CN1276003A - 透明液体织物柔软组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及透明或半透明液体柔软组合物。本发明的组合物包含一种织物柔软剂、一种主溶剂和一种非离子烷氧基化表面活性剂。
Description
发明领域
本发明涉及用于柔软织物的织物柔软组合物,尤其涉及适用于织物洗涤操作的漂清阶段中的织物柔软组合物。本发明的组合物是半透明或透明的液体柔软组合物。
发明背景
织物柔软组合物,特别是透明液体织物柔软组合物其配方在本领域中是已知的。因此,WO97/03169描述了使用特定溶剂的液体织物柔软组合物的配方。据说WO97/03169的组合物可提供极好的织物柔软/静电控制益处,减少织物的锈蚀,极好的水分散性,再润湿性,和/或在低于正常温度下即低于通常室温的温度,例如低于25℃的储存和粘度稳定性。
然而,已发现随着溶剂的略微变化或者甚至温度的变化,所得到组合物的透明度和稳定性常常被损害。
除此之外,使用这些溶剂所遇到的一个问题是它们令人不愉快的气味,其在高含量时更能察觉到。这些溶剂还有另一个问题是它们的相对成本以及它们的低供应量。
因此,柔软组合物配方师面对着配制一种透明或半透明的组合物而不会损害液体柔软组合物的稳定性和透明度的双重挑战。
这些问题的一个解决办法是如在EP-A-0404471中提出的使用高含量的有机酸。然而,这仍然不能在温度或含量改变时提供完全的满意程度。
申请人现已发现在WO97/03169包含织物柔软剂和特定溶剂的柔软组合物中使用特定非离子表面活性剂可以满足此要求。
本发明还有另一个优点是使用此非离子表面活性剂可使柔软组合物中的溶剂量减少,而不会损害柔软组合物的性能。
本发明另外的优点是使用此非离子表面活性剂能够使用宽范围的溶剂。实际上,用于透明配方中的典型溶剂具有的Clog P为0.15-0.64。现已发现由于使用非离子表面活性剂使得溶剂量的减少也适用于具有较高Clog P的溶剂。
本发明还有另外的优点是本发明的柔软组合物也提供了类似于WO97/03169中的那些益处,即织物柔软/静电控制益处,减少织物的锈蚀,极好的水分散性,再润湿性,和/或在低于正常温度下即低于通常室温的温度,例如低于25℃时的储存和粘度稳定性。
发明概述
本发明涉及一种透明织物柔软组合物,其包括一种织物柔软化合物,一种具有Clog P为0.15-1.0的主溶剂和一种非离子烷氧基化表面活性剂,其中所述非离子表面活性剂选自:
i)-用少于9个烷氧基部分烷氧基化的烷基或烷基酚;
ii)-用至少5个烷氧基部分烷氧基化的烷基胺;和
iii)-由环氧乙烷和环氧丙烷共聚合得到的嵌段共聚物;和
iv)-它们的混合物。
发明详述I-非离子烷氧基化表面活性剂
非离子烷氧基化表面活性剂是本发明的必要组分。不受理论的限制,一般认为非离子烷氧基化表面活性剂在低溶剂含量时通过促进保持一种具有零曲率的柔韧且稳定的界面,从而有助于获得透明产品。非离子表面活性剂会减小疏水物-水界面的界面张力,因而提高柔韧性,同时增加界面的敛集效力,并因此促进了界面稳定性。由于非离子表面活性剂的头基趋于高度水合,则通过填充在栅状层中的空隙空间,该表面活性剂有助于达到净的零曲率。
“栅状层”指的是亲水基和疏水层的最初几个碳原子之间的区域(M.J Rosen,表面活性剂和界面现象,第2版,第172页)。
在柔软组合物中非离子烷氧基化表面活性剂的一般加入量为低于组合物的10重量%,优选0.1%-7重量%,更优选为2%-5重量%。
本文所描述的非离子烷氧基化化合物由于其表面活性性质而不同于下文描述的主溶剂。当然,对本发明来说,这些非离子烷氧基化化合物不是本文定义的主溶剂。
“表面活性剂”指的是这样一种物质,当其在体系中以低浓度存在时,具有吸附在体系的表面或界面上,并在显著程度上改变那些表面或界面的表面或界面自由能的性质(M.J Rosen,表面活性剂和界面现象,第2版,第1页)。
对本发明来说,非离子烷氧基化表面活性剂优选具有临界胶束浓度(CMC)低于10-2M。CMC的定义在M.J ROSEN的《表面活性剂和界面现象》中,1988,P215。
