面的卡槽内，并放入水冷组件第三段所在的沉积区3，尾部连接尾气处理装置。
已放置在前级加热区1的石英舟4中，以600sccm的流量通入氩气30秒，排尽整个管式炉内残余空气，然后以8sccm的流量通入甲烷，与氩气以混合气体同时通入，进行催化裂化反应，同时在沉积区进行碳纳米管沉积过程。
23分钟后关闭所有气阀，结束沉积，自沉积区3取出样品，已成功制备碳纳米管泡沫与聚乙烯醇缩甲醛薄膜的复合靶材，其中碳纳米管泡沫厚度80.7μm，密度2.1mg/cm3。
所制得的复合靶材的照片如图5所示，其中，有白色晕斑的小孔为在激光打靶实验中被打过的孔位，与周围未使用的复合靶材孔位形成对比，可见，其聚乙烯醇缩甲醛薄膜并未破损。所得碳纳米管泡沫的扫描电镜图从图6所示，可以看出，碳纳米管呈无序、微米尺度下均匀的分布，表面干净，颗粒状的杂质很少，能够满足激光加速实验的需求。
实施例3
本实施例与实施例1步骤完全相同，区别仅在于：将150nm厚的金薄膜漂浮于水面，将基片用镊子夹住，本实施例使用的基片为具有7×9个小孔的阵列型铝合金板，按照实施例2所述的方法制备碳纳米管泡沫与金薄膜复合靶材，得到的复合靶材的照片如图7所示。
其中，金薄膜采用真空电阻蒸发镀膜的方法制备：将1g的金颗粒放在加热舟内，上方约20cm处放置硅基片，盖上保护罩后抽真空。打开蒸发电源加热使金颗粒在加热舟内熔化，调节电流使金在基片的沉积速率稳定在2A/s左右，大约12.5分钟后即可获得150nm左右厚的金薄膜。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种用于在自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的装置，其特征在于，
所述装置包括：前级加热区(1)、中央反应区(2)和沉积区(3)，
前级加热区(1)和中央反应区(2)位于石英管(5)中，前级加热区(1)内部放置有石英舟(4)，其中装有催化剂，
其中，碳源气体和载气的混合气体携带经前级加热区(1)加热升华的催化剂进入中央反应区(2)，经催化裂解形成载热气体，
在中央反应区(2)和沉积区(3)之间设置冷却系统，用来降低来自中央反应区(2)的所述载热气体的温度，使得沉积区(3)的温度低于所述自支撑薄膜的熔点。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括气体流速控制器，用来控制和调节碳源气体和载气的流速，碳源气体以2～20sccm的流速加入，载气以500～2000sccm的流速加入，前级加热区(1)的加热受温度控制单元的控制和调节，进而控制催化剂的供给速率。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，
中央反应区(2)可被加热至1000℃以上，催化裂解后的载热气体经冷却系统的冷却后，气流的温度降至500℃以下，
所述冷却系统包括水冷组件(6)和冷水循环机，通过橡胶管(7)相连，构成水冷循环系统。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，
催化裂解后的载热气体经冷却系统的冷却后，气流的温度降至300℃以下，
水冷组件(6)为夹层式的金属管道，夹层内可流通冷却水。
5.根据权利要求3或4所述的装置，其特征在于，
水冷组件(6)设置为2n+1段，n为自然数，奇数段为水平方向，偶数段倾斜向上，
水冷组件(6)第一段的管道与石英管(5)的出口连接，水冷组件(6)第一段的入水口与冷水循环机出水口相连，水冷组件(6)最后一段的出水口与冷水循环机入水口相连，
所述沉积区(3)位于水冷组件(6)的最后一段内，使得中央反应区(2)和沉积区(3)处于水平方向，沉积区(3)高于中央反应区(2)。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，
沉积区(3)中放置有靶体承接架(8)和其上安放的基片，尾部连接尾气处理装置，
靶体承接架(8)包括底座和固定在底座上的夹持板，夹持板的高度和/或角度可调节，夹持板的下表面卡槽内可插入基片。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述夹持板以与水平方向成1°至45°的角度迎向气体流方向，
所述自支撑薄膜是高分子膜或金属膜，可附着在多孔金属或陶瓷基片上，进而夹持在靶体承接架(8)上。
8.一种制备复合靶材的方法，使用权利要求7所述的装置进行制备，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，搭建装置，使中央反应区(2)升至设定温度，打开与前级加热区(1)相连的温度控制单元；
步骤2，连接水冷循环系统，并设置循环水温度和流速，将带有自支撑薄膜的靶体承接架(8)放置在沉积区(3)，放置催化剂；
步骤3，反应前，用气体吹扫，然后通入含碳源的混合气体，进行催化裂解反应形成载热气体，并在自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫，形成复合靶材。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
步骤1中，根据需要设定不同的升温速率；
步骤2中，将冷水循环机出水口与水冷组件(6)的入水口相连，将水冷组件(6)的出水口与冷水循环机入水口相连，设定循环水温度为5℃以上至室温，流速为1～10L/min，然后开启冷水循环机。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
步骤1中，升温速率为8～15℃/min。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，载热气体经水冷组件(6)的冷却，最终在自支撑薄膜上沉积成碳纳米管泡沫。
12.复合靶材，通过权利要求8至11之一所述的方法制得，所述复合靶材由自支撑薄膜与碳纳米管泡沫复合而成。
CN202110171463.4A 2021-02-07 2021-02-07 自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的设备与方法 Active CN114908338B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110171463.4A CN114908338B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的设备与方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110171463.4A CN114908338B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的设备与方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114908338A CN114908338A (zh) 2022-08-16
CN114908338B true CN114908338B (zh) 2023-02-17

Family

ID=82761796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110171463.4A Active CN114908338B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的设备与方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114908338B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116462184A (zh) * 2023-03-31 2023-07-21 华中科技大学 一种微米级碳管网的制备方法及产品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278021A (zh) * 1999-06-18 2000-12-27 李铁真 低温热化学汽相淀积设备及利用该设备合成碳纳米管的方法
FR2927619A1 (fr) * 2008-02-20 2009-08-21 Commissariat Energie Atomique Croissance de nanotubes de carbone sur substrats de carbone ou metalliques.
