CN1276992C - Cvd用原料及其制造方法及铱或铱化合物薄膜的化学气相蒸镀法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以有机铱化合物为主成分的CVD用原料化合物，有机铱化合物是式1表示的三(2，4-辛二酮)铱形成的CVD用原料化合物。特别好的是该CVD用原料化合物仅由三(2，4-辛二酮)铱的反式体组成。
Description
技术领域
本发明涉及利用CVD法制造铱或铱化合物薄膜时所用的原料及其制造方法。
背景技术
近年，作为DRAM、FERAM等各种半导体装置的薄膜电极材料采用铱、铱等贵金属。这是因为这些贵金属的电阻率较低，作为电极时具有良好的电特性的缘故。特别是铱及其氧化物被用作FERAM的电极。
作为用于薄膜电极的薄膜的制造方法，除了溅射法之外，大多数情况下采用化学气相蒸镀法(Chemical Vapor Deposition法：以下称为CVD法)。CVD法易于制得均一的薄膜，特别是其阶梯覆盖能(step coverage)比溅射法好。由于上述DRAM、FERAM这样的存储装置需要更大的容量，所以其结构尝试由二维多层膜向三维多层膜发展，为了形成这样复杂的电极构造，需要比以往更严密的阶梯覆盖能和成膜控制性。因此，可以认为CVD法将成为适应于近年的电路、电子构件更高密度化的薄膜电极制造工序的主流。
对CVD法的原料所要求的特性是，一般熔点较低，常温下为液体状态，蒸气压较高。以往，用CVD法制造的铱膜及铱化合物薄膜的原料用化合物大致分为β-二酮系铱化合物和环辛二烯系铱化合物。
β-二酮系铱化合物是铱和β-二酮系有机化合物的络合物。CVD原料用β-二酮系有机化合物已知的有下式所示的几种有机铱化合物。这些铱化合物常温下为固体，但其熔点比以往所知的铱化合物大幅度降低(约140～270℃)，具有高升华性，在中低温其蒸气压较高，蒸发温度和分解温度明确分离，所以在利用升华法制造CVD法的成膜时是非常有利的(这些CVD原料用β-二酮系铱化合物的详细情况参考日本专利特开平9-49081号、特开平8-85873号公报)。
化1
式中，R和R′为CH3、CF、CF3、C2H5、C2F5、C3H7、C3F7、C(CH3)3中的任一种。
环辛二烯系铱化合物是使环辛二烯及环二烯衍生物在铱上配位的化合物，作为CVD原料用物质，已知的有下式所示的甲基环戊二烯基(1，5-环辛二酮)铱及乙基环戊二烯基(1，5-环辛二酮)铱等。
化2
R表示氢、甲基、乙基中的任一种。
这些环辛二烯系铱化合物的熔点更低(约25～40℃)，特别是乙基环戊二烯基(1，5-环辛二酮)铱在常温下为液体，所以具有无需用升华法就可使其气化的优点(这些环辛二烯系铱化合物的详细情况参考日本专利特开平11-292888号公报，J.Vac.Sci.Technol.A18(1)10-16(2000))。
但是，本发明者认为这些有机铱化合物在铱薄膜的工业化生产效率和适用范围方面存在以下问题。
首先，就β-二酮系铱化合物而言，虽然以往已知的β-二酮系铱化合物熔点较低，但它也是在常温下为固体状态的化合物。因此，将β-二酮系铱化合物作为CVD原料形成薄膜时，虽然可采用升华法，但利用升华法的气化不稳定，很难将升华的气化量控制在一定量。此外，即使气化量能够得到控制，但气化的化合物很难维持在气体状态，在从原料容器到基板的输送过程中，有时原料气体恢复为固体状态而附着在配管的内面。其结果是，成膜速度不稳定，薄膜的形态可能会劣化。
与此相对，另一公知的有机铱化合物环辛二烯系铱化合物在常温下为液体，不采用升华法通过加热可气化成膜。但是，本发明者进行研究后发现，该环辛二烯系铱系有机铱化合物与氧的反应性较弱，即使在氧气氛中成膜也不能够制得氧化铱薄膜，只能形成纯铱薄膜。现在，作为FERAM用薄膜电极探讨的是氧化铱，所以该环辛二烯系铱化合物的适用范围不得不缩小。
本发明就是在上述技术背景下完成的，其目的是提供制造铱或铱化合物薄膜所用的CVD原料用铱化合物及其制造方法，该化合物具有低熔点，常温下为液体状态，能够进行稳定的气化，且与氧的反应性良好，不仅可用于制造铱薄膜，还能够制造氧化铱薄膜。
发明内容
为了解决上述问题，本发明者进行认真研究的结果是，可解决上述问题的铱化合物为β-二酮系铱之一的三(2，4-辛二酮)铱，从而实现了本发明。
即，本发明是以有机铱化合物为主成分的CVD用原料，前述有机铱化合物为下式所示的三(2，4-辛二酮)铱形成的CVD用原料。
化3
该三(2，4-辛二酮)铱为β-二酮系铱之一，其常温下为液体，因此，成膜时易气化，同时通过气体起泡和液体质量流调节器等手段能够定量地供给原料。此外，这种有机铱化合物的稳定性良好，在向基板的输送过程中，相变化和分解的可能性较低。因此，从这些理由出发，利用本发明的铱化合物能够以稳定的成膜速度形成薄膜，有效地制得具有良好形态的薄膜。
此外，该三(2，4-辛二酮)铱在基板上被加热时的反应性良好，在氧气氛中使其反应可形成氧化铱。因此，本发明的铱化合物也适用作氧化铱薄膜的制造原料，它是应用范围比以往的环辛二烯系铱化合物更广的化合物。
但是，本发明者经研究后发现，三(2，4-辛二酮)铱存在顺式体和反式体这样的几何异构体。因此，通过上述制造方法而得的三(2，4-辛二酮)铱是顺式体及反式体的混合状态。所以，本发明者对以这种几何异构体混合状态的三(2，4-辛二酮)铱作为CVD原料制造的薄膜的性状进行研究后发现，考虑到薄膜的形态，顺式体及反式体的混合状态的原料并不理想。
其理由是，几何异构体虽然分子式相同，但其物性有很大的不同。关于CVD原料的物性，几何异构体的气化速度和分解速度都不同。因此，利用几何异构体混合的化合物通过CVD法成膜时，很难获得一定的成膜速度，其结果是，薄膜的形态劣化。
本发明者从以上考察获知作为能够更稳定地气化的CVD原料，最好仅采用三(2，4-辛二酮)铱的顺式体或反式体的任一方的化合物，常温下为液体的是反式体，常温下为固体的是顺式体。因此，本发明者认为最好的CVD原料用铱化合物是仅由反式的三(2，4-辛二酮)铱形成的化合物。仅由该反一三(2，4-辛二酮)铱形成的CVD原料用化合物在室温下处于液体状态，易于原料供给及气化，而且气化速度稳定，所以能够有效地制得具有良好形态的铱或铱化合物薄膜。
以下，对本发明的三(2，4-辛二酮)铱的制备方法进行说明。本发明的三(2，4-辛二酮)铱的制造方法基本包括使作为有机铱化合物原料的物质反应合成三(2，4-辛二酮)铱的步骤，从反应后的反应液中萃取作为目的化合物的三(2，4-辛二酮)铱的步骤，以及从萃取剂中除去未反应的2，4-辛二烯的步骤。
首先，在溶剂中使氯化铱等铱化合物和2，4-辛二烯反应合成三(2，4-辛二酮)铱。从反应性看，该铱化合物较好为氯化铱，所用溶剂最好为水。该反应系中需添加碳酸氢钾等碳酸氢碱金属盐。添加碳酸氢碱金属盐是为了调整反应系的pH，使作为中和反应的铱化合物和2，4-辛二酮的反应进行。该反应系的pH范围为碱性范围，特别好的是pH为7～9。这是因为在pH不足7的酸性范围内，合成反应不进行，三(2，4-辛二酮)铱的收率较低。此外，即使在碱性范围内也以pH 9为上限是因为如果超过pH 9，则反应率会再度下降，这种情况下，三(2，4-辛二酮)铱的收率也会下降。此时的反应温度及反应时间较好是90～100℃，7～9小时。
由于反应后的反应液中存在未反应的铱化合物，所以需进行除去该化合物的萃取。萃取过程中进行使萃取剂与反应液接触、将三(2，4-辛二酮)铱萃取至萃取剂中的操作，该萃取剂为非极性溶剂，最好为苯。该萃取过程最好反复进行，以便从反应液中完全回收三(2，4-辛二酮)铱。
由于萃取步骤所得的萃取溶剂中存在未反应的2，4-辛二酮，所以必须除去该2，4-辛二酮。为了有效地精制、回收三(2，4-辛二酮)铱，该2，4-辛二酮的除去步骤中最好采用蒸馏(减压蒸馏)。考虑到2，4-辛二酮的沸点，该蒸馏处理最好是压力为10～150Pa、温度为35～45℃的减压蒸馏。
通过以上减压蒸馏除去未反应的2，4-辛二酮，作为馏分回收的三(2，4-辛二酮)铱具有可作为CVD用原料使用的纯度。但是，本发明者研究后发现，在进行上述仅考虑分离2，4-辛二酮的蒸馏处理的情况下，虽然可除去2，4-辛二酮，但被分离的三(2，4-辛二酮)铱的纯度不一定很好。本发明者发现其原因是，反应过程中在反应系中不仅仅只有未反应原料(铱化合物、2，4-辛二酮)及目的反应生成物(三(2，4-辛二酮)铱)，还产生了未预期到的副反应生成物，在上述减压蒸馏中该副反应生成物伴随馏分被分离。
因此，针对上述问题，本发明者又研究了除去副反应生成物的方法。该副反应生成物的具体物质名称(化学组成)虽然还不清楚，但发现其沸点比2，4-辛二酮及三(2，4-辛二酮)铱高。为了除去该副反应生成物，考虑对上述减压蒸馏后的馏分再进行蒸馏，其具体条件是进行压力为0.1～1.5Pa、温度为140～200℃的减压蒸馏。定在上述范围内是因为蒸馏温度如果较高，则三(2，4-辛二酮)铱会出现分解，蒸馏温度如果较低，且为了回收三(2，4-辛二酮)铱，必须进一步减低真空度。
通过再次蒸馏能够制得99％以上的三(2，4-辛二酮)铱。如前所述，三(2，4-辛二酮)铱中存在反式体及顺式体这样的几何异构体。因此，利用上述方法制得的三(2，4-辛二酮)铱也可能是几何异构体的混合物。
所以，对于利用目前的方法制得的三(2，4-辛二酮)铱最好进行几何异构体的分离操作。该几何异构体的分离操作法最好是使制得的三(2，4-辛二酮)铱通过柱色谱。该分离操作最好采用以十八烷基硅烷为固定相、以醇(乙醇、异丙醇等)为移动相的液相色谱法。
最后，对本发明的采用以三(2，4-辛二酮)铱为主成分的CVD用原料的薄膜形成法进行说明。该薄膜形成方法基本上与一般的CVD法相同。即，使CVD用原料气化，输送至基板上，使其在基板上分解，析出铱或铱化合物。这里，本发明的CVD用原料的原料气化时的加热温度最好为150～200℃。
对使已气化的被输送到基板表面的原料分子分解的方法无特别限定，可采用热CVD法、等离子CVD法等中的任一种方法。特别是热CVD法，该方法的装置简单，且本发明的原料物质的分解温度较低，不会对基板造成损伤，所以很合适。此外，这里的基板温度为350～400℃，适于铱化合物的分解。
在CVD工序中，最好使反应器内呈减压气氛。通过对反应器内部减压，能够获得均一的膜厚分布和良好的阶梯覆盖能。反应器内的压力的较好范围为500～700Pa。
附图说明
图1表示实施方式1中制得的三(2，4-辛二酮)铱的IR光谱。
图2表示实施方式1中制得的三(2，4-辛二酮)铱的TG-DTA曲线。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的较好实施方式进行说明。
实施方式1(有机铱化合物的制备)：93～95℃下，使32.5g(87.5mmol)的氯化铱三水合物和38.64g(271.25mmol)的2，4-辛二酮以水为溶剂在可分离的烧瓶中加热回流2小时后，在其中加入碳酸氢钾将溶液的pH调整为8.0(添加量为60.15g)。然后，在93～95℃使该溶液加热回流5小时使反应进行。
将反应液移至分液漏斗中，用苯进行萃取。该萃取操作反复进行4～5次直至苯层为透明。用旋转蒸发器使以上所得的萃取液减量后，用水再次进行萃取，然后在萃取液(苯层)中加入无水硫酸镁对萃取液进行脱水处理。吸滤脱水处理后的萃取液，除去硫酸镁，用旋转蒸发器浓缩。所得萃取液为红黑色液体。
用气相色谱法对该浓缩的萃取液进行成分研究后发现，在3个保留时间有峰出现。这3个峰的位置及具有这些峰的成分的配比如表1所示。
表1
| 保留时间 | 4.28分钟 | 43.05分钟 | 44.84分钟 |
| 组成 | 27.8％ | 53.0％ | 18.9％ |
这些峰中，保留时间4.28分钟的峰表示2，4-辛二酮，43.05分钟和44.84分钟的峰表示作为目的产物的三(2，4-辛二酮)铱。因此，该实施方式中，萃取液中的三(2，4-辛二酮)铱的浓度为71.9％。
然后，为了从该萃取液中除去2，4-辛二酮，在40Pa(0.3毫米汞柱)和40℃的条件下进行减压蒸馏。
通过上述减压蒸馏而获得的馏分是红黑色的粘性较高的糖浆状液体。对该红黑色液体进行气相色谱分析后确认，出现了3个峰。这3个峰的位置及具有这些峰的成分的配比如表2所示。
表2
| 保留时间 | 4.29分钟 | 42.49分钟 | 44.27分钟 |
| 组成 | 2.65％ | 72.49％ | 24.91％ |
从上述结果可看出，通过减压蒸馏除去了2，4-辛二酮，确认三(2，4-辛二酮)铱的纯度为97.4％。
然后，为了从该阶段制备的三(2，4-辛二酮)铱中除去副反应生成物并精制，再次进行减压蒸馏。此时的减压蒸馏条件是66.5Pa(0.5毫米汞柱)和180℃。
通过减压蒸馏而得的馏分为桔红色液体。此外，被认为是被分离的反应副产物的物质为黑色焦油状液体。对该红黄色液体进行气相色谱分析后确认与萃取时一样有3个峰。这3个峰的位置及具有这些峰的成分的配比如表3所示。
表3
| 保留时间 | 4.29分钟 | 42.49分钟 | 44.27分钟 |
| 组成 | 0.26％ | 73.49％ | 26.25％ |
从表3可看出，通过上述减压蒸馏，精制和回收得到99％以上的三(2，4-辛二酮)铱。
对该三(2，4-辛二酮)铱进行红外吸收光谱分析(IR)后获得图1所示的光谱图。此外，在氩气氛中以10℃/分钟的升温速度对该三(2，4-辛二酮)铱进行热质量/差示热分析(TG/DTA)后，得到图2所示的结果。从图2可看出，本发明制得的三(2，4-辛二酮)铱在500℃时完全气化，不含有成为杂质的不挥发性成分。
此外，从表3可知，表示三(2，4-辛二酮)铱的峰在42.49分钟和44.27分钟出现2个，出现这2个峰的理由是本实施方式制得的三(2，4-辛二酮)铱处于几何异构体混合的状态。本发明者进行研究后确认，42.49分钟的峰为反式体，44.27分钟的峰为顺式体。
以下使制得的三(2，4-辛二酮)铱通过液体柱色谱(移动相为乙醇，固定相为十八烷基硅烷)，使反式体分离，分离出反一三(2，4-辛二酮)铱。
比较试验：与实施方式1相同，以水为溶剂使氯化铱三水合物和2，4-辛二酮回流，在其中加入碳酸氢钾使反应进行，但反应液的pH为6.0。反应时间和反应温度也与实施方式1相同。反应后的反应液采用与实施方式1同样的方法用苯进行萃取。
对浓缩的萃取液进行气相色谱分析后发现，与实施方式1同样出现3个峰，但萃取液的组成不同。这3个峰的位置及具有这些峰的成分的配比如表4所示。
表4
| 保留时间 | 4.28分钟 | 43.05分钟 | 44.84分钟 |
| 组成 | 68.8％ | 23.9％ | 7.9％ |
从表4可看出，由于将反应时的溶液pH控制在酸性，所以未反应的2，4-辛二酮的残留率较高，三(2，4-辛二酮)铱的纯度仅为31.8％，比在碱性范围内进行反应时的纯度低。
实施方式2(氧化铱薄膜的制造)：以下，以实施方式1制得的反-三(2，4-辛二酮)铱为原料，利用CVD法制造氧化铱薄膜。CVD工序中的反应条件如下设定。
原料加热温度： 150℃
载气(氩)流量： 45sccm
反应气体(氧)流量： 45sccm
反应器压力： 530Pa(4毫米汞柱)
基板温度： 350℃
用AFM(原子间力显微镜)观察所得氧化铱薄膜的形态。其结果是，表面粗糙度RMS值是RMS＝2.1nm，确认能够制得具有良好形态的薄膜。
Claims (11)
1.CVD用原料，该原料以有机铱化合物为主成分，其特征在于，前述有机铱化合物由下式表示的三(2，4-辛二酮)铱组成，
式1
2.如权利要求1所述的CVD用原料，其特征还在于，仅由三(2，4-辛二酮)铱的反式体组成。
3.三(2，4-辛二酮)铱的制备方法，其特征在于，包括以下4个步骤，在溶剂中混合氯化铱和2，4-辛二酮形成混合溶液的步骤；在前述混合溶液中添加碳酸氢钾将混合溶液保持为碱性，促进三(2，4-辛二酮)铱的生成反应的步骤；使反应后的混合溶液与萃取剂接触，形成含有三(2，4-辛二酮)铱的萃取液的步骤；除去萃取液中的未反应的2，4-辛二酮的步骤。
4.如权利要求3所述的三(2，4-辛二酮)铱的制备方法，其特征还在于，溶剂为水。
5.如权利要求3所述的三(2，4-辛二酮)铱的制备方法，其特征还在于，反应时的混合溶液的pH在7～9的范围内。
6.如权利要求3所述的三(2，4-辛二酮)铱的制备方法，其特征还在于，萃取剂为苯。
7.如权利要求3所述的三(2，4-辛二酮)铱的制备方法，其特征还在于，在压力10～150Pa、温度35～45℃的条件下对萃取液进行减压蒸馏，除去2，4-辛二酮。
8.如权利要求7所述的三(2，4-辛二酮)铱的制备方法，其特征还在于，在压力0.1～1.5Pa、温度140～200℃的条件下对除去2，4-辛二酮后的馏分再次进行减压蒸馏。
9.如权利要求8所述的三(2，4-辛二酮)铱的制备方法，其特征还在于，包括使馏分通过柱色谱，分离三(2，4-辛二酮)铱的顺式体和反式体的步骤。
10.如权利要求9所述的三(2，4-辛二酮)铱的制备方法，其特征还在于，分离顺式体和反式体的步骤采用以十八烷基硅烷为固定相，以选自乙醇和异丙醇的醇为移动相的液相色谱法。
11.铱或铱化合物薄膜的化学气相蒸镀法，其特征在于，将权利要求1或2所述的CVD用原料气化，输送到基板上后使其分解，析出铱或铱化合物。
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