用于本文的非离子烷氧基化表面活性剂选自:
i)-用少于9个烷氧基部分烷氧基化的烷基或烷基酚;
ii)-用至少5个烷氧基部分烷氧基化的烷基胺;和
iii)-由环氧乙烷和环氧丙烷共聚合得到的嵌段共聚物;和
iv)-它们的混合物。
i)-适宜的用少于9个烷氧基部分烷氧基化的烷基酚为烷基酚的聚氧乙烯缩合物,例如具有在伯、仲或支链构型中含6-20个碳原子,优选8-12个碳原子的烷基或链烯基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物,所述环氧乙烷优选存在量相当于每摩尔烷基酚有3到小于9摩尔环氧乙烷。这些化合物中的烷基取代基可以来源于聚合的丙烯,二异丁烯,辛烷和壬烷。此类型非离子表面活性剂的实例包括购自Rohm & Haas的壬基酚乙氧基化物(5EO)Triton N-57,购自Dow的Dowfax9N5和购自BASF的LutensolAP6。
还有其它适宜的非离子烷氧基化表面活性剂是用少于9个烷氧基部分烷氧基化的醇类。一般此类型为用低于9个烷氧基部分烷氧基化的具有6-22个碳原子的脂肪醇。用于本文中的脂肪醇具有6-22个碳原子,且或者为直链或者为支链构型,优选具有8-18个碳原子,含平均低于9摩尔的环氧乙烷,优选2-7,更优选3-6。
优选地,此类脂肪醇化合物的缩合产物是具有以下通式的表面活性剂:
R2-Y-(C2H4O)z-H其中R2选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基;伯、仲和支链链烯基烃基;所述烃基优选具有烃基链长为6-20,优选8-18个碳原子。更优选烃基链长为10-15个碳原子。在本文的乙氧基化非离子表面活性剂通式中,Y是-O-,-C(O)O-,且z平均小于9,优选2-7,更优选为3-6。
此类非离子表面活性剂的实例如下。实施例中,整数表示在分子中乙氧基(EO)数。
a.直链伯醇烷氧基化物
十二烷醇和十四烷醇的三、五、七-乙氧基化物在本发明范围内是有用的表面活性剂。“椰油基”链长范围内的混合天然或合成醇类的乙氧基化物在本文中也是有用的。用于本文中的可商购的直链伯醇烷氧基化物可以商品名Marlipal24/70从Huls公司得到,还有Hoechst公司的GenapolC-050。
b.直链仲醇烷氧基化物
3-十六烷醇、2-十八烷醇、4-二十烷醇和5-二十烷醇的三、五、七-乙氧基化物在本发明范围内是有用的表面活性剂。
用于本文中的可商购的直链仲醇乙氧基化物是Union Carbide公司以商品名Tergitol 15-S-7市售的物质,其包括按每摩尔当量醇计,与平均7摩尔环氧乙烷缩合的具有平均烃基链长为11-15个碳原子的仲醇混合物。
c.烯烃烷氧基化物
相应于上文刚刚公开的那些链烯醇,既有伯醇又有仲醇,和链烯基酚可以被乙氧基化,并用作表面活性剂。
用于本文中的可商购的烯烃烷氧基化物可以商品名Genapol 0-050从Hoechst公司得到。
d.支链烷氧基化物
从已知的“羰基合成”方法或其改良法得到的支链伯和仲醇可被乙氧基化。在这些伯羰基合成醇的乙氧基化物中特别优选的是BASF公司出售的商品名为Lutensol或Shell Chemicals,U.K.,LTD公司出售的商品名为Dobanol的表面活性剂。优选的Dobanol类是具有9-15个碳原子的烃基的伯醇,大多数具有13个碳原子的烃基。特别优选的是平均乙氧基化度为3到小于9,优选平均为5的Dobanol类。
此类型物质的实例是每摩尔脂肪醇具有3到小于9摩尔环氧乙烷的脂肪醇环氧乙烷缩合物,脂肪醇部分具有9-14个碳原子。此类型非离子表面活性剂的其它实例包括某些可商购的Shell公司出售的Dobanol、Neodol,或BASF公司出售的Lutensol。例如Dobanol23.5(C12-C13 EO5),Dobanol91.5(C9-C11 EO5)和Neodol 45E5。
ii)-其它适宜的非离子烷氧基化表面活性剂是用至少5个烷氧基部分烷基化的烷基胺。此类型化合物中典型的是由环氧乙烷与疏水烷基胺产物缩合得到的表面活性剂。优选疏水烷基具有6-22个碳原子。优选烷基胺是用10-40,更优选20-30个烷氧基部分烷氧基化。
此类非离子表面活性剂的实例是以商品名Genamin从Hoechst公司商购的烷基胺乙氧基化物。用于本文中适宜的例子是Genamin C-100,Genamin O-150,和Genamin S-200。
此类中还适合的其它类型的非离子表面活性剂是从Akzo公司购得的商品名为Ethoduomeen T22的N,N’,N’-聚氧乙烯(12)-N-牛脂1,3-二氨基丙烷,和从ICI公司购得的Synprolam。
(iii)-由环氧乙烷和环氧丙烷共聚合得到的嵌段共聚物是适用于本发明的另一种适宜类型的非离子烷氧基化表面活性剂。此类中典型的化合物是环氧乙烷和疏水基的缩合产物,该疏水基由环氧丙烷和丙二醇缩合形成。这些化合物的疏水部分优选具有分子量为1500-1800,并具有水不溶性。聚氧乙烯部分加成到此疏水部分中会增加整个分子的水溶性,并且该产品的液体特征会维持到聚氧乙烯含量达到缩合产物总重量的50%时,这相当于和高达40摩尔的环氧乙烷缩合。此类化合物的实例包括某些可商购的由BASF公司出售的PluronicTM表面活性剂。例如Pluronic PE 4300。
上述乙氧基化非离子表面活性剂可在本发明中单独或组合使用,术语“非离子表面活性剂”包括混合的非离子表面活性剂。
对于本发明目的,优选类型的化合物是i)中定义的脂肪醇的缩合产物,特别是支链烷氧基化物小类。实际上,已发现此特定小类的化合物对于降低溶剂含量更为有效。
就主溶剂量减少而言,本发明组合物与不加前文所述非离子烷氧基化表面活性剂的组合物相比,可以减少至少30%溶剂而不会损害组合物的性能。使用优选的所述小类,可达到降低大于50%的量。
II-织物柔软化合物
本发明的组合物还包括一种织物柔软化合物作为必要组分。
在柔软组合物中,柔软化合物的一般加入量为组合物重量的1%-80重量%,优选5%-75%,更优选15%-70%,甚至更优选19%-65%。
织物柔软剂化合物优选选自阳离子、非离子、两性或阴离子织物柔软组分。典型的阳离子柔软组分是下文中定义的季铵化合物或其胺前体。A)-季铵织物柔软活性化合物
(1)优选的季铵织物柔软活性化合物具有式或式:其中Q是具有下式的羰基单元:各R单元独立地是氢,C1-C6烷基,C1-C6羟烷基,和它们的混合物,优选甲基或羟烷基;各R1单元独立地是直链或支链C11-C22烷基,直链或支链C11-C22链烯基,和它们的混合物;R2是氢,C1-C4烷基,C1-C4羟烷基,和它们的混合物;X是与织物柔软剂活性物和添加剂组分相配伍的阴离子;下标m为1-4,优选2;下标n为1-4,优选2。
优选织物柔软剂活性物的实例是具有下式的季铵类的混合物:其中R优选为甲基;R1是含有至少11个碳原子,优选至少15个碳原子的直链或支链烷基或链烯基链。在上述织物柔软剂实例中,单元-O2CR1表示通常来源于甘油三酯源的脂肪酰基单元。甘油三酯源优选来源于牛脂,部分氢化的牛脂,猪脂,部分氢化的猪脂,植物油和/或部分氢化的植物油,例如低芥酸菜子油,红花油,花生油,葵花油,玉米油,大豆油,妥尔油,米糠油等和这些油的混合物。
这些优选的织物柔软活性物的形成是通过胺和脂肪酰基单元反应,形成具有下式的胺中间体:其中R优选为甲基,Z为-OH,-NH2,或它们的混合物;然后季铵化形成最终柔软剂活性物。
根据本发明用来形成DEQA织物柔软活性物的优选胺的非限制性实例包括具有下式的甲基双(2-羟乙基)胺:具有下式的甲基双(2-羟丙基)胺:具有下式的甲基(3-氨基丙基)(2-羟乙基)胺:具有下式的甲基双(2-氨基乙基)胺:具有下式的三乙醇胺:具有下式的二(2-氨基乙基)乙醇胺:
上述抗衡离子X(-)可以是任意与柔软剂相配伍的阴离子,优选强酸的阴离子,例如氯离子,溴离子,甲基硫酸根,乙基硫酸根,硫酸根,硝酸根等,更优选氯离子或甲基硫酸根。阴离子还可以但不太优选带有双电荷,在这种情况下X(-)表示半个基团。
牛脂和低芥酸菜子油是方便且便宜的脂肪酰基单元的来源,其适合用于本发明中作为R1单元。以下是适合用于本发明组合物中的季铵化合物的非限制性实例。本文下面所用术语“牛脂基”表示R1单元来源于牛脂甘油三酯,并且是脂肪酰基单元的混合物。同样,使用术语低芥酸菜子油酰基指的是来源于低芥酸菜子油的脂肪酰基单元的混合物。表II织物柔软剂活性物
N,N-二(牛脂基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(牛脂基-氧基-乙基)-N-甲基,N-(2-羟基乙基)氯化铵;
N,N-二(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N-甲基,N-(2-羟基乙基)氯化铵;
N,N-二(2-牛脂氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(2-低芥酸菜子油氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(2-牛脂氧基乙基羰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(2-低芥酸菜子油氧基乙基羰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N-(2-牛脂氧基-2-乙基)-N-(2-牛脂氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N-(2-低芥酸菜子油氧基-2-乙基)-N-(2-低芥酸菜子油氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N,N-三(牛脂基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵;
N,N,N-三(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵;
N-(2-牛脂氧基-2-氧代乙基)-N-(牛脂基)-N,N-二甲基氯化铵;
N-(2-低芥酸菜子油氧基-2-氧代乙基)-N-(低芥酸菜子油基)-N,N-二甲基氯化铵;
1,2-二牛脂氧基-3-N,N,N-三甲基铵丙烷氯化物;和
1,2-二低芥酸菜子油氧基-3-N,N,N-三甲基铵丙烷氯化物;
以及上述活性物的混合物。
季铵柔软化合物的其它例子是甲基双(牛脂酰氨基乙基)(2-羟乙基)甲硫酸铵和甲基双(氢化牛脂酰氨基乙基)(2-羟乙基)甲硫酸铵;这些材料可从Witco化学公司购得,商品名各为Varisoft222和Varisoft110。
特别优选的是N,N-二(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵和N,N-二(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N-甲基,N-(2-羟基乙基)甲硫酸铵。
通过相应脂肪酸的碘值(IV)可以测定包含在牛脂、低芥酸菜子油、或其它脂肪酰基单元链中的不饱和程度,其在本发明情况下应当优选在5-100范围之内,区分成具有碘值小于或大于25的两类化合物。
实际上,对具有下式的来源于牛油脂肪酸的化合物:当碘值为5-25,优选15-20时,已发现顺/反异构体的重量比大于约30/70,优选大于约50/50,更优选大于约70/30具有最佳的可浓缩性。
对此类由碘值大于25的牛油脂肪酸制备的化合物来说,已发现顺反异构体之比不太严格,除非需要很高的浓度。
其它适合的织物柔软剂活性物的实例来源于脂肪酰基类,其中上述实例中的术语“牛脂基”和“低芥酸菜子油基”可用术语“椰油基,棕榈基(palmyl),月桂基,油基,蓖麻油基,硬脂基,棕榈基”代替,其相应于衍生脂肪酰基单元的甘油三酯源。这些可替换的脂肪酰基来源物可含有完全饱和的,或者优选至少部分不饱和的链。
本文中如前所述,R单元优选是甲基,然而,适合的织物柔软剂活性物被描述为用“乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基”单元代替上述表II实例中的术语“甲基”得到的。
表II实例中的抗衡离子X可适宜地用溴离子、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根和它们的混合物代替。事实上,阴离子X仅仅是作为带正电荷季铵化合物的抗衡离子存在。不能将本发明的范围限制于任何特定的阴离子。
对于上述酯织物柔软剂,本文组合物的pH值是本发明的一个重要参数。实际上,它会影响季铵化合物或胺前体化合物的稳定性,特别在是储存期延长的情况下。
本发明范围内定义的pH值是在20℃的纯净组合物中测定的。虽然这些组合物在pH值低于约6.0时就是可行的,但为获得这些组合物的最佳水解稳定性,在上述条件下测定的纯净pH值优选必须在约2.0-5范围内,优选2.5-4.5范围内,优选约2.5-3.5。本文中这些组合物的pH值可通过加入一种质子酸来调节。
适宜的酸的实例包括无机酸,羧酸,特别是低分子量(C1-C5)羧酸,和烷基磺酸。适宜的无机酸包括HCl,H2SO4,HNO3和H3PO4。适宜的有机酸包括甲酸,乙酸,柠檬酸,甲磺酸和乙磺酸。优选的酸是柠檬酸,盐酸,磷酸,甲酸,甲磺酸,和苯甲酸。
如本文所用,当提到二酯时,它包含生产中通常存在的单酯。对于柔软目的,在没有或载有低量洗涤剂的洗衣条件下,单酯的百分含量应尽可能低,优选不多于约2.5%。然而,在载有高量洗涤剂的条件下,优选有一些单酯。二酯与单酯的总比例为约100∶1-2∶1,优选约50∶1-5∶1,更优选约13∶1-8∶1。在载有高量洗涤剂的条件下,二酯/单酯比优选为约11∶1。在柔软剂化合物的生产中可以控制单酯的存在量。
用于本发明中的一种优选的织物柔软化合物是由(部分)不饱和脂肪酸与三乙醇胺,二甲基硫酸盐季铵化的反应产物得到的化合物(描述于未结案的申请PCT/US97/09130中,在此引入作为参考)。
用于制备本文DEQA织物柔软化合物的支链脂肪酸和它们的合成实例描述于Errol H.Wahl,Toan Trinh,Eugene P.Gosselink和Mark R.Sivik在1996年7月11日提出的未结案的美国专利申请“织物柔软化合物/组合物”中,系列号为08/679694,其等同于PCT/US97/03374,该申请在此引入作为参考。
如本文前面所描述的DEQA织物柔软化合物和它们的合成方法描述于在此引入作为参考的WO97/03169中。本文所述可用于制备本文织物柔软组合物且具有所希望的不饱和程度的其它DEQA织物柔软化合物以及它们的合成方法,描述于Errol H.Wahl,HelenB.Tordil,Toan Trinh,和Eugene R.Carr在1996年3月22日提出的未结案的美国专利申请“具有良好冷冻/解冻恢复的浓缩织物柔软组合物和由此的不饱和织物柔软剂化合物”,序列号为08/620775,其等同于PCT/US97/05097,该申请在此引入作为参考。
也可以制备式(1)和式(2)活性物的混合物。2)-用于本文中的其它还适宜的季铵织物柔软化合物是阳离子含氮盐类,该盐具有两个或多个长链无环脂族C8-C22烃基或具有一个所述基团和一个芳烷基,其可单独使用或作为混合物的一部分使用,选自:
(ii)具有下式的二氨基烷氧基化季铵盐:其中n等于1-约5,R1、R2、R5和A-如上面所定义;
(iii)它们的混合物。
上述类型阳离子含氮盐类的实例是众所周知的二烷基二甲基铵盐,如二牛脂二甲基氯化铵,二牛脂二甲基甲硫酸铵,二(氢化牛脂)二甲基氯化铵,二硬脂基二甲基氯化铵,二山萮基二甲基氯化铵。二(氢化牛脂)二甲基氯化铵和二牛脂二甲基氯化铵是优选的。用于本发明的可商购的二烷基二甲基铵盐类的实例为二(氢化牛脂)二甲基氯化铵(商品名Adogen442),二牛脂二甲基氯化铵(商品名Adogen470,Praepagen3445),二硬脂基二甲基氯化铵(商品名ArosurfTA-100),均购自Witco化学公司。二山萮基二甲基氯化铵以商品名KemamineQ-2802C由Witco化学公司的Humko化学分部出售。二甲基硬脂基苄基氯化铵以Witco化学公司的商品名VarisoftSDC和Onyx化学公司的Ammonyx490出售。
B)-胺织物柔软活性化合物
用于本文的适宜的胺织物柔软化合物,其可以是胺的形式或阳离子的形式,选自:
(i)-高级脂肪酸和聚胺的反应产物,该聚胺选自羟基烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺和其混合物。鉴于聚胺的多官能结构,这些反应产物是若干种化合物的混合物。
优选的组分(i)是选自反应产物混合物或者混合物中一些选定的组分的一种含氮化合物。
一种优选的组分(i)是基本上不饱和的和/或支链的高级脂肪酸与二亚烷基三胺以例如摩尔比约2∶1的反应产物,该反应产物包含下式的化合物:
R1-C(O)-NH-R2-NH-R2-NH-C(O)-R1
其中各R1和R2的定义同上,随后用具有阴离子X-的酸中和。
组分(i)的实例是油酸与二亚乙基三胺以摩尔比约2∶1的反应产物,该反应产物混合物包含下式的N,N”-二油酰基二亚乙基三胺:
R1-C(O)-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-C(O)-R1
其中R1-C(O)是来源于植物或动物的可商购的油酸的油酰基,例如购自Henkel公司的Emersol223LL或Emersol7021,R2和R3是二价的亚乙基。
另一种优选的组分(i)是下式的化合物:
[R1-C(O)-NR-R2-NRH-R2-NR-C(O)-R1]+A-
其中各R,R1,R2和A-的定义同上。
化合物(i)的实例是具有下式的基于二脂肪酰氨基胺的柔软剂:
[R1-C(O)-NH-CH2CH2-NH(CH2CH2OH)-CH2CH2-NH-C(O)-R1]+Cl其中R1-C(O)是油酰基。
组分(i)物质可商购于:Mazer Chemicals出售的Mazamide6,或Sandoz Colors & Chemicals出售的CeranineHC;由AlkarilChemicals,Inc.以商品名AlkazineST或者由Scher Chemicals,Inc.以商品名SchercozolineS出售的硬脂羟乙基咪唑啉;N,N”-二牛脂烷酰基二亚乙基三胺;1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉(其中在前述结构中R1是脂族C15-C17烃基,R8是二价亚乙基)。
某些组分(i)也可首先分散在pKa值不大于约4的质子酸分散助剂中;条件是最终组合物的pH不大于约6。一些优选的分散助剂是盐酸,磷酸,或甲基磺酸。
N,N”-二牛脂烷酰基二亚乙基三胺和1-牛脂(酰氨基乙基)-2-牛脂咪唑啉二者均为牛油脂肪酸与二亚乙基三胺的反应产物,并且是阳离子织物柔软剂甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉鎓甲基硫酸盐的前体(参见“作为织物柔软剂的阳离子表面活性剂”,R.R.Egan,美国油化学会志(Journal of the American Oil Chemicals’Society),1978年1月,第118-121页)。N,N”-二牛脂烷酰基二亚乙基三胺和1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉可从Witco化学公司作为实验用化学品得到。甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉鎓甲基硫酸盐由Witco化学公司以商品名Varisoft475出售。(ii)-具有下式的柔软剂:其中各R2是C1-6亚烷基,优选亚乙基;G是氧原子或-NR-基;各R、R1、R2和R5具有上面给出的定义,A-具有上面给出的X-的定义。
化合物(ii)的一个实例是1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑啉鎓氯化物,其中R1是无环脂族C15-C17烃基,R2是亚乙基,G是NH基,R5是甲基和A-是氯阴离子。
(iii)-基本上不饱和的和/或支链的高级脂肪酸与三乙醇胺的反应产物,并随后用一种具有阴离子A-的酸中和。
化合物(iii)的一个实例是油酸与N-2-羟乙基乙二胺以摩尔比约2∶1的反应产物,该反应产物混合物包含下式的化合物:
R1-C(O)-NH-CH2CH2-N(CH2CH2OH)-C(O)-R1
其中R1-C(O)是来源于植物或动物的可商购的油酸的油酰基,例如购自Henkel公司的Emersol223LL或Emersol7021。(iv)-具有下式的柔软剂:其中R,R1,R2和A-的定义同上。
化合物(iv)的一个实例是具有下式的化合物:其中R1来源于油酸。
用于本文中另外的织物柔软剂描述于1987年4月28日授予姓名为Toan Trinh,Errol H.Wahl,Donald M.Swartley,和Ronald L.Hemingway的美国专利US4661269中;1984年3月27日授予Burns的美国专利US4439335;以及Edwards和Diehl的美国专利US3861870;Cambre的US4308151;Bernardino的US 3886,075;Davis的US 4233164;Verbruggen的US 4401578;Wiersema和Rieke的US3974076;Rudkin,Clint和Young的US4237016;以及Yamamura等人的欧洲专利申请公开号EP472178,所有上述文献在此引入作为参考。
当然,术语“柔软活性物”也可包括混合的柔软活性剂。
在本文前面公开的柔软剂化合物类型中,优选的是二酯或二酰氨基季铵织物柔软活性化合物(DEQA)。
本文所述织物柔软剂活性物在透明或半透明的配方中使用。III-主溶剂
主溶剂是用于本发明组合物的另一必要组分。主溶剂一般使用量低于组合物重量的40重量%,优选为5-25%,更优选为6-12%。本发明的一个优点就是特定的非离子表面活性剂的使用可以使得溶剂的使用量较少,即低于组合物重量的15%,这对于气味、安全性和经济原因而言是优选的。此外,已发现没有前文定义的非离子表面活性剂时,此低含量的主溶剂不足以使组合物具有良好的透明度。相比之下,当除此低含量的主溶剂外再使用非离子表面活性剂时,可获得具有良好透明度的组合物。在优选的组合物中,主溶剂的含量不足以提供所需要的透明度和/或稳定性,加入非离子表面活性剂提供了所希望的透明度/稳定性。
选择主溶剂要使组合物中溶剂气味的影响降至最小,并使最终组合物具有低粘度。例如异丙醇不是很有效并具有强烈的气味。正丙醇较为有效,但也有明显的气味。几种丁醇也有气味,但因为有效的透明度/稳定性故可使用,尤其是作为主溶剂体系的一部分以使其气味降至最小。也选择醇类是因为最佳的低温稳定性,即它们在低至40°F(4.4℃)下仍能够形成液体的组合物,其具有可接受的低粘度并且半透明,优选透明,而且在低至20°F(6.7℃)下贮存后能够复原。
对于配制本文中具有所需稳定性的液态、优选透明的织物柔软剂组合物,任何主溶剂的适用性都令人惊奇地是选择性的。适宜的溶剂可以根据其辛醇/水分配系数(P)来选择。主溶剂的辛醇/水分配系数是它在辛醇中与在水中的平衡浓度之比。本发明主溶剂组分的分配系数方便地将它们以10为底的对数log P形式给出。