CN103922316A (zh) * 2014-01-03 2014-07-16 电子科技大学 泡沫状碳纳米管材料、制备方法、散热结构及测定方法
CN110217777A (zh) * 2019-06-19 2019-09-10 江西铜业技术研究院有限公司 一种碳纳米管制备装置及方法
CN111094178A (zh) * 2017-06-26 2020-05-01 纳瓦科技公司 附着于基材的碳纳米管的制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7473411B2 (en) * 2003-12-12 2009-01-06 Rensselaer Polytechnic Institute Carbon nanotube foam and method of making and using thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278021A (zh) * 1999-06-18 2000-12-27 李铁真 低温热化学汽相淀积设备及利用该设备合成碳纳米管的方法
FR2927619A1 (fr) * 2008-02-20 2009-08-21 Commissariat Energie Atomique Croissance de nanotubes de carbone sur substrats de carbone ou metalliques.
CN103922316A (zh) * 2014-01-03 2014-07-16 电子科技大学 泡沫状碳纳米管材料、制备方法、散热结构及测定方法
CN111094178A (zh) * 2017-06-26 2020-05-01 纳瓦科技公司 附着于基材的碳纳米管的制造方法
CN110217777A (zh) * 2019-06-19 2019-09-10 江西铜业技术研究院有限公司 一种碳纳米管制备装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114908338A (zh) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5071670A (en) Method for chemical vapor deposition under a single reactor vessel divided into separate reaction chambers each with its own depositing and exhausting means
US9334167B2 (en) Nanostructure production methods and apparatus
JP4705091B2 (ja) カーボンナノチューブ配列の成長方法
US7780940B2 (en) Laser-based method for growing array of carbon nanotubes
JP2001526323A (ja) イオンビームを用いてポリマー、金属およびセラミックスの表面を改質する装置
US8673259B2 (en) Apparatus and method for substrate and gas heating during chemical vapor deposition nanotube synthesis
CN114908338B (zh) 自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的设备与方法
KR101960120B1 (ko) 전처리 방법 및 카본 나노튜브의 형성 방법
JP5612507B2 (ja) カーボンナノチューブの形成方法、その前処理方法、電子放出素子及び照明装置
US8926934B2 (en) Laser-based method for growing an array of carbon nanotubes
US8481128B2 (en) Laser-based method for growing array of carbon nanotubes
JP2002110551A (ja) 半導体薄膜の形成方法及び装置
JPS6054995A (ja) ダイヤモンドの合成法
CN105621388A (zh) 单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用
JPH03174306A (ja) 酸化物超電導体の製造方法
JP3049534B2 (ja) ポリペリナフタレン薄膜の製造方法
RU2769751C1 (ru) Устройство для нанесения сверхтолстых слоев поликристаллического кремния
CN114057184B (zh) 一种自支撑碳纳米管薄膜靶的密度调控方法和制备装置
JPS63215595A (ja) ダイヤモンドの気相合成方法及び装置
JP2005211730A (ja) ナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置
JPH01145312A (ja) アウトガスの少ない炭素材料の製造方法及びその製法で得られた炭素材料を使用した炭素構造材料
TW583324B (en) Method and equipment for growing a thin film in a low temperature
Uchida et al. Development of a Laser-Assisted Chemical Vapor Deposition System for the Growth of Carbon Nanotubes
JPS63206387A (ja) ダイヤモンド薄膜の作製方法
KR20040045974A (ko) 전자빔을 이용한 단일 탄소 나노튜브의 수직 정렬 성장제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant