KR101960120B1 - 전처리 방법 및 카본 나노튜브의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
카본 나노튜브의 형성을 위한 전처리 방법은 촉매 금속층에 플라즈마를 작용시켜 촉매 금속을 미립자화하여 촉매 금속 미립자를 형성하는 제1 플라즈마 처리 공정과, 촉매 금속 미립자에, 수소 함유 가스와 질소 가스의 혼합 가스의 플라즈마를 작용시켜 촉매 금속 미립자를 활성화시키는 제2 플라즈마 처리 공정을 구비하고 있다. 상기 촉매 금속층의 아래에 TiN, TaN 등의 질화물로 이루어지는 조촉매층을 구비하고 있는 것이 바람직하고, 수소 함유 가스와 질소 가스의 혼합 가스의 플라즈마에 의해 조촉매층이 질화되어, 촉매 금속 미립자의 활성화 비율이 향상된다.
Description
본 발명은 카본 나노튜브를 형성하기 위한 전처리 방법 및 카본 나노튜브의 형성 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브는 전자가 산란을 받지 않고 전파하는 발리스틱 전도가 가능하고, 우수한 전기 전도성(저전기 저항), 높은 전류 밀도 내성(고일렉트로마이그레이션 내성)이라는 특징을 갖는다. 이것으로부터, 현재 주류가 되고 있는 Cu 배선을 대신하는 차세대 반도체 장치의 배선 재료로서 기대되고 있다.
카본 나노튜브의 성장 방법으로서, 고에너지의 플라즈마를 이용하여 원료가 되는 탄화수소 분자 등을 여기ㆍ분해하여, 그 활성종과 촉매 금속을 반응시킴으로써 카본 나노튜브를 성장시키는 방법을 들 수 있다(플라즈마 CVD법). 플라즈마 CVD법에 의한 카본 나노튜브의 성막 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1(일본 특허 출원 공개 제2007-252970호 공보)에서는, Ni, Fe, Co 등의 전이 금속으로 구성된 촉매층을 기판 상에 형성하고, 그 위에 탄소 함유 가스와 수소 가스를 이용한 플라즈마 CVD법에 의해 600℃의 처리 온도에서 카본 나노튜브를 성막하는 방법이 제안되고 있다. 이 특허문헌 1에는 촉매 금속을 미립자화한 경우에, 미립자 표면이 산화되어 촉매 활성이 저하되는 것을 방지하는 목적으로, 촉매 금속의 표면에 탄소 함유 가스와 수소 가스를 이용한 플라즈마 중의 라디칼을 작용시켜 활성화시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1의 기술에서는, 플라즈마 CVD법에서도 600℃ 정도의 가열이 필요하므로, 기판 자체나, 기판 상에 형성된 재료막에 상응하는 내열성이 요구되어, 예를 들어 플라스틱 기판 등으로의 적용은 곤란하다.
한편, 원료의 탄화수소 분자를 촉매 금속 표면에서 열분해시켜 카본 나노튜브를 성장시키는 방법(열CVD법)도 알려져 있다. 열CVD법에 의한 카본 나노튜브의 성막 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2(일본 특허 출원 공개 제2007-261867호 공보)에서는, 미립자화된 촉매가 형성된 기판 상에, 탄화수소계 가스를 원료로 하여 800 내지 1000℃의 온도에서 열CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성막하는 방법이 제안되고 있다. 이 특허문헌 2의 방법에서는, 기판 상에 형성된 Fe 등의 촉매 금속 박막을, 산소 분위기 중(예를 들어, 대기 중)에서 800 내지 1000℃로 가열, 용융한 후 냉각함으로써, 입자상으로 하는 세분화 공정과, 이 입자상의 촉매를, 산소 분위기 중(예를 들어, 대기 중)에서 800 내지 1000℃로 가열하여 미립자상으로 하는 재세분화 공정을 행하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 촉매 금속을 담지시킨 기판의 온도를 800℃ 이상의 고온으로 가열할 필요가 있으므로, 불순물의 확산을 일으키거나, 서멀 버짓을 증대시키는 우려로 인해, 반도체 장치의 제조 공정으로의 적용은 더욱 곤란하다고 생각된다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 출원 공개 제2011-68513호 공보)에서는, 금속 촉매층에 산소 플라즈마 처리를 실시한 후, 수소 함유 플라즈마 처리를 실시하여 금속 촉매층의 표면을 활성화시키고, 이 활성화시킨 금속 촉매층 상에 플라즈마 CVD법에 의해 카본 나노튜브막을 성막하는 방법이 제안되고 있다.
카본 나노튜브를 반도체 장치 등의 배선 재료로서 이용하기 위해서는,
i) 고밀도인 것,
ii) 높은 수직 배향성을 갖는 것, 및
iii) 고품질인 것
이 필요하다고 생각되고 있다.
상기 iii)의 고품질화를 실현하기 위해서는, 카본 나노튜브의 성장 온도를 높게 하여 결정성을 높이는 것이 유효하다. 상기 ii)의 높은 수직 배향성을 실현하기 위해서는, 가는 카본 나노튜브가 서로 지지할 수 있도록 카본 나노튜브의 밀도를 높게 해 두는 것이 유효하다. 이를 위해서는, 상기 i)의 고밀도화가 중요해진다.
그런데, 카본 나노튜브 형성의 핵이 되는 촉매 금속 미립자를 고밀도로 기판 상에 배치해도, 촉매의 활성화 비율이 작은 경우에는, 카본 나노튜브를 고밀도로 형성할 수는 없다. 상기 특허문헌 3의 제안은 산소 플라즈마 처리 후에 수소 플라즈마 처리를 행하여, 촉매 금속 미립자의 활성화 비율을 높이고 있는 점에서 우수한 것이다. 그러나, 촉매 금속 미립자의 활성화 비율을 더욱 향상시키는 것이 가능하면, 보다 고밀도로 카본 나노튜브를 형성할 수 있음과 더불어, 높은 수직 배향성도 실현할 수 있다고 생각된다.
본 발명은 고밀도 및 높은 수직 배향성으로 카본 나노튜브를 형성하기 위해, 촉매 금속 미립자를 효율적으로 활성화하는 방법을 제공한다.
본 발명의 전처리 방법은, 피처리체 상에 형성된 촉매 금속 미립자 상에 CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시키기 전에 행하는 것이다. 이 전처리 방법은 표면에, 촉매 금속층을 갖는 피처리체를 준비하는 공정과, 상기 촉매 금속층에 플라즈마를 작용시켜 촉매 금속을 미립자화하여 촉매 금속 미립자를 형성하는 제1 플라즈마 처리 공정과, 상기 촉매 금속 미립자에, 수소 함유 가스와 질소 가스를 함유하는 혼합 가스의 플라즈마를 작용시켜 상기 촉매 금속 미립자를 활성화시키는 제2 플라즈마 처리 공정을 포함한다.
본 발명의 전처리 방법에 있어서, 상기 피처리체는 상기 촉매 금속층의 아래에, 질화물로 이루어지는 조촉매층을 포함하여도 된다. 이 경우, 상기 조촉매층이 TiN, TaN, SiN 및 AlN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질화물로 구성되어도 된다.
또한, 본 발명의 전처리 방법은 상기 제1 플라즈마 처리 공정의 처리 온도가 T1이고, 상기 제2 플라즈마 처리 공정의 처리 온도 T2가, 상기 온도 T1보다 높아도 된다. 이 경우, 상기 온도 T1이 100℃ 이상 450℃ 이하의 범위 내이고, 상기 온도 T2가 100℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내여도 된다. 또한, 상기 온도 T2와 상기 온도 T1의 온도차(T2－T1)가 50℃ 이상이어도 된다. 또한, 상기 온도 T1로부터 상기 온도 T2까지의 온도 변화의 과정에서, 적어도 100℃/분 이상의 승온 속도에 의한 가열 구간을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 카본 나노튜브의 형성 방법은, 상기 어느 하나의 전처리 방법에 의해 전처리를 행하는 공정과, 상기 활성화된 촉매 금속 미립자 상에 CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 카본 나노튜브의 형성 방법은, 상기 제2 플라즈마 처리 공정과, 상기 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을, 동일한 처리 용기 내에서 연속적으로 행해도 된다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브의 형성 방법은, 상기 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 열CVD법에 의해 행해도 된다. 이 경우, 상기 열CVD법에 의한 처리 온도가 300℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내여도 된다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브의 형성 방법은, 상기 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 플라즈마 CVD법에 의해 행해도 된다. 이 경우, 상기 플라즈마 CVD법에 의한 처리 온도가 100℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내여도 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전처리 방법 및 카본 나노튜브의 형성 방법에 이용 가능한 처리 장치의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1의 처리 장치의 제어부의 구성예를 설명하는 도면이다.
도 3은 도 1의 처리 장치를 구비한 멀티 챔버 타입의 처리 시스템의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 카본 나노튜브의 형성 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 5a는 처리 대상이 되는 촉매 금속층을 갖는 웨이퍼의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 5b는 미립자화 처리에 의해, 촉매 금속층을 미립자화한 상태를 설명하는 모식도이다.
도 5c는 활성화 처리에 의해, 촉매 금속 미립자를 활성화한 상태를 설명하는 모식도이다.
도 5d는 카본 나노튜브를 형성한 상태를 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 6은 카본 나노튜브를 형성할 때의 웨이퍼(W)의 온도 변화의 일례를 도시하는 도면이다.
도 7은 카본 나노튜브를 형성할 때의 웨이퍼(W)의 온도 변화의 다른 예를 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 1에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 1에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 10a는 실시예 2에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(마이크로파 파워 0.5㎾)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 10b는 실시예 2에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(마이크로파 파워 1.0㎾)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 10c는 실시예 2에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(마이크로파 파워 1.5㎾)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11a는 실시예 3에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험[N2 가스 유량 200mL/min(sccm)]의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11b는 실시예 3에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험[N2 가스 유량 400mL/min(sccm)]의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11c는 실시예 3에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험[N2 가스 유량 800mL/min(sccm)]의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 12a는 실시예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(활성화 처리 시간 3분간)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 12b는 실시예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(활성화 처리 시간 5분간)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 12c는 실시예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(활성화 처리 시간 10분간)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 12d는 실시예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(활성화 처리 시간 15분간)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 비교예 2에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 비교예 3에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 15는 비교예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 비교예 5에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 17a는 실시예 5에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 17b는 도 17a의 주요부를 확대하여 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 18a는 비교예 6에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 18b는 도 18a의 주요부를 확대하여 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 19a는 참고예에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(2㎚ Ni층)의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 19b는 도 19a의 주요부를 확대하여 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 20a는 참고예에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(2.3㎚ Co층)의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 20b는 도 20a의 주요부를 확대하여 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 도 1의 처리 장치의 제어부의 구성예를 설명하는 도면이다.
도 3은 도 1의 처리 장치를 구비한 멀티 챔버 타입의 처리 시스템의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 카본 나노튜브의 형성 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 5a는 처리 대상이 되는 촉매 금속층을 갖는 웨이퍼의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 5b는 미립자화 처리에 의해, 촉매 금속층을 미립자화한 상태를 설명하는 모식도이다.
도 5c는 활성화 처리에 의해, 촉매 금속 미립자를 활성화한 상태를 설명하는 모식도이다.
도 5d는 카본 나노튜브를 형성한 상태를 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 6은 카본 나노튜브를 형성할 때의 웨이퍼(W)의 온도 변화의 일례를 도시하는 도면이다.
도 7은 카본 나노튜브를 형성할 때의 웨이퍼(W)의 온도 변화의 다른 예를 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 1에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 1에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 10a는 실시예 2에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(마이크로파 파워 0.5㎾)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 10b는 실시예 2에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(마이크로파 파워 1.0㎾)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 10c는 실시예 2에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(마이크로파 파워 1.5㎾)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11a는 실시예 3에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험[N2 가스 유량 200mL/min(sccm)]의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11b는 실시예 3에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험[N2 가스 유량 400mL/min(sccm)]의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11c는 실시예 3에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험[N2 가스 유량 800mL/min(sccm)]의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 12a는 실시예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(활성화 처리 시간 3분간)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 12b는 실시예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(활성화 처리 시간 5분간)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 12c는 실시예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(활성화 처리 시간 10분간)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 12d는 실시예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(활성화 처리 시간 15분간)의 결과를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 비교예 2에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 비교예 3에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 15는 비교예 4에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 비교예 5에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 17a는 실시예 5에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 17b는 도 17a의 주요부를 확대하여 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 18a는 비교예 6에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 18b는 도 18a의 주요부를 확대하여 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 19a는 참고예에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(2㎚ Ni층)의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 19b는 도 19a의 주요부를 확대하여 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 20a는 참고예에 있어서의 카본 나노튜브의 형성 실험(2.3㎚ Co층)의 결과를 나타내는 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 20b는 도 20a의 주요부를 확대하여 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
[처리 장치]
우선, 본 발명의 실시 형태에 따른 전처리 방법 및 카본 나노튜브의 형성 방법에 이용 가능한 처리 장치의 개요에 대해 설명한다. 도 1은 처리 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 처리 장치(100)는 마이크로파를 평면 안테나의 다수의 마이크로파 방사 구멍으로부터 방사시켜 처리 용기 내에 균질한 마이크로파 플라즈마를 형성할 수 있는 RLSA(Radial Line Slot Antenna) 방식의 마이크로파 플라즈마 처리 장치로서 구성되어 있다. 마이크로파 플라즈마는 라디칼을 주체로 하는 저전자 온도 플라즈마이므로, 카본 나노튜브의 형성의 전처리로서의 미립자화 처리, 활성화 처리에 적합하다. 또한, 처리 장치(100)는 열CVD법에 의해 카본 나노튜브의 형성을 행하는 열CVD 장치, 혹은 플라즈마 CVD법에 의해 카본 나노튜브의 형성을 행하는 플라즈마 CVD 장치로서도 사용할 수 있다.
이 처리 장치(100)는 주요한 구성으로서, 대략 원통 형상의 처리 용기(1)와, 처리 용기(1) 내에 설치되어, 피처리체인 반도체 웨이퍼(이하, 간단히 "웨이퍼"라고 기재함)(W)를 적재하는 스테이지(3)와, 처리 용기(1) 내에 마이크로파를 도입하는 마이크로파 도입부(5)와, 처리 용기(1) 내에 가스를 도입하는 가스 공급부(7)와, 처리 용기(1) 내를 배기하는 배기부(11)와, 처리 장치(100)의 각 구성부를 제어하는 제어부(13)를 갖고 있다.
(처리 용기)
처리 용기(1)의 저벽(1a)의 대략 중앙부에는 원형의 개구부(15)가 형성되어 있고, 저벽(1a)에는 이 개구부(15)와 연통하여, 하방을 향해 돌출되는 배기실(17)이 설치되어 있다. 또한, 처리 용기(1)의 측벽에는 웨이퍼(W)를 반입출하기 위한 반입출구(19)와, 이 반입출구(19)를 개폐하는 게이트 밸브(G1)가 설치되어 있다.
(스테이지)
스테이지(3)는, 예를 들어 AlN 등의 세라믹스로 구성되어 있다. 스테이지(3)는 배기실(17)의 저부 중앙으로부터 상방으로 연장되는 원통 형상의 세라믹스제의 지지 부재(23)에 의해 지지되어 있다. 스테이지(3)의 외연부에는 웨이퍼(W)를 가이드하기 위한 가이드 링(25)이 설치되어 있다. 또한, 스테이지(3)의 내부에는 웨이퍼(W)를 승강하기 위한 승강 핀(도시하지 않음)이 스테이지(3)의 상면에 대해 돌출 함몰 가능하게 설치되어 있다.
또한, 스테이지(3)의 내부에는 저항 가열형의 히터(27)가 매립되어 있다. 이 히터(27)에 히터 전원(29)으로부터 급전함으로써 스테이지(3)를 통해 그 위에 적재된 웨이퍼(W)를 가열할 수 있다. 또한, 스테이지(3)에는 열전대(도시하지 않음)가 삽입되어 있어, 웨이퍼(W)의 가열 온도를 50 내지 650℃의 범위에서 제어 가능하게 되어 있다. 또한, 웨이퍼(W)의 온도는 특별히 언급하지 않는 한, 히터(27)의 설정 온도가 아니라, 열전대에 의해 계측된 온도를 의미한다. 또한, 스테이지(3) 내의 히터(27)의 상방에는 웨이퍼(W)와 동일한 정도의 크기의 전극(31)이 매설되어 있다. 이 전극(31)은 접지되어 있다.
(마이크로파 도입부)
마이크로파 도입부(5)는 처리 용기(1)의 상부에 설치되고, 다수의 마이크로파 방사 구멍(33a)이 형성된 평면 안테나(33)와, 마이크로파를 발생시키는 마이크로파 발생부(35)와, 유전체로 이루어지는 투과판(39)과, 처리 용기(1)의 상부에 설치된 프레임 형상 부재(41)와, 마이크로파의 파장을 조절하는 유전체로 이루어지는 지파판(43)과, 평면 안테나(33) 및 지파판(43)을 덮는 커버 부재(45)를 갖고 있다. 또한, 마이크로파 도입부(5)는 마이크로파 발생부(35)에서 발생한 마이크로파를 평면 안테나(33)에 유도하는 도파관(47) 및 동축 도파관(49)과, 도파관(47)과 동축 도파관(49) 사이에 설치된 모드 변환기(51)를 갖고 있다.
마이크로파를 투과시키는 투과판(39)은 유전체, 예를 들어 석영이나 A12O3, AlN 등의 세라믹스 등의 재질로 구성되어 있다. 투과판(39)은 프레임 형상 부재(41)에 지지되어 있다. 이 투과판(39)과 프레임 형상 부재(41) 사이는 O링 등의 시일 부재(도시하지 않음)에 의해 기밀하게 시일되어 있다. 따라서, 처리 용기(1) 내는 기밀하게 유지된다.
평면 안테나(33)는, 예를 들어 원판 형상을 이루고 있고, 표면이 금 또는 은 도금된 동판, 알루미늄판, 니켈판 및 그들의 합금 등의 도전성 부재로 구성되어 있다. 평면 안테나(33)는 투과판(39)의 상방[처리 용기(1)의 외측]에 있어서, 스테이지(3)의 상면[웨이퍼(W)를 적재하는 면]과 대략 평행하게 설치되어 있다. 평면 안테나(33)는 프레임 형상 부재(41)의 상단에 걸림 지지되어 있다. 평면 안테나(33)는 마이크로파를 방사하는 다수의 직사각 형상(슬롯 형상)의 마이크로파 방사 구멍(33a)을 갖고 있다. 마이크로파 방사 구멍(33a)은 소정의 패턴으로 평면 안테나(33)를 관통하여 형성되어 있다. 전형적으로는 인접하는 마이크로파 방사 구멍(33a)이 소정의 형상(예를 들어, T자 형상)으로 조합되어 쌍을 이루고, 또한 그것이 전체적으로 동심원 형상, 나선 형상, 방사상 등으로 배치되어 있다. 마이크로파 방사 구멍(33a)의 길이나 배열 간격은 마이크로파의 파장(λg)에 따라서 결정된다.
평면 안테나(33)의 상면에는 진공보다도 큰 유전율을 갖는 지파판(43)이 설치되어 있다. 이 지파판(43)은, 진공 중에서는 마이크로파의 파장이 길어지므로, 마이크로파의 파장을 짧게 하여 플라즈마를 조정하는 기능을 갖고 있다. 지파판(43)의 재질로서는, 예를 들어 석영, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리이미드 수지 등을 이용할 수 있다.
이들 평면 안테나(33) 및 지파판(43)을 덮도록, 커버 부재(45)가 설치되어 있다. 커버 부재(45)는, 예를 들어 알루미늄이나 스테인리스강 등의 금속 재료에 의해 형성되어 있다. 커버 부재(45)의 상벽(천장부)의 중앙에는 동축 도파관(49)이 접속되어 있다. 동축 도파관(49)은 평면 안테나(33)의 중심으로부터 상방으로 연신되는 내측 도체(49a)와 그 주위에 설치된 외측 도체(49b)를 갖고 있다. 동축 도파관(49)의 타단측에는 모드 변환기(51)가 설치되고, 이 모드 변환기(51)는 도파관(47)에 의해 마이크로파 발생부(35)에 접속되어 있다. 도파관(47)은 수평 방향으로 연장되는 직사각형 도파관이고, 모드 변환기(51)는 도파관(47) 내를 TE 모드로 전파하는 마이크로파를 TEM 모드로 변환하는 기능을 갖고 있다. 이상과 같은 구성의 마이크로파 도입부(5)에 의해, 마이크로파 발생부(35)에서 발생한 마이크로파가 동축 도파관(49)을 통해 평면 안테나(33)로 전송되고, 또한 투과판(39)을 통해 처리 용기(1) 내에 도입되도록 되어 있다. 마이크로파의 주파수로서는, 예를 들어 2.45㎓가 바람직하게 이용되고, 그 외에 8.35㎓, 1.98㎓ 등을 이용할 수도 있다. 이하, 특별히 명기하지 않는 한, 주파수 2.45㎓의 마이크로파를 이용하는 것으로 한다.
(가스 공급부)
가스 공급부(7)는 처리 용기(1)의 내벽을 따라서 링 형상으로 설치된 제1 가스 도입부로서의 샤워 링(57)과, 이 샤워 링(57)의 하방에 있어서, 처리 용기(1) 내의 공간을 상하로 구획하도록 설치된 제2 가스 도입부로서의 샤워 플레이트(59)를 갖고 있다.
샤워 링(57)은 처리 용기(1) 내 공간으로 가스를 도입하는 가스 방출 구멍(57a)과, 이 가스 방출 구멍(57a)에 연통하는 가스 유로(57b)를 갖고 있다. 이 가스 유로(57b)는 가스 공급 배관(71)을 통해 제1 가스 공급부(7A)에 접속되어 있다. 제1 가스 공급부(7A)는 가스 공급 배관(71)으로부터 분기한 3개의 분기관(71a, 71b, 71c)을 갖고 있다. 또한, 분기관(71a, 71b, 71c)에는 도시하지 않은 유량 제어 장치나 밸브가 설치되어 있다.
분기관(71a)은 플라즈마 생성 가스를 공급하는 플라즈마 생성 가스 공급원(73)에 접속되어 있다. 플라즈마 생성 가스로서는, 예를 들어 희가스 등을 이용할 수 있다. 희가스로서는, 예를 들어 Ar, Ne, Kr, Xe, He 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 플라즈마를 안정적으로 생성할 수 있는 Ar을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
분기관(71b)은 제1 플라즈마 처리로서의 미립자화 처리나, 처리 용기(1) 내의 클리닝에 이용하는 산소 함유 가스를 공급하는 산소 함유 가스 공급원(75)에 접속되어 있다. 미립자화 처리에 이용하는 산소 함유 가스로서는, 예를 들어 O2, H2O, O3, N2O 등을 이용할 수 있다. 또한, 미립자화 처리에서는, 산소 함유 가스를 사용하지 않고, 상기 희가스에 의해서만 플라즈마를 생성할 수도 있다.
분기관(71c)은 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급원(77)에 접속되어 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 N2 가스 등을 이용할 수 있다. 불활성 가스 공급원(77)으로부터의 불활성 가스는, 예를 들어 퍼지 가스, 압력 조정용 가스 등의 용도로 사용된다.
샤워 플레이트(59)는, 예를 들어 알루미늄 등의 재질로 이루어지는 평면에서 볼 때 격자 형상으로 형성된 가스 분배 부재(61)를 갖고 있다. 이 가스 분배 부재(61)는 그 격자 형상의 본체 부분의 내부에 형성된 가스 유로(63)와, 이 가스 유로(63)로부터 스테이지(3)에 대향하도록 개구되는 다수의 가스 방출 구멍(65)을 갖고 있다. 또한, 격자 형상의 가스 분배 부재(61)는 다수의 관통 개구(67)를 갖고 있다. 샤워 플레이트(59)의 가스 유로(63)에는 처리 용기(1)의 벽에 도달하는 가스 공급로(69)가 접속되어 있고, 이 가스 공급로(69)는 가스 공급 배관(79)을 통해 제2 가스 공급부(7B)에 접속되어 있다. 제2 가스 공급부(7B)는 가스 공급 배관(79)으로부터 분기한 3개의 분기관(79a, 79b, 79c)을 갖고 있다. 또한, 분기관(79a, 79b, 79c)에는 도시하지 않은 유량 제어 장치나 밸브가 설치되어 있다.
분기관(79a)은 활성화 처리 및 카본 나노튜브의 형성에 이용하는 수소 함유 가스를 공급하는 수소 함유 가스 공급원(81)에 접속되어 있다. 수소 함유 가스로서는, 예를 들어 H2, NH3 등을 이용할 수 있다.
분기관(79b)은 카본 나노튜브의 원료가 되는 탄소 함유 가스를 공급하는 탄소 함유 가스 공급원(83)에 접속되어 있다. 탄소 함유 가스로서는, 예를 들어 에틸렌(C2H4), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 프로필렌(C3H6), 아세틸렌(C2H2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH) 등을 이용할 수 있다.
분기관(79c)은 N2 가스를 공급하는 N2 가스 공급원(85)에 접속되어 있다. N2 가스 공급원(85)으로부터의 N2 가스는, 예를 들어 활성화 처리에 있어서 수소 함유 가스에 혼합되는 것 외에, 퍼지 가스, 캐리어 가스 등의 용도로 이용된다.
(배기부)
배기부(11)는 배기실(17)과, 이 배기실(17)의 측면에 설치된 배기관(97)과, 이 배기관(97)에 접속된 배기 장치(99)를 갖고 있다. 배기 장치(99)는 도시는 생략하지만, 예를 들어 진공 펌프나 압력 제어 밸브 등을 갖고 있다.
(플라즈마 생성 공간ㆍ혼합 확산 공간)
처리 장치(100)에서는 처리 용기(1) 내에 있어서, 마이크로파를 도입하는 투과판(39)과 샤워 플레이트(59) 사이의 공간(S1)에, 샤워 링(57)으로부터 플라즈마 생성 가스를 도입하는 구성으로 되어 있다. 따라서, 공간(S1)은 주로 플라즈마 생성을 행하는 플라즈마 생성 공간이다.
또한, 처리 용기(1) 내에 있어서, 샤워 플레이트(59)와 스테이지(3) 사이의 공간(S2)은 샤워 플레이트(59)에 의해 도입되는 탄소 함유 가스와, 공간(S1)에서 생성한 플라즈마를 혼합함과 더불어, 플라즈마 중의 활성종을 스테이지(3) 상의 웨이퍼(W)를 향해 확산시키는 혼합ㆍ확산 공간이다.
(제어부)
제어부(13)는 처리 장치(100)의 각 구성부를 제어하는 모듈 컨트롤러이다. 제어부(13)는 전형적으로는 컴퓨터이고, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, CPU를 구비한 컨트롤러(101)와, 이 컨트롤러(101)에 접속된 유저 인터페이스(103) 및 기억부(105)를 구비하고 있다. 컨트롤러(101)는 처리 장치(100)에 있어서, 예를 들어 온도, 압력, 가스 유량, 마이크로파 출력 등의 프로세스 조건에 관계되는 각 구성부[예를 들어, 히터 전원(29), 제1 가스 공급부(7A), 제2 가스 공급부(7B), 마이크로파 발생부(35), 배기 장치(99) 등]를 제어하는 제어 수단이다.
유저 인터페이스(103)는 공정 관리자가 처리 장치(100)를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나 터치 패널, 처리 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등을 갖고 있다. 또한, 기억부(105)에는 처리 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 컨트롤러(101)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램(소프트웨어)이나 처리 조건 데이터 등이 기록된 레시피 등이 보존되어 있다. 그리고, 필요에 따라서, 유저 인터페이스(103)로부터의 지시 등으로 임의의 레시피를 기억부(105)로부터 호출하여 컨트롤러(101)에 실행시킴으로써, 컨트롤러(101)의 제어에 의해 처리 장치(100)의 처리 용기(1) 내에서 원하는 처리가 행해진다. 또한, 상기 제어 프로그램이나 처리 조건 데이터 등의 레시피는 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체(107)에 저장된 상태의 것을 이용할 수 있다. 이러한 기록 매체(107)로서는, 예를 들어 CD-ROM, 하드 디스크, 플렉시블 디스크, 플래시 메모리 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 레시피를 다른 장치로부터, 예를 들어 전용 회선을 통해 전송시켜 이용하는 것도 가능하다.
[처리 시스템]
다음에, 도 3을 참조하면서, 본 실시 형태의 전처리 방법 및 카본 나노튜브의 형성 방법에 이용 가능한 처리 시스템의 구성예에 대해 설명한다. 도 3에 도시하는 처리 시스템(200)은 복수(도 3에서는 4개)의 프로세스 모듈(100A, 100B, 100C, 100D)을 구비한 멀티 챔버 구조의 클러스터 툴로서 구성되어 있다.
처리 시스템(200)은 주요한 구성으로서, 4개의 프로세스 모듈(100A, 100B, 100C, 100D)과, 이들 프로세스 모듈(100A 내지 100D)에 대해 게이트 밸브(G1)를 통해 접속된 진공측 반송실(203)과, 이 진공측 반송실(203)에 게이트 밸브(G2)를 통해 접속된 2개의 로드 로크실(205a, 205b)과, 이들 2개의 로드 로크실(205a, 205b)에 대해 게이트 밸브(G3)를 통해 접속된 로더 유닛(207)을 구비하고 있다.
(프로세스 모듈)
4개의 프로세스 모듈(100A 내지 100D)은 각각이 도 1의 처리 장치(100)와 동일한 구성을 갖고 있고, 웨이퍼(W)에 대해 미립자화 처리, 활성화 처리 및 카본 나노튜브 형성 처리를 행할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 프로세스 모듈(100A 내지 100D)을 웨이퍼(W)에 대해 다른 처리를 행하는 것으로서 구성할 수도 있다. 각 프로세스 모듈(100A 내지 100D) 내에는 각각 웨이퍼(W)를 적재하기 위한 스테이지(3A, 3B, 3C, 3D)가 배치되어 있다.
(진공측 반송실)
진공화 가능하게 구성된 진공측 반송실(203)에는 프로세스 모듈(100A 내지 100D)이나 로드 로크실(205a, 205b)에 대해 웨이퍼(W)의 전달을 행하는 제1 기판 반송 장치로서의 반송 장치(209)가 설치되어 있다. 이 반송 장치(209)는 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 반송 아암부(211, 211)를 갖고 있다. 각 반송 아암부(211, 211)는 동일한 회전축을 중심으로 하여, 굴신 및 선회 가능하게 구성되어 있다. 또한, 각 반송 아암부(211, 211)의 선단에는 각각 웨이퍼(W)를 적재하여 보유 지지하기 위한 포크(213, 213)가 설치되어 있다. 반송 장치(209)는 이들 포크(213, 213) 상에 웨이퍼(W)를 적재한 상태에서, 각 프로세스 모듈(100A 내지 100D) 사이, 혹은 프로세스 모듈(100A 내지 100D)과 로드 로크실(205a, 205b) 사이에서 웨이퍼(W)의 반송을 행한다.
(로드 로크실)
로드 로크실(205a, 205b) 내에는 각각 웨이퍼(W)를 적재하는 스테이지(206a, 206b)가 설치되어 있다. 로드 로크실(205a, 205b)은 진공 상태와 대기 개방 상태가 전환되도록 구성되어 있다. 이 로드 로크실(205a, 205b)의 스테이지(206a, 206b)를 통해, 진공측 반송실(203)과 대기측 반송실(219)(후술) 사이에서 웨이퍼(W)의 전달이 행해진다.
(로더 유닛)
로더 유닛(207)은 웨이퍼(W)의 반송을 행하는 제2 기판 반송 장치로서의 반송 장치(217)가 설치된 대기측 반송실(219)과, 이 대기측 반송실(219)에 인접 배치된 3개의 로드 포트(LP)와, 대기측 반송실(219)의 다른 측면에 인접 배치되어, 웨이퍼(W)의 위치 측정을 행하는 위치 측정 장치로서의 오리엔터(221)를 갖고 있다. 오리엔터(221)는 도시하지 않은 구동 모터에 의해 회전되는 회전판(233)과, 이 회전판(233)의 외주 위치에 설치되어, 웨이퍼(W)의 주연부를 검출하기 위한 광학 센서(237)를 구비하고 있다.
(대기측 반송실)
대기측 반송실(219)은, 예를 들어 질소 가스나 청정 공기 등의 순환 설비(도시 생략)를 구비한 평면에서 볼 때 직사각형 형상을 이루고 있고, 그 길이 방향을 따라서 가이드 레일(223)이 설치되어 있다. 이 가이드 레일(223)에 반송 장치(217)가 슬라이드 이동 가능하게 지지되어 있다. 즉, 반송 장치(217)는 도시하지 않은 구동 기구에 의해, 가이드 레일(223)을 따라서 X방향으로 이동 가능하게 구성되어 있다. 이 반송 장치(217)는 상하 2단으로 배치된 한 쌍의 반송 아암부(225, 225)를 갖고 있다. 각 반송 아암부(225, 225)는 굴신 및 선회 가능하게 구성되어 있다. 각 반송 아암부(225, 225)의 선단에는 각각 웨이퍼(W)를 적재하여 보유 지지하는 보유 지지 부재로서의 포크(227, 227)가 설치되어 있다. 반송 장치(217)는 이들 포크(227, 227) 상에 웨이퍼(W)를 적재한 상태에서, 로드 포트(LP)의 웨이퍼 카세트(CR)와, 로드 로크실(205a, 205b)과, 오리엔터(221) 사이에서 웨이퍼(W)의 반송을 행한다.
(로드 포트)
로드 포트(LP)는 웨이퍼 카세트(CR)를 적재할 수 있도록 되어 있다. 웨이퍼 카세트(CR)는 복수매의 웨이퍼(W)를 동일한 간격으로 다단으로 적재하여 수용할 수 있도록 구성되어 있다.
(통괄 제어부)
처리 시스템(200)의 각 구성부는 통괄 제어부(250)에 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 통괄 제어부(250)는, 예를 들어 로드 로크실(205a, 205b), 반송 장치(209), 반송 장치(217) 등을 제어하는 것 외에, 각 프로세스 모듈(100A 내지 100D)을 개별로 제어하는 제어부(13)를 통괄하여 제어한다.
[전처리 및 카본 나노튜브의 형성]
다음으로, 처리 장치(100)에서 행해지는 전처리 방법 및 카본 나노튜브의 형성 방법에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전처리 방법 및 카본 나노튜브의 형성 방법의 수순을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 5a 내지 도 5d는 카본 나노튜브의 형성 방법의 주요한 공정을 설명하는 웨이퍼(W)의 표면 부근의 종단면도이다. 본 실시 형태의 카본 나노튜브의 형성 방법에서는, 카본 나노튜브의 형성에 앞서 행해지는 제1 플라즈마 처리(미립자화 처리) 및 제2 플라즈마 처리(활성화 처리)를 포함하고 있다. 미립자화 처리는 촉매 금속을 미립자화함과 더불어, 생성한 촉매 금속 미립자의 표면을 산화함으로써, 응집에 의해 필요 이상의 크기까지 입자가 커지는 것을 억제하는 공정이다. 또한, 활성화 처리는 미립자화 처리에 의해 표면 산화되는 경우가 있는 촉매 금속 미립자의 표면을 환원하여 활성화하는 공정이다. 본 실시 형태에서는, 이들 미립자화 처리 및 활성화 처리를 합하여 카본 나노튜브 형성의 「전처리(방법)」라고 칭한다. 또한, 이하의 설명에서는, 플라즈마 생성 가스로서 Ar 가스, 산소 함유 가스로서 O2 가스, 수소 함유 가스로서 H2 가스, 불활성 가스로서 N2 가스, 탄소 함유 가스로서 C2H4 가스를 이용하는 경우를 예로 들 수 있다.
우선, 촉매 금속층이 형성된 웨이퍼(W)를 준비하여, 처리 장치(100)의 게이트 밸브(G1)를 개방하고, 이 웨이퍼(W)를 처리 용기(1) 내에 반입하여, 스테이지(3) 상에 적재한다. 이 웨이퍼(W)로서는, 예를 들어 도 5a에 도시한 바와 같이, 실리콘 기판(301)의 표층 부근에, 하지층(303)과, 상기 하지층(303) 상에 적층된 하지층(305)과, 상기 하지층(305) 상에 적층된 촉매 금속층(307)이 형성된 것을 이용한다.
하지층(303, 305)은 모두 촉매 금속의 응집에 의한 조대화를 방지하는 막으로서 기능하는 것이다. 즉, 하지층(303, 305)은 촉매 금속에 대한 조촉매로서 기능하는 조촉매층이다. 하지층(303, 305)의 재질로서는, 예를 들어 Al, AlN, Ti, Al2O3, TiN, Ta, TaN, SiO2, SiN 등을 들 수 있지만, 조촉매로서의 기능을 높이기 위해, 상기 재질 중에서도, TiN, TaN, SiN, AlN 등의 질화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 하지층(303, 305)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터링, 증착법, CVD법, 도금 등의 공지의 성막 기술을 이용할 수 있다. 하지층(303, 305)의 두께는, 예를 들어 각각 5㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 하지층(303, 305)은 2층으로 한정되는 것은 아니고, 1층이어도 된다. 또한, 하지층(303, 305)보다 하층에, 절연층 등의 임의의 층을 더 가져도 된다.
촉매 금속층(307)은 카본 나노튜브의 성장의 핵이 되는 촉매 금속 미립자를 형성하기 위한 금속막이다. 촉매 금속층(307)을 구성하는 금속으로서는, 예를 들어 Fe, Co, Ni, Ru, Au 등의 전이 금속 또는 이들 전이 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 이 촉매 금속층(307)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터링, 증착법, CVD법, 도금 등의 공지의 성막 기술을 이용할 수 있다. 촉매 금속층(307)의 두께는 미립자화 처리 공정(STEP1)에서 생성되는 촉매 금속 미립자의 크기에 영향을 미치므로, 예를 들어 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 피처리체인 기판으로서는, 반도체 기판인 웨이퍼(W) 대신에, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱(고분자) 기판 등을 이용할 수도 있다.
(STEP1; 미립자화 처리)
STEP1에서는, 스테이지(3) 상에 적재된 웨이퍼(W)를 가열하면서, 촉매 금속층(307)에 대해 미립자화 처리를 실시한다. 이 처리는 촉매 금속층(307)을 플라즈마의 작용에 의해 미립자화하여, 도 5b에 도시한 바와 같이 촉매 금속 미립자(307A)를 생성시키는 공정이다. 즉, 미립자화 처리에서는, 촉매 금속층(307)의 금속 표면에 부착되어 있는 유기물 등의 불순물을 플라즈마에 의해 제거함으로써, 금속 원자가 움직이기 쉬워진다. 그 결과, 촉매 금속층(307)의 표면에 가열에 의한 마이그레이션이 일어나, 촉매 금속층(307)을 구성하고 있는 금속에 적당한 응집이 생겨 미립자화를 진행시킨다. 이와 같이, 미립자화 처리에서는, 열과 플라즈마에 의해, 촉매 금속층(307)에 있어서, 금속 표면의 원자를 움직일 수 있을 만큼의 에너지를 부여하여, 금속 원자가 어느 정도 모인 섬 형상에 가까운 표면으로 변화시킨다(이를 "응집"이라고 칭함). 미립자화 처리에 이용하는 플라즈마로서는, 예를 들어 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등을 이용할 수 있다. 특히, 산소 플라즈마를 이용하는 경우, 생성한 촉매 금속 미립자(307A)의 표면은 산소 플라즈마에 의해 산화되어, 필요 이상의 응집에 의해 입자가 커지는 것이 억제되므로, 입자의 크기를 제어할 수 있다.
STEP1에서 형성하는 촉매 금속 미립자(307A)의 크기로서는, 직경이 예를 들어 1㎚ 이상 50㎚ 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한, 촉매 금속층(307)의 최초의 막 두께가 얇을수록, 형성되는 섬의 크기가 작아져, 촉매 금속 미립자(307A)의 직경도 작아진다. 예를 들어, 촉매 금속층(307)의 막 두께가 1㎚에서는 생성하는 촉매 금속 미립자(307A)의 직경은 10㎚ 정도, 촉매 금속층(307)의 막 두께가 2㎚에서는 생성하는 촉매 금속 미립자(307A)의 직경은 20㎚ 정도가 된다.
STEP1에서는, 샤워 링(57)으로부터 처리 용기(1) 내로 Ar 가스(및 필요에 따라서, O2 가스 등)를 도입함과 더불어, 마이크로파 발생부(35)에서 발생한 마이크로파를, 도파관(47) 및 동축 도파관(49)을 통해 소정의 모드에서 평면 안테나(33)로 유도하고, 평면 안테나(33)의 마이크로파 방사 구멍(33a), 투과판(39)을 통해 처리 용기(1) 내에 도입한다. 이 마이크로파에 의해, Ar 가스(및 필요에 따라, O2 가스 등)를 플라즈마화하고, 웨이퍼(W) 표면의 촉매 금속층(307)에 미립자화 처리를 실시하여, 촉매 금속 미립자(307A)로 변화시킨다.
미립자화 처리 시의 온도 T1은 웨이퍼(W)의 온도로서, 예를 들어 100℃ 이상 450℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 250℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 온도 T1이 100℃ 미만에서는, 촉매 금속층(307)의 미립자화가 충분히 진행되지 않고, 450℃를 초과하면, 촉매 금속 미립자(307A)의 응집이 진행되어, 비대화될 우려가 있다.
처리 용기(1) 내의 압력은 플라즈마 중의 라디칼의 생성을 많게 하는 관점에서, 예를 들어 66.7㎩ 이상 400㎩ 이하(0.5 내지 3Torr)의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 133㎩ 이상 266㎩ 이하(1 내지 2Torr)의 범위 내가 보다 바람직하다.
Ar 가스 유량은 플라즈마를 안정적으로 생성하기 위해, 그리고 O2 가스 등을 첨가하는 경우에 활성종의 생성 효율을 높이는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 2000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 300mL/min(sccm) 이상 1000mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
O2 가스 등을 첨가하는 경우, 그 유량은, 촉매 금속 미립자(307A)의 필요 이상의 산화를 억제하는 관점에서, 예를 들어 50mL/min(sccm) 이상 500mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 100mL/min(sccm) 이상 200mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
마이크로파 파워는 플라즈마를 안정적으로 생성하기 위해, 그리고 O2 가스 등을 첨가하는 경우에 플라즈마 중에서 활성종을 효율적으로 생성시킴과 더불어, 저온에서 카본 나노튜브의 생성을 가능하게 하는 관점에서, 예를 들어 500W 이상 4000W 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 500W 이상 2000W 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
처리 시간은 촉매 금속층(307)으로부터 촉매 금속 미립자(307A)로의 미립자화를 최적으로 하는 관점에서, 예를 들어 1분 이상 20분 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5분 이상 10분 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
STEP1의 미립자화 처리의 종료 시에는, 우선 마이크로파의 공급을 정지하고, 또한 O2 가스의 공급을 행하고 있는 경우에는 그 공급을 정지한다. 또한, 이 미립자화 처리를 행할 때에 첨가할 수 있는 가스로서는, O2 가스 외에, 예를 들어 H2O, O3, N2O 등을 이용할 수 있다.
(STEP2;활성화 처리)
다음에, STEP2에서는 활성화 처리를 행한다. 활성화 처리에는, 수소 함유 가스(예를 들어, 수소 가스)와 질소 가스를 함유하는 환원성의 혼합 가스의 플라즈마를 이용한다. 활성화 처리는 STEP1 이후에 행하는 처리이고, STEP1의 미립자화 처리에 의해 형성된 촉매 금속 미립자(307A)의 표면을 환원성의 혼합 가스의 플라즈마에 의해 환원하여 활성화한다(활성화 처리). 도 5c에서는, 활성화 처리된 후의 활성화 촉매 금속 미립자를 부호 307B로 나타내고 있다. 활성화 처리를 행함으로써, 활성화 촉매 금속 미립자(307B)를 미립자의 상태로 유지하면서 고밀도화할 수 있다. 또한, 활성화 처리에서는, 수소 함유 가스와 질소 가스를 함유하는 환원성의 혼합 가스의 플라즈마를 이용함으로써, 촉매 금속 미립자(307A)의 활성화 외에, 하지층(305)이 TiN, TaN, SiN, AlN 등의 질화물로 형성되어 있는 경우에, 하지층(305)을 질화할 수 있다. 즉, 조촉매층을 구성하는 TiN, TaN 등의 질화물의 조성의 혼란(예를 들어, TiON, TaON 등의 산화물이 형성된 상태)을 질화 처리에 의해 바로잡아, 질화물을 화학양론비에 접근하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 조촉매 기능이 대폭으로 향상되므로, 활성화 촉매 금속 미립자(307B)의 응집이 억제되어, 활성화 촉매 금속 미립자(307B)의 활성화 비율을 향상시킬 수 있고, 다음의 STEP3에서 카본 나노튜브를 고밀도로 형성할 수 있다.
STEP2에서는 STEP1의 미립자화 처리의 종료 후, Ar 가스를 흘린 상태에서, 마이크로파 발생부(35)로부터 도파관(47) 및 동축 도파관(49)을 통해 마이크로파를 평면 안테나(33)로 유도하고, 투과판(39)을 통해 처리 용기(1) 내에 도입한다. 이 마이크로파에 의해, Ar 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마가 착화된 타이밍에서 샤워 플레이트(59)를 통해 H2 가스 및 N2 가스를 처리 용기(1) 내에 도입하고, Ar 플라즈마에 의해 H2 가스 및 N2 가스를 플라즈마화한다. 이와 같이 형성된 마이크로파 플라즈마에 의해, 촉매 금속 미립자(307A)의 표면에 활성화 처리를 실시하여, 표면의 산화막(도시하지 않음)을 환원하여 활성화 촉매 금속 미립자(307B)로 변화시킨다. 또한, 조촉매층인 하지층(305)에 대해 질화 처리를 행함으로써, 조촉매로서의 기능을 높일 수 있다.
이 활성화 처리의 온도 T2는 촉매 금속 미립자(307A)의 활성화를 도모하면서, 입자의 비대화를 방지하는 관점에서, 웨이퍼(W)의 온도로서, 예를 들어 100℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 250℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 온도 T2가 100℃ 미만에서는, 촉매 금속 미립자(307A)의 표면의 산화막의 환원이 충분히 진행되지 않아 활성화가 불충분해지고, 550℃를 초과하면, 활성화 촉매 금속 미립자(307B)의 응집이 진행되어, 비대화될 우려가 있다. 또한, 활성화 처리의 온도 T2는 미립자화 처리의 온도 T1보다 높은(T2>T1) 것이 바람직하다. 이 점은 후술한다.
처리 용기(1) 내의 압력은 플라즈마 중의 라디칼의 생성을 많게 하는 관점에서, 예를 들어 66.7㎩ 이상 400㎩ 이하(0.5 내지 3Torr)의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 66.7㎩ 이상 133㎩ 이하(0.5 내지 1Torr)의 범위 내가 보다 바람직하다.
H2 가스 유량은 플라즈마 중에서의 활성종의 효율적인 생성을 실현하는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 2000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 100mL/min(sccm) 이상 500mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
N2 가스 유량은 플라즈마 중에서의 활성종의 효율적인 생성을 실현하는 관점에서, 예를 들어 10mL/min(sccm) 이상 2000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 20mL/min(sccm) 이상 1000mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, Ar 가스 유량은 플라즈마 중에서의 활성종의 생성 효율을 높이는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 2000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 300mL/min(sccm) 이상 1000mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
활성화 처리에서는, 하지층(305)이 질화물에 의해 구성되는 경우에, 그것을 질화하여 조촉매 기능을 높이고, 활성화 촉매 금속 미립자(307B)의 활성화 비율을 높이기 위해, H2 가스와 N2 가스의 비율(H2:N2)을 10:1 내지 1:5의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:3의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
마이크로파 파워는 플라즈마 중에서 활성종을 효율적으로 생성시킴과 더불어, 저온에서 카본 나노튜브의 생성을 가능하게 하는 관점에서, 예를 들어 500W 이상 4000W 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 500W 이상 1500W 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 특히, 마이크로파 파워를 500W 이상 1000W 이하의 범위 내로 함으로써, 카본 나노튜브의 수직 배향성을 높일 수 있으므로 가장 바람직하다.
처리 시간은 촉매 금속 미립자(307A)의 응집을 억제하면서 활성화하고, 활성화 촉매 금속 미립자(307B)를 고밀도화시키는 관점에서, 예를 들어 1분 이상 15분 이하의 범위 내가 바람직하고, 5분 이상 10분 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
STEP2의 활성화 처리의 종료 시에는, 우선 마이크로파의 공급을 정지하고, 또한 H2 가스 및 N2 가스의 공급을 정지한다. 또한, 이 활성화 처리를 행할 때의 수소 함유 가스로서는 H2 가스 대신 NH3 가스 등을 이용할 수 있다.
(STEP3;카본 나노튜브의 형성)
다음에, STEP3에서는 카본 나노튜브의 형성을 행한다. 이 카본 나노튜브의 형성은 활성화 처리에 의해 활성화된 활성화 촉매 금속 미립자(307B)가 불활성화되는 것을 방지하기 위해, STEP2의 활성화 처리에 이어서 행하는 것이 바람직하고, 활성화 처리와 동일한 처리 용기 내에 있어서 연속해서 행하는 것이 보다 바람직하다. 처리 장치(100)에 있어서, 카본 나노튜브의 형성은, 예를 들어 열CVD법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 행할 수 있다. 이하, STEP3의 처리를 열CVD법에 의해 행하는 경우와, 플라즈마 CVD법에 의해 행하는 경우로 나누어 설명한다.
<열CVD법>
STEP2의 활성화 처리의 후, Ar 가스를 공급한 상태에서, 또한 N2 가스 혹은 H2 가스를 캐리어 가스로서 샤워 플레이트(59)를 통해 C2H4 가스를 처리 용기(1) 내에 도입하고, 공간(S2)에서 C2H4 가스를 열분해시켜, 도 5d에 도시한 바와 같이 활성화 촉매 금속 미립자(307B) 상에 카본 나노튜브(309)를 형성한다.
열CVD법에 의한 카본 나노튜브(309)의 성장 처리 시의 온도 T3은 저온 프로세스를 실현하는 관점에서, 웨이퍼(W)의 온도로서, 예를 들어 300℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 300℃ 이상 500℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 전처리로서, 상기 STEP1의 미립자화 처리와 STEP2의 활성화 처리를 행함으로써, 550℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내로 하는 낮은 온도에서 카본 나노튜브(309)를 성장시키는 것이 가능하다. 또한, 이 온도 T3은 활성화 처리(STEP2)와 상이해도 되고, 동일한 온도여도 된다. 활성화 처리(STEP2)와 동일한 온도인 경우에는, 처리량을 높일 수 있다.
처리 용기(1) 내의 압력은 카본 나노튜브의 충분한 성장 속도를 유지하는 관점에서, 예를 들어 66.7㎩ 이상 667㎩ 이하(0.5 내지 5Torr)의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 400㎩ 이상 667㎩ 이하(3 내지 5Torr)의 범위 내가 보다 바람직하다.
C2H4 가스 유량은 효율적으로 카본 나노튜브(309)를 성장시키는 관점에서, 예를 들어 5mL/min(sccm) 이상 200mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 6mL/min(sccm) 이상 30mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, C2H4 가스와 함께, Ar 가스 및 N2 가스 혹은 H2 가스를 처리 용기(1) 내에 도입함으로써, 카본 나노튜브(309)의 성장 속도를 빠르게 하고, 또한 품질을 향상시킬 수 있다. 단, Ar 가스 및 N2 가스 혹은 H2 가스의 사용은 임의이다. Ar 가스를 도입하는 경우, 그 유량은 효율적으로 카본 나노튜브(309)를 성장시키는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 2000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 300mL/min(sccm) 이상 1000mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, N2 가스 혹은 H2 가스를 도입하는 경우, 그 유량은 효율적으로 카본 나노튜브(309)를 성장시키는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 1000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 100mL/min(sccm) 이상 300mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
처리 시간은 촉매 활성이 저하되는 것을 방지하면서, 충분한 길이까지 카본 나노튜브(309)를 성장시키는 관점에서, 예를 들어 10분 이상 120분 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 30분 이상 90분 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
열CVD법에 의한 카본 나노튜브(309)의 형성에 있어서는, 에틸렌(C2H4) 가스로 한정되지 않고, 예를 들어 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 프로필렌(C3H6), 아세틸렌(C2H2) 등의 다른 탄화수소 가스나, 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH) 등의 탄소 함유 가스를 이용할 수 있다. 또한, Ar 가스 대신에, 예를 들어 He, Ne, Kr, Xe 등의 다른 희가스를 이용할 수도 있다. 또한, 탄소 함유 가스에 더하여, 예를 들어 N2 등의 불활성 가스, H2, NH3 등의 환원성 가스, O2, O3, H2O, N2O 등의 산화성 가스 등을 동시에 처리 용기(1) 내에 도입함으로써, 카본 나노튜브(309)의 성장 속도를 높게 하는 것이 가능하고, 또한 품질을 향상시킬 수 있다.
열CVD법에서는, 카본 나노튜브(309)는 활성화 촉매 금속 미립자(307B)의 성상을 유지한 상태로 성장한다. 따라서, STEP2의 활성화 처리에 의해, 활성화 및 고밀도화된 활성화 촉매 금속 미립자(307B) 상에, 고밀도의 카본 나노튜브(309)를 웨이퍼(W)[하지층(305)] 표면에 대해 대략 수직으로 배향시킬 수 있다. 본 실시 형태에서는, 종래의 열CVD법보다도 현격히 낮은 550℃ 이하의 온도에서 카본 나노튜브(309)를 형성할 수 있다. 또한, 열CVD법에서는, 카본 나노튜브(309)에 전자나 이온에 의한 데미지를 주는 경우가 없으므로, 결정 결함이나 불순물의 도입을 억제하여, 불순물이 적고, G/D비가 높고, 결정성이 양호한 카본 나노튜브(309)를 형성할 수 있다.
<플라즈마 CVD법>
STEP2의 활성화 처리 후, Ar 가스를 소정 유량으로 흘린 상태에서, 마이크로파 발생부(35)로부터 도파관(47) 및 동축 도파관(49)을 통해 마이크로파를 평면 안테나(33)로 유도하고, 투과판(39)을 통해 처리 용기(1) 내에 도입한다. 이 마이크로파에 의해, Ar 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마가 착화된 타이밍에서 샤워 플레이트(59)를 통해 C2H4 가스 및 필요에 따라서 H2 가스를 처리 용기(1) 내에 도입하고, Ar 플라즈마에 의해 C2H4 가스(및 H2 가스)를 플라즈마화한다. 그리고, 생성한 마이크로파 플라즈마에 의해, 도 5d에 도시한 바와 같이, 활성화 촉매 금속 미립자(307B) 상에 카본 나노튜브(309)를 형성한다.
플라즈마 CVD법에 의한 카본 나노튜브(309)의 성장 처리 시의 온도 T3은 저온 프로세스를 실현하는 관점에서, 웨이퍼(W)의 온도로서, 예를 들어 100℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 전처리로서, 상기 STEP1의 미립자화 처리와 STEP2의 활성화 처리를 행함으로써, 550℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하의 낮은 온도에서 카본 나노튜브(309)를 성장시키는 것이 가능하다. 또한, 이 온도 T3은 활성화 처리(STEP2)와 상이해도 되고, 동일한 온도여도 된다. 활성화 처리(STEP2)와 동일한 온도인 경우에는 처리량을 높일 수 있다.
처리 용기(1) 내의 압력은 플라즈마 중의 라디칼의 생성을 많게 하는 관점에서, 예를 들어 66.7㎩ 이상 400㎩ 이하(0.5 내지 3Torr)의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 266㎩ 이상 400㎩ 이하(2 내지 3Torr)의 범위 내가 보다 바람직하다.
C2H4 가스 유량은 플라즈마 중에서 활성종을 효율적으로 생성시키는 관점에서, 예를 들어 5mL/min(sccm) 이상 200mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 6mL/min(sccm) 이상 30mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, Ar 가스 유량은 플라즈마를 안정적으로 생성시키는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 2000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 300mL/min(sccm) 이상 1000mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, C2H4 가스와 함께 H2 가스를 처리 용기(1) 내에 도입함으로써, 카본 나노튜브(309)의 성장 속도를 빠르게 하고, 또한 품질을 향상시킬 수 있다. 단, H2 가스의 사용은 임의이다. H2 가스를 이용하는 경우, 그 유량은 플라즈마 중에서 활성종을 효율적으로 생성시키는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 2000mL/min 이하(sccm)의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 300mL/min(sccm) 이상 1200mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
마이크로파 파워는 활성종을 효율적으로 생성시켜 카본 나노튜브(309)의 성장을 촉진하는 관점에서, 예를 들어 500W 이상 4000W 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 500W 이상 1500W 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
처리 시간은 촉매 활성이 저하되는 것을 방지하면서, 충분한 길이까지 카본 나노튜브(309)를 성장시키는 관점에서, 예를 들어 1분 이상 60분 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5분 이상 30분 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
플라즈마 CVD법에 의한 카본 나노튜브(309)의 형성에 있어서는, 에틸렌(C2H4) 가스로 한정되지 않고, 예를 들어 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 프로필렌(C3H6), 아세틸렌(C2H2) 등의 다른 탄화수소 가스나, 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH) 등의 탄소 함유 가스를 이용할 수 있다. 또한, 플라즈마 생성용 Ar 가스 대신에, 예를 들어 N2, He, Ne, Kr, Xe 등의 불활성 가스를 이용할 수도 있다. 또한, 탄소 함유 가스 및 희가스에 더하여, H2, NH3 등의 환원성 가스 또는 O2, O3, H2O, N2O 등의 산화성 가스를 동시에 처리 용기(1) 내에 도입함으로써, 카본 나노튜브(309)의 성장 속도를 높게 하는 것이 가능하고, 또한 품질을 향상시킬 수 있다.
플라즈마 CVD법에서는 카본 나노튜브(309)가 활성화 촉매 금속 미립자(307B)의 성상을 유지한 상태로 성장한다. 따라서, STEP2의 활성화 처리에 의해, 활성화 및 고밀도화된 활성화 촉매 금속 미립자(307B) 상에, 고밀도의 카본 나노튜브(309)를 웨이퍼(W)[하지층(305)] 표면에 대해 대략 수직으로 배향시킬 수 있다. 또한, 플라즈마 CVD법에서는, 100℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내의 저온에서도 카본 나노튜브(309)를 형성할 수 있으므로, 예를 들어 유리 기판이나 합성 수지제(고분자) 기판 등의 내열성이 낮은 기판 상에도 카본 나노튜브(309)를 형성할 수 있다.
이상의 STEP1 내지 STEP3의 공정에 의해 카본 나노튜브(309)를 형성한 후, 마이크로파의 공급(플라즈마 CVD법의 경우) 및 가스의 공급을 정지하여, 처리 용기(1) 내의 압력을 조정한 후에, 게이트 밸브(G1)를 개방하여 웨이퍼(W)를 반출한다. 또한, 본 실시 형태의 카본 나노튜브의 형성 방법은 상기 STEP1 내지 STEP3 이외의 임의의 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, STEP1 내지 STEP3의 각 공정 사이에, 배기 장치(99)에 의해 일단 처리 용기(1) 내를 급속히 배기한 후, Ar 가스나 N2 가스를 흘려, 처리 용기(1) 내를 퍼지하는 공정을 형성해도 된다.
[전처리의 온도]
다음에, 전처리로서 행해지는 STEP1의 미립자화 처리에 있어서의 온도 T1과, STEP2의 활성화 처리에 있어서의 온도 T2의 관계에 대해 설명한다. STEP1의 미립자화 처리는 STEP2의 활성화 처리보다도 상대적으로 낮은 온도 T1에서 행함으로써(즉, T2>T1), 촉매 금속층(307)의 미립자화의 과정에서, 생성한 촉매 금속 미립자(307A)의 응집을 억제할 수 있다. 한편, STEP2의 활성화 처리는 미립자화 처리보다도 상대적으로 높은 온도 T2에서 행함으로써, 촉매 금속 미립자(307A)의 표면을 효율적으로 환원하여, 높은 활성 상태로 할 수 있다. 이와 같이 STEP1과 STEP2의 처리 온도에 차를 형성함으로써, 미립자화 처리와 활성화 처리의 효과를 최대한으로 끌어낼 수 있다.
상기와 같이 온도 T1은 100℃ 이상 450℃ 이하의 범위 내이고, 온도 T2는 100℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내이지만, 온도 T2와 온도 T1의 온도차(T2－T1)가 50℃ 이상 있는 것이 바람직하고, 100℃ 이상 있는 것이 보다 바람직하다. T2－T1을 50℃ 이상으로 설정함으로써, STEP1과 STEP2의 경계를 명확하게 하여, 각 처리에 있어서의 효과를 최대한으로 끌어낼 수 있다. 즉, 온도차(T2－T1)를 형성함으로써, STEP1의 미립자화 처리에 있어서의 촉매 금속의 미립자화[및 산소 플라즈마를 이용하는 경우에는 생성하는 촉매 금속 미립자(307A)의 표면 산화에 의한 응집 억제]와, STEP2의 활성화 처리에 있어서의 촉매 금속 미립자(307A)의 활성화(산화 표면의 환원)를 각각 확실히 행할 수 있다.
또한, STEP1로부터 STEP2로의 이행은 온도 T1로부터 T2로의 이행의 과정에서 웨이퍼(W)의 온도 변화가 단계적으로 발생하도록 행하는 것이 바람직하다. 여기서, "온도 변화가 단계적"이라 함은, 천천히 경사적으로 온도 상승시키는 것이 아니라, STEP1로부터 STEP2로 이행하는 동안에, 적어도 100℃/분 이상(바람직하게는 200℃/분 이상 300℃/분 이하의 범위 내)의 급격한 온도 변화를 발생시켜 웨이퍼(W)를 승온시키는 것을 의미한다.
온도 T1로부터 T2로 웨이퍼(W)의 온도 변화를 단계적으로 발생시키는 방법의 예로서, 이하 제1 방법 및 제2 방법을 들어 설명한다.
(제1 방법)
제1 방법으로서, 스테이지(3)를 복수 사용하여, 웨이퍼(W)를, 온도 T1로 가열할 수 있도록 설정된 스테이지(3)로부터, 온도 T2로 가열할 수 있도록 설정된 다른 스테이지(3)로 단시간에 이송하는 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같은 멀티 챔버 형식의 처리 시스템(200)에 있어서 바람직하게 실시할 수 있다. 예를 들어, 도 3의 처리 시스템(200)에 있어서, 프로세스 모듈(100A)의 스테이지(3A)에 있어서 온도 T1에서 STEP1의 미립자화 처리를 실시하고, 종료 후에, 반송 장치(209)에 의해, 웨이퍼(W)를 프로세스 모듈(100B 내지 100D) 중 어느 하나의 스테이지(3B 내지 3D)로 이송하고, 온도 T2에서 활성화 처리를 실시한다. 이때에 웨이퍼(W)를 반입하는 어느 하나의 프로세스 모듈(100B 내지 100D)의 스테이지(3B 내지 3D)는 웨이퍼(W)의 가열 온도가 온도 T2로 되도록 설정해 둔다. 이와 같이, 온도 T1에서 STEP1의 처리가 종료된 웨이퍼(W)를, 즉시 다른 챔버로 교체하고, 온도 T2에서 STEP2의 처리를 행함으로써, 웨이퍼(W)의 온도를 단계적으로 승온시킬 수 있다.
제1 방법에 있어서의 웨이퍼(W)의 온도 변화의 일례를 도 6에 도시했다. 우선, 초기 온도 T0의 웨이퍼(W)를 시점 t1에서, 예를 들어 프로세스 모듈(100A)의 스테이지(3A) 상에 적재한다. 스테이지(3A)는 웨이퍼(W)를 온도 T1로 가열할 수 있도록 히터 전원(29)으로부터 히터(27)로의 출력이 조절되어 있다. 시점 t1로부터 t2까지는 웨이퍼(W)를 초기 온도 T0으로부터 STEP1의 미립자화 처리를 위한 온도 T1까지 승온시키는 기간이다. 그리고, 웨이퍼(W)의 온도가 T1까지 상승한 시점 t2로부터 t3까지의 동안 미립자화 처리를 행한다.
STEP1의 미립자화 처리가 종료되면, 웨이퍼(W)를 프로세스 모듈(100A)로부터 반출하고, 반송 장치(209)에 의해, 예를 들어 프로세스 모듈(100B)의 스테이지(3B) 상으로 이송한다. 스테이지(3B)는 웨이퍼(W)를 온도 T2로 가열할 수 있도록 히터 전원(29)으로부터 히터(27)로의 출력이 조절되어 있다. 또한, 프로세스 모듈(100A)로부터 반출하고, 프로세스 모듈(100B)로 반입하는 동안에 약간 웨이퍼(W)의 온도의 저하가 발생하지만, 반송 장치(209)에 의한 웨이퍼(W)의 이송을 신속히 행함으로써 무시할 수 있는 범위의 저하이므로, 도 6에서는 도시를 생략하고 있다. 프로세스 모듈(100B)의 스테이지(3B) 상에 적재된 웨이퍼(W)는, 시점 t3으로부터 t4까지의 사이에 온도 T2까지 급속히 가열된다. 이 시점 t3으로부터 t4까지의 웨이퍼(W)의 승온 속도는, 상술한 바와 같이 적어도 100℃/분 이상이 되도록 한다. 이 시점 t3으로부터 t4까지의 구간은 짧을수록 좋다.
다음에, 시점 t4로부터 시점 t5까지, 온도 T2에서 STEP2의 활성화 처리를 행한다. 이 활성화 처리가 종료되면, 온도 T2(이 경우에는 온도 T3과 동일함)를 유지한 상태에서, 계속해서 시점 t5로부터 시점 t6까지, 열CVD법 또는 플라즈마 CVD법에 의해 STEP3의 카본 나노튜브(309)의 형성 처리를 행한다. 또한, 카본 나노튜브(309)의 형성 처리의 온도 T3은 온도 T2와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 시점 t6에서 카본 나노튜브(309)의 형성이 종료되면, 반송 장치(209)에 의해 프로세스 모듈(100B)로부터 웨이퍼(W)를 반출하고, 로드 로크실(205a 또는 205b)을 통해 반송 장치(217)에 의해, 어느 하나의 로드 포트(LP)에 수용한다. 그 후, 시점 t7까지의 강온 과정에서, 웨이퍼(W)의 온도는 초기 온도 T0으로 복귀된다.
(제2 방법)
STEP1과 STEP2 사이에서, 온도 T1로부터 T2로의 변화를 단계적으로 발생시키기 위한 제2 방법으로서, 하나의 스테이지(3)를 사용하여, 온도 T1에서 미립자화 처리를 행한 후, 일단 웨이퍼(W)를 이 스테이지(3)로부터 다른 장소로 이송하고, 히터 전원(29)으로부터 히터(27)로의 출력을 조절하여 당해 스테이지(3)가 웨이퍼(W)를 온도 T2로 가열할 수 있을 때까지 승온한 단계에서, 다시 당해 스테이지(3)로 웨이퍼(W)를 복귀시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 다시 스테이지(3)로 복귀된 웨이퍼(W)는 적어도 100℃/분 이상의 승온 속도로 온도 T2까지 가열된다. 또한, STEP1과 STEP2 사이에서, 웨이퍼(W)를 다른 장소에 보유 지지하고 있는 동안, 웨이퍼(W)의 온도가 온도 T1보다도 낮은 온도로 저하되는 경우가 있어도 된다.
제2 방법은 도 3에 도시한 처리 시스템(200)에 있어서, 예를 들어 프로세스 모듈(100A)의 스테이지(3A)에 있어서 온도 T1에서 STEP1의 미립자화 처리를 실시하고, 종료 후에, 반송 장치(209)에 의해, 웨이퍼(W)를 일단 프로세스 모듈(100A)로부터 로드 로크실(205a)(또는 205b)로 이송하여, 스테이지(206a)(또는 206b)로 적재한다. 그리고, 상기 로드 로크실(205a)(또는 205b)에서 웨이퍼(W)를 대기시키고 있는 동안에, 히터(27)에 히터 전원(29)으로부터 급전함으로써 스테이지(3A)의 온도를 상승시킨다. 스테이지(3A)의 온도가 웨이퍼(W)를 온도 T2로 가열할 수 있을 때까지 상승한 단계에서, 반송 장치(209)에 의해, 다시 웨이퍼(W)를 프로세스 모듈(100A)에 반입하여, 스테이지(3A)에 적재한다. 또한, 제2 방법은 도 3과 같은 멀티 챔버 형식의 처리 시스템(200)으로 한정되지 않고, 단일의 챔버와 로드 로크실을 구비한 처리 장치에 있어서도 마찬가지로 실시할 수 있다. 또한, 웨이퍼(W)를 대기시키는 장소는 로드 로크실로 한정되지 않고, 웨이퍼(W)를 보유 지지할 수 있는 한 임의의 장소를 이용할 수 있다.
제2 방법에 있어서의 웨이퍼(W)의 온도 변화의 일례를 도 7에 도시했다. 우선, 초기 온도 T0의 웨이퍼(W)를 시점 t11에서 프로세스 모듈(100A)의 스테이지(3A) 상에 적재한다. 스테이지(3A)는 웨이퍼(W)를 온도 T1로 가열할 수 있도록 히터 전원(29)으로부터 히터(27)로의 출력이 조절되어 있다. 시점 t11로부터 t12까지는 웨이퍼(W)를 초기 온도 T0으로부터 STEP1의 미립자화 처리를 위한 온도 T1까지 승온시키는 기간이다. 그리고, 시점 t12로부터 t13까지의 사이에 온도 T1에서 미립자화 처리를 행한다.
STEP1의 미립자화 처리가 종료되면, 웨이퍼(W)를 프로세스 모듈(100A)로부터 반출하고, 로드 로크실(205a)(또는 205b)로 이송하여, 스테이지(206a)(또는 206b)로 적재한다. 웨이퍼(W)를 반출한 프로세스 모듈(100A)에서는, 히터 전원(29)으로부터 히터(27)로의 출력을 올려 스테이지(3A)의 온도를 상승시킨다. 스테이지(3A)는 웨이퍼(W)를 온도 T2로 가열할 수 있게 될 때까지 승온된다.
프로세스 모듈(100A)로부터 반출하여, 로드 로크실(205a)(또는 205b)에 일시적으로 수용된 대기 상태의 웨이퍼(W)는 시점 t13으로부터 t14까지의 사이에 온도 T4까지 하강하고, 그 후, 시점 t14로부터 t15까지 동일 온도로 유지된다. 온도 T4는, 예를 들어 100℃ 정도여도 된다. 또한, 시점 t14로부터 t15까지의 사이는, 특별한 온도 관리를 행하지 않아도 되므로, 반드시 온도 T4로 유지할 필요는 없다.
다음에, 프로세스 모듈(100A)의 스테이지(3A)의 온도가 충분히 상승한 단계에서, 웨이퍼(W)를 로드 로크실(205a)(또는 205b)로부터 프로세스 모듈(100A)의 스테이지(3A)로 복귀시킨다. 스테이지(3A) 상에 적재된 웨이퍼(W)는 시점 t15로부터 t16까지의 사이에 온도 T2까지 급속히 가열된다. 이 시점 t15로부터 t16까지의 웨이퍼(W)의 가열은, 상술한 바와 같이, 적어도 100℃/분 이상의 승온 속도의 가열 구간을 포함하도록 한다. 이 시점 t15로부터 t16까지의 구간은 짧을수록 좋다.
다음에, 시점 t16으로부터 시점 t17까지, 온도 T2에서 STEP2의 활성화 처리를 행한다. 이 활성화 처리가 종료되면, 온도 T2(이 경우에는 온도 T3과 동일함)를 유지한 상태에서, 시점 t17로부터 시점 t18까지, 계속해서 열CVD법 또는 플라즈마 CVD법에 의해 STEP3의 카본 나노튜브(309)의 형성 처리를 행한다. 또한, 카본 나노튜브(309)의 형성 처리의 온도 T3은 온도 T2와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 카본 나노튜브(309)의 형성이 종료되면, 프로세스 모듈(100A)로부터 웨이퍼(W)를 반출하여, 로드 로크실(205a 또는 205b)을 통해 반송 장치(217)에 의해, 어느 하나의 로드 포트(LP)에 수용한다. 그 후, 시점 t19까지의 강온 과정에서, 웨이퍼(W)의 온도는 초기 온도 T0으로 복귀된다.
이상과 같이, 온도 T1로부터 T2로 웨이퍼(W)의 온도 변화를 단계적으로 발생시키는 방법을 채용함으로써, STEP1의 미립자화 처리와, STEP2의 활성화 처리를, 온도 관리에 있어서 명확하게 구별할 수 있다. 이에 의해, STEP1에서는, 촉매 금속층(307)의 미립자화(및 산소 플라즈마를 이용하는 경우의 표면 산화)를 적절하게 진행시키고, STEP2에서는 생성한 촉매 금속 미립자(307A)에 과도한 응집을 발생시키는 일 없이, 입자 표면을 효율적으로 환원하여, 높은 활성 상태로 할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이와 같이 STEP1과 STEP2의 처리 온도에 차를 형성함으로써, 미립자화 처리와 활성화 처리를 조합하여 실시하는 효과를 최대한으로 끌어내어, 미립자화 및 고밀도화된 활성화 촉매 금속 미립자(307B) 상에, 웨이퍼(W)[하지층(305)] 표면에 대해 대략 수직으로 배향한 고밀도의 카본 나노튜브(309)를 형성할 수 있다.
또한, 상기 제1 방법 및 제2 방법은 어디까지나 예시이고, 이들로 한정되는 것은 아니다. 즉, 온도 T1로부터 T2로 이행시킬 때의 온도 관리를, 상기 제1 방법 및 제2 방법과 마찬가지로 단계적으로 실현할 수 있으면, 다른 구성의 장치를 사용하는 것이 가능하고, 또한 온도 이력에 대해서도 다양한 변형이 가능하다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 카본 나노튜브는 고밀도이고 또한 높은 수직 배향성을 갖고 있으므로, 예를 들어 반도체 장치의 비어 배선 등의 용도나, 전자 방출 소자, 카본 나노튜브 조명 장치 등의 용도에 있어서 이용 가치가 높은 것이다.
다음에, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제약되는 것이 아니다.
[실시예 1]
열CVD법에 의한 카본 나노튜브의 형성(1):
도 5a와 마찬가지로, 실리콘 기판(301) 상에 하지층(303, 305) 및 촉매 금속층(307)이 적층 형성된 웨이퍼를 준비하였다. 하지층(303)은 TaN에 의해 두께 10㎚로, 하지층(305)은 TiN에 의해 두께 5㎚로, 촉매 금속층(307)은 Co에 의해 두께 2㎚로 각각 형성하였다. 이 웨이퍼(W)를 도 1의 처리 장치(100)와 동일한 구성을 갖는 처리 장치의 처리 용기 내에 반입하여, 하기의 조건으로, 미립자화 처리, 활성화 처리를 행한 후, 열CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시켰다. 또한, 미립자화 처리와 활성화 처리 사이에, 웨이퍼(W)를 일단 로드 로크실에 대기시킴으로써, 미립자화 처리의 온도 T1로부터 활성화 처리의 온도 T2까지의 온도 변화가 240℃/분 이상의 승온 과정을 포함하도록 단계적으로 행하였다. 또한, 활성화 처리와 카본 나노튜브의 형성은 동일한 온도에서 연속해서 행하였다.
<미립자화 처리의 조건>
처리 압력: 266㎩(2Torr)
처리 가스:
O2 가스 100mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 2.0㎾
처리 온도: 350℃
처리 시간: 5분간
<로드 로크실에서의 대기의 조건>
대기 시간: 약 30분간
대기 온도: 100℃(안정 시)
<활성화 처리의 조건>
처리 압력: 133㎩(1Torr)
처리 가스:
H2 가스 462mL/min(sccm)
N2 가스 100mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 2.8㎾
처리 온도: 470℃
처리 시간: 5분간
<카본 나노튜브 형성 조건>
처리 압력: 400㎩(3Torr)
처리 가스:
C2H4 가스 30mL/min(sccm)
H2 가스 200mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
처리 온도: 470℃
처리 시간: 60분간
이와 같이 하여 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 결과를 도 8에 나타냈다. 도 8로부터, 카본 나노튜브는 대략 수직에 가까운 상태로 배향하고, 또한 매우 고밀도로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[비교예 1]
활성화 처리에 있어서, N2 가스를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 나노튜브의 형성을 행하였다. 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 결과를 도 9에 나타냈다. 도 9로부터, 카본 나노튜브의 밀도가 낮고, 길이에 편차가 많은 것이 판명되었다. 그 원인으로서, H2 가스만의 플라즈마에서는, 조촉매층인 TiN층이 질화되지 않으므로, 활성화 처리에 있어서, 조촉매 기능이 충분히 작용하지 않아, 촉매 금속 미립자의 환원에 의한 활성화 비율이 불충분했기 때문인 것으로 생각된다.
[실시예 2]
열CVD법에 의한 카본 나노튜브의 형성(2):
활성화 처리에 있어서의 마이크로파 파워를 0.5㎾, 1.0㎾, 또는 1.5㎾로 변화시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 나노튜브의 형성을 행하였다. 각 조건으로 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영하여, 마이크로파 파워 0.5㎾의 결과를 도 10a, 마이크로파 파워 1.0㎾의 결과를 도 10b, 마이크로파 파워 1.5㎾의 결과를 도 10c에 각각 나타냈다. 도 10a 내지 도 10c의 비교로부터, 어떤 활성화 처리 조건(마이크로파 파워)으로도, 고밀도로 카본 나노튜브를 형성할 수 있었지만, 활성화 처리에 있어서의 마이크로파 파워가 작은 쪽이, 카본 나노튜브의 수직 배향성이 양호한 것이 판명되었다.
[실시예 3]
열CVD법에 의한 카본 나노튜브의 형성(3):
활성화 처리에 있어서의 마이크로파 파워를 0.5㎾로 변경하고, N2 가스의 유량을 100mL/min(sccm), 200mL/min(sccm), 400mL/min(sccm), 또는 800mL/min(sccm)으로 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 나노튜브의 형성을 행하였다. 각 조건으로 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영하여, N2 가스 유량 100mL/min(sccm)의 결과(실시예 2와 동일함)를 도 10a, N2 가스 유량 200mL/min(sccm)의 결과를 도 11a, N2 가스 유량 400mL/min(sccm)의 결과를 도 11b에, N2 가스 유량 800mL/min(sccm)의 결과를 도 11c에 각각 나타냈다. 도 10a 및 도 11a 내지 도 11c의 비교로부터, 어떤 활성화 처리 조건(N2 가스 유량)으로도, 고밀도로 카본 나노튜브를 형성할 수 있었지만, 유량 100 내지 800mL/min(sccm)의 범위 내에서는, N2 가스 유량이 큰 쪽이, 카본 나노튜브의 수직 배향성과 고밀도의 형성을 안정적으로 행할 수 있는 것이 판명되었다.
[실시예 4]
열CVD법에 의한 카본 나노튜브의 형성(4):
활성화 처리에 있어서의 마이크로파 파워를 0.5㎾로 변경하고, 또한 처리 시간을 3분간, 5분간, 10분간, 또는 15분간으로 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 나노튜브의 형성을 행하였다. 각 조건으로 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영하여, 처리 시간 3분간의 결과를 도 12a, 처리 시간 5분간의 결과를 도 12b, 처리 시간 10분간의 결과를 도 12c에, 처리 시간 15분간의 결과를 도 12d에 각각 나타냈다. 도 12a 내지 도 12d의 비교로부터, 어떤 활성화 처리 조건(처리 시간)으로도, 고밀도로 카본 나노튜브를 형성할 수 있었지만, 처리 시간 3 내지 15분간의 범위 내에서는, 처리 시간이 가장 긴 15분간(도 12d)에 있어서, 카본 나노튜브가 길고, 성장이 진행되고 있었다. 이는, 활성화 처리에서 TiN층의 질화 처리가 충분히 진행되어, 조촉매로서의 TiN이 충분히 활성화되었기 때문인 것으로 추측되었다. 단, 처리 시간이 가장 짧은 3분간의 경우(도 12a)에서도, 고밀도의 카본 나노튜브를 형성할 수 있었으므로, 처리량을 중시하는 관점에서는, 활성화 처리의 시간은 3분간 이상이면 충분한 것으로 생각되었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 구조의 웨이퍼(W)를 도 1의 처리 장치(100)와 동일한 구성을 갖는 처리 장치의 처리 용기 내에 반입하여, 미립자화 처리는 행하지 않고, 하기의 조건으로 활성화 처리를 행한 후, 열CVD법에 의해 카본 나노튜브의 성장을 시도하였다. 활성화 처리와 카본 나노튜브의 형성 처리는 동일한 온도에서 연속해서 행하였다.
<활성화 처리의 조건>
처리 압력: 133㎩(1Torr)
처리 가스:
NH3 가스 200mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 1㎾
처리 온도: 470℃
처리 시간: 10분간
<카본 나노튜브 형성 조건>
처리 압력: 400㎩(3Torr)
처리 가스:
C2H4 가스 30mL/min(sccm)
N2 가스 200mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
처리 온도: 470℃
처리 시간: 60분간
이와 같이 하여 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 결과를 도 13에 나타냈다. 도 13으로부터, 그래파이트의 덩어리와 같은, 굵고 짧은 형상의 카본 나노튜브의 형성이 관찰되었지만, 배향성이 있는 카본 나노튜브는 형성할 수 없었다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 구조의 웨이퍼(W)를 도 1의 처리 장치(100)와 동일한 구성을 갖는 처리 장치의 처리 용기 내에 반입하여, 하기의 조건으로 미립자화 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 열CVD법에 의해 카본 나노튜브의 성장을 시도하였다. 또한, 미립자화 처리와 활성화 처리 사이에, 웨이퍼(W)를 일단 로드 로크실에 대기시킴으로써, 미립자화 처리의 온도 T1로부터 활성화 처리의 온도 T2까지의 온도 변화가 240℃/분 이상의 승온 과정을 포함하도록 단계적으로 행하였다. 또한, 활성화 처리와 카본 나노튜브의 형성은 동일한 온도에서 연속해서 행하였다.
<미립자화 처리의 조건>
처리 압력: 266㎩(2Torr)
처리 가스:
Ar 가스 100mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 2.0㎾
처리 온도: 350℃
처리 시간: 10분간
<로드 로크실에서의 대기의 조건>
대기 시간: 약 30분간
대기 온도: 100℃(안정 시)
<활성화 처리의 조건>
처리 압력: 133㎩(1Torr)
처리 가스:
NH3 가스 100mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 0.5㎾
처리 온도: 470℃
처리 시간: 10분간
<카본 나노튜브 형성 조건>
처리 압력: 400㎩(3Torr)
처리 가스:
C2H4 가스 30mL/min(sccm)
N2 가스 200mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
처리 온도: 470℃
처리 시간: 60분간
이와 같이 하여 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 결과를 도 14에 나타냈다. 도 14로부터, 활성화 처리에 암모니아 가스를 사용한 비교예 3에서는 그래파이트의 덩어리와 같은 카본 입자의 형성이 관찰되었지만, 배향성이 있는 카본 나노튜브는 형성할 수 없었다.
[비교예 4]
비교예 3에 있어서, 미립자화 처리에 O2 가스 100mL/min(sccm)을 첨가한 것, 미립자화 처리 및 활성화 처리의 시간을 모두 5분간으로 변경한 것, 및 열CVD 처리 시에, N2 가스 200mL/min(sccm) 대신에 H2 가스 200mL/min(sccm)을 이용한 것 이외는, 비교예 3과 동일한 조건으로 카본 나노튜브의 형성을 시도하였다. 그 결과를 도 15에 나타냈다. 도 15로부터, 실시예 1(도 8)과 비교하면 카본 나노튜브의 밀도가 낮고, 길이도 짧은 것이 판명되었다. 그 원인으로서, 활성화 처리에서 사용한 NH3에서는, TiN층의 환원 및 촉매 Co 미립자의 활성화가 불충분했기 때문인 것으로 생각된다.
[비교예 5]
비교예 3에 있어서, 미립자화 처리 및 활성화 처리의 시간을 모두 5분간으로 변경한 것, 및 열CVD 처리 시에, N2 가스 200mL/min(sccm) 대신에 H2 가스 200mL/min(sccm)을 이용한 것 이외는, 비교예 3과 동일한 조건으로 카본 나노튜브의 형성을 시도하였다. 그 결과를 도 16에 나타냈다. 도 16으로부터, 실시예 1(도 8)과 비교하면 카본 나노튜브의 밀도가 낮고, 길이도 짧은 것이 판명되었다. 그 원인으로서, 활성화 처리에서 사용한 NH3에서는, TiN층의 환원 및 촉매 Co 미립자의 활성화가 불충분했기 때문인 것으로 생각된다.
[실시예 5]
플라즈마 CVD법에 의한 카본 나노튜브의 형성(1):
촉매 금속층으로서, 2㎚의 Ni층을 갖는 것 이외는 실시예 1과 동일한 구조의 웨이퍼(W)를 도 1의 처리 장치(100)와 동일한 구성을 갖는 처리 장치의 처리 용기 내에 반입하여, 하기의 조건으로 미립자화 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 플라즈마 CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시켰다. 또한, 미립자화 처리와 활성화 처리 사이에, 웨이퍼(W)를 일단 로드 로크실에 대기시킴으로써, 미립자화 처리의 온도 T1로부터 활성화 처리의 온도 T2까지의 온도 변화가 240℃/분 이상의 승온 과정을 포함하도록 단계적으로 행하였다. 또한, 활성화 처리와 카본 나노튜브의 형성은 동일한 온도에서 연속해서 행하였다.
<미립자화 처리의 조건>
처리 압력: 266㎩(2Torr)
처리 가스: Ar 가스 100mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 2.0㎾
처리 온도: 350℃
처리 시간: 5분간
<로드 로크실에서의 대기의 조건>
대기 시간: 약 30분간
대기 온도: 100℃(안정 시)
<활성화 처리의 조건>
처리 압력: 133㎩(1Torr)
처리 가스:
H2 가스 462mL/min(sccm)
N2 가스 100mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 0.5㎾
처리 온도: 470℃
처리 시간: 5분간
<카본 나노튜브 형성 조건>
처리 압력: 400㎩(3Torr)
처리 가스:
C2H4 가스 6.3mL/min(sccm)
H2 가스 370mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 0.5㎾
처리 온도: 470℃
처리 시간: 30분간
이와 같이 하여 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 결과를 도 17a, 도 17b에 나타냈다. 또한, 도 17b는 도 17a의 일부분을 확대한 것이다. 도 17a, 도 17b로부터, 카본 나노튜브는 대략 수직에 가까운 상태에서 배향하고, 또한 매우 고밀도로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이는 촉매의 활성화 비율이 높기 때문인 것으로 생각되었다.
[비교예 6]
실시예 1과 동일한 구조의 웨이퍼(W)를 도 1의 처리 장치(100)와 동일한 구성을 갖는 처리 장치의 처리 용기 내에 반입하여, 미립자화 처리는 행하지 않고, 하기의 조건으로, 활성화 처리를 행한 후 플라즈마 CVD법에 의해 카본 나노튜브의 성장을 시도하였다. 또한, 활성화 처리와 카본 나노튜브의 형성 처리 사이에 N2 가스에 의해 퍼지 처리를 행하였다.
<활성화 처리의 조건>
처리 압력: 66.7㎩(0.5Torr)
처리 가스:
H2 가스 462mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 1㎾
처리 온도: 470℃
처리 시간: 5분간
<퍼지 처리의 조건>
처리 압력: 400㎩(3Torr)
처리 가스:
N2 가스 200mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
처리 온도: 470℃
처리 시간: 2분간
<카본 나노튜브 형성 조건>
처리 압력: 400㎩(3Torr)
처리 가스:
C2H4 가스 6.3mL/min(sccm)
H2 가스 370mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워: 0.5㎾
처리 온도: 470℃
처리 시간: 30분간
이와 같이 하여 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 결과를 도 18a, 도 18b에 나타냈다. 또한, 도 18b는 도 18a의 일부분을 확대한 것이다. 도 18a, 도 18b로부터, 카본 나노튜브의 형성이 관찰되었지만, 상기 실시예 5(도 17a, 도 17b)와 비교하면, 배향성, 밀도, 길이 모두 뒤떨어져 있었다.
[참고예]
촉매 금속종의 검토(플라즈마 CVD법):
촉매 금속층으로서, 2㎚의 Ni층 또는 2.3㎚의 Co층을 갖는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 구조의 웨이퍼(W)를 이용하였다. 이 웨이퍼(W)를 실시예 5와 동일한 조건으로 처리하여 플라즈마 CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시켰다. 이와 같이 하여 성장시킨 카본 나노튜브를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 결과를 도 19a, 도 19b 및 도 20a, 도 20b에 나타냈다. 도 19a는 촉매 금속층으로서 2㎚의 Ni층을 사용한 경우의 결과이고, 도 19b는 도 19a의 일부분을 확대한 것이다. 도 20a는 촉매 금속층으로서 2.3㎚의 Co층을 사용한 경우의 결과이고, 도 20b는 도 20a의 일부분을 확대한 것이다. 도 19a, 도 19b와 도 20a, 도 20b의 비교로부터, 2㎚의 Ni층을 촉매 금속층으로 한 쪽이, 2.3㎚의 Co층을 촉매 금속층으로 한 경우보다, 카본 나노튜브가 길고, 성장이 진행되고 있었다. 그러나, 도 19b와 도 20b의 비교로부터, 2㎚의 Ni층을 촉매 금속층으로 한 경우보다, 2.3㎚의 Co층을 촉매 금속층으로 한 쪽이, 카본 나노튜브의 수직 배향성이 높고, 밀도도 높은 것이 판명되었다.
이상의 실험 결과로부터, 마이크로파 플라즈마를 생성 가능한 처리 장치(100)를 이용하여, 미립자화 처리를 행하고, 또한 H2 가스와 N2 가스의 혼합 가스의 플라즈마에 의해 활성화 처리를 행함으로써, 열CVD법, 플라즈마 CVD법의 어떤 방법으로도 대략 수직으로 배향한 카본 나노튜브를 고밀도로 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
이와 같이, 본 실시 형태의 전처리 방법에 따르면, 촉매 금속 미립자를, 수소 함유 가스와 질소 가스의 혼합 가스의 플라즈마에 의해 활성화하는 공정을 포함함으로써, 촉매의 활성화 비율을 높일 수 있다. 그리고, 이 전처리 방법을 포함하는 본 실시 형태의 카본 나노튜브의 형성 방법에 따르면, 피처리체인 기판의 표면에 고밀도의 카본 나노튜브를 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 제약되는 일은 없고, 다양한 개변이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태에 있어서는, 미립자화 처리 및 활성화 처리를 RLSA 마이크로파 플라즈마 방식의 플라즈마 처리 장치에서 행한 예를 나타냈지만, 다른 마이크로파 플라즈마 방식을 이용해도 되고, 마이크로파 플라즈마로 한정되지 않고, 예를 들어 유도 결합 플라즈마, 용량 결합 플라즈마 등의 다른 방식의 플라즈마를 이용해도 된다.
본 국제 출원은 2011년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-167246호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이 출원의 전체 내용을 여기에 원용한다.
Claims (19)
- 피처리체 상에 형성된 촉매 금속 미립자 상에 CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시키기 전에 행하는 전처리 방법으로서,
표면에 촉매 금속층을 갖는 피처리체를 준비하는 공정과,
상기 촉매 금속층에 플라즈마를 작용시켜 촉매 금속을 미립자화하여 상기 촉매 금속 미립자를 형성하는 제1 플라즈마 처리 공정과,
상기 촉매 금속 미립자에 수소 함유 가스와 질소 가스를 함유하는 혼합 가스의 플라즈마를 작용시켜 상기 촉매 금속 미립자를 활성화시키는 제2 플라즈마 처리 공정을 포함하고,
상기 피처리체는 상기 촉매 금속층의 아래에 질화물로 이루어지는 조촉매층을 포함하고,
제2 플라즈마 처리 공정을 행하는 과정에서, 상기 수소 함유 가스와 질소 가스를 함유하는 혼합 가스의 플라즈마에 의해 상기 조촉매층이 질화되는 전처리방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 조촉매층은 TiN, TaN, SiN 및 AlN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질화물로 구성되는, 전처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 플라즈마 처리 공정의 처리 온도가 T1이고, 상기 제2 플라즈마 처리 공정의 처리 온도 T2가 상기 온도 T1보다 높은, 전처리 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 온도 T1은 100℃ 이상 450℃ 이하의 범위 내이고, 상기 온도 T2는 100℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내인, 전처리 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 온도 T2와 상기 온도 T1의 온도차 (T2－T1)은 50℃ 이상인, 전처리 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 온도 T1로부터 상기 온도 T2까지의 온도 변화의 과정에서, 적어도 100℃/분 이상의 승온 속도에 의한 가열 구간을 갖는, 전처리 방법.
- 표면에 촉매 금속층을 갖는 피처리체를 준비하는 공정과,
상기 촉매 금속층에 플라즈마를 작용시켜 촉매 금속을 미립자화하여 촉매 금속 미립자를 형성하는 제1 플라즈마 처리 공정과,
상기 촉매 금속 미립자에 수소 함유 가스와 질소 가스를 함유하는 혼합 가스의 플라즈마를 작용시켜 상기 촉매 금속 미립자를 활성화시키는 제2 플라즈마 처리 공정과,
상기 활성화된 촉매 금속 미립자 상에 CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 포함하고,
상기 피처리체는 상기 촉매 금속층의 아래에 질화물로 이루어지는 조촉매층을 포함하고,
제2 플라즈마 처리 공정을 행하는 과정에서, 상기 수소 함유 가스와 질소 가스를 함유하는 혼합 가스의 플라즈마에 의해 상기 조촉매층이 질화되는 카본 나노튜브의 형성 방법. - 제8항에 있어서, 상기 제2 플라즈마 처리 공정과, 상기 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을, 동일한 처리 용기 내에서 연속적으로 행하는, 카본 나노튜브의 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 열CVD법에 의해 행하는, 카본 나노튜브의 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 열CVD법에 의한 처리 온도는 300℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내인, 카본 나노튜브의 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 플라즈마 CVD법에 의해 행하는, 카본 나노튜브의 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 플라즈마 CVD법에 의한 처리 온도는 100℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내인, 카본 나노튜브의 형성 방법.
- 삭제
- 제8항에 있어서, 상기 조촉매층이 TiN, TaN, SiN 및 AlN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질화물로 구성되는, 카본 나노튜브의 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제1 플라즈마 처리 공정의 처리 온도가 T1이고, 상기 제2 플라즈마 처리 공정의 처리 온도 T2가 상기 온도 T1보다 높은, 카본 나노튜브의 형성 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 온도 T1이 100℃ 이상 450℃ 이하의 범위 내이고, 상기 온도 T2가 100℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내인, 카본 나노튜브의 형성 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 온도 T2와 상기 온도 T1의 온도차(T2－T1)는 50℃ 이상인, 카본 나노튜브의 형성 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 온도 T1로부터 상기 온도 T2까지의 온도 변화의 과정에서, 적어도 100℃/분 이상의 승온 속도에 의한 가열 구간을 갖는, 카본 나노튜브의 형성 방법.
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| KR102378538B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2022-03-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시 장치의 제조 방법 |
| CN110813362B (zh) * | 2019-12-03 | 2022-09-20 | 湘潭大学 | 一种高氮含量碳纳米管催化剂和其制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005306643A (ja) | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Konica Minolta Holdings Inc | ナノ構造炭素材料の製造方法、それにより形成されたナノ構造炭素材料及び基板 |
| WO2007139086A1 (ja) | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Ulvac, Inc. | カーボンナノチューブ成長用基板、カーボンナノチューブ成長方法、カーボンナノチューブ成長用触媒の粒径制御方法、及びカーボンナノチューブ径の制御方法 |
| US20100209704A1 (en) * | 2009-01-19 | 2010-08-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon nanotube growing process, and carbon nanotube bundle formed substrate |
| JP4545530B2 (ja) | 2004-08-31 | 2010-09-15 | 本田技研工業株式会社 | 微細炭素繊維の製造方法 |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
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| US6998103B1 (en) * | 2002-11-15 | 2006-02-14 | The Regents Of The University Of California | Method for producing carbon nanotubes |
| US7378129B2 (en) * | 2003-08-18 | 2008-05-27 | Micron Technology, Inc. | Atomic layer deposition methods of forming conductive metal nitride comprising layers |
| KR100537512B1 (ko) * | 2003-09-01 | 2005-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 카본나노튜브구조체 및 이의 제조방법 그리고 이를 응용한전계방출소자 및 표시장치 |
| FR2865946B1 (fr) * | 2004-02-09 | 2007-12-21 | Commissariat Energie Atomique | Procede de realisation d'une couche de materiau sur un support |
| JP5089898B2 (ja) | 2006-03-20 | 2012-12-05 | 株式会社アルバック | カーボンナノチューブの成長方法 |
| JP4863361B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2012-01-25 | パナソニック電工株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
| US8753602B2 (en) | 2006-10-19 | 2014-06-17 | University Of Cincinnati | Composite catalyst and method for manufacturing carbon nanostructured materials |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005306643A (ja) | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Konica Minolta Holdings Inc | ナノ構造炭素材料の製造方法、それにより形成されたナノ構造炭素材料及び基板 |
| JP4545530B2 (ja) | 2004-08-31 | 2010-09-15 | 本田技研工業株式会社 | 微細炭素繊維の製造方法 |
| WO2007139086A1 (ja) | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Ulvac, Inc. | カーボンナノチューブ成長用基板、カーボンナノチューブ成長方法、カーボンナノチューブ成長用触媒の粒径制御方法、及びカーボンナノチューブ径の制御方法 |
| US20100209704A1 (en) * | 2009-01-19 | 2010-08-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon nanotube growing process, and carbon nanotube bundle formed substrate |
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