很多组分的log P已有报道,例如,可从Daylight化学信息系统公司(Daylight CIS),Irvine,California得到的Pomona 92数据库包括很多数据并引用了原始文献。但是,log P值最方便地是用“CLOGP”程序计算,该程序也可从Daylight CIS得到。此程序还列出了在Pomona92数据库中存有的log P实验值。“计算的log P”(Clog P)是用Hansch和Leo的碎片法确定(参见A.Leo,在“综合医学化学”(Comprehensive Medicinal Chemistry)第4卷,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden编,P295,Pergamon出版社,1990,在此引用作为参考)。碎片法是以各组分的化学结构为基础,并考虑原子的数目和类型、原子连接性和化学键。这些Clog P值是对于此物理化学性质的最可靠和广泛使用的估算值,在选择可用于本发明的主溶剂组分时优选使用Clog P而不是log P的实验值。可以用来计算Clog P的其它方法包括例如在化学信息和计算科学杂志(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)27,21(1987)中所公开的Crippen的碎片法;在化学信息和计算科学杂志29,163(1989)中所公开的Viswanadhan的碎片法;和在欧洲医学化学(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.)19,71(1984)中所公开的Broto的方法。本文中的主溶剂选自Clog P为0.15-1.0的那些,优选Clog P为0.15-0.64,更优选0.25-0.62,最优选0.40-0.60,该主溶剂优选至少是某种程度不对称的,且优选其熔点(或固化点)使它在室温或室温附近下为液态。对于某些目的,低分子量和可生物降解的溶剂也是所希望的。更加不对称的溶剂似乎很理想,而高度对称的溶剂如具有对称中心的1,7-庚二醇或1,4-双(羟甲基)环己烷,在单独使用时似乎不能形成基本透明的组合物,虽然它们的Clog P值落在优选范围之内。
最优选的主溶剂可以通过柔软剂囊泡的外观来鉴定,这是将组合物稀释至漂洗中使用浓度后用低温冷冻电镜观测到的。这些稀释的组合物似乎是织物柔软剂的分散体,其比常规织物柔软剂组合物更具单层外观。外观越接近单层,组合物的性能似乎越好。这些组合物与按常规方式用同样的织物柔软剂活性物制备的类似组合物相比,令人惊奇地提供了良好的织物柔软作用。
公开了具有落在所需范围内Clog P值的可行的主溶剂并列在下面。这些包括一元醇,C6二醇,C7二醇,辛二醇异构体,丁二醇衍生物,三甲基戊二醇异构体,乙基甲基戊二醇异构体,丙基戊二醇异构体,二甲基己二醇异构体,乙基己二醇异构体,甲基庚二醇异构体,辛二醇异构体,壬二醇异构体,烷基甘油醚,二(羟烷基)醚,和芳基甘油醚,芳族甘油醚,脂环二醇及衍生物,C3-C7二醇烷氧基化衍生物,芳族二醇,以及不饱和的二醇。这些主溶剂都公开在名称为“浓缩、稳定、优选透明的织物柔软组合物”的WO97/03169中,该专利在此引入作为参考。
特别优选的主溶剂包括己二醇,如1,2-己二醇;和C8二醇,如2-乙基-1,3-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的乙氧基化物和2-乙基-1,3-己二醇的乙氧基化物;苯氧基乙醇和1,2-环己烷二甲醇。用于本文中最优选的主溶剂选自2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的乙氧基化物,1,2-己二醇,2-乙基-1,3-已二醇,苯氧基乙醇,丁基卡必醇和它们的混合物。用于本文中还要最优选的主溶剂选自2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的乙氧基化物,1,2-己二醇,2-乙基-1,3-己二醇,苯氧基乙醇,和它们的混合物。对本发明的来说,主溶剂的混合物也是可以使用的,
希望主溶剂保持在为使本发明的组合物达到半透明或透明所能实现的最低含量。水的存在对于达到这些组合物透明所需要的主溶剂有重要影响。水含量越高,为实现产品透明所需要的主溶剂含量(相对于柔软剂含量)越高。反之,水含量越低,需要的主溶剂(相对于柔软剂)越少。因而,在5%-15%的低水含量下,柔软剂活性物与主溶剂的重量比优选为55∶45-95∶5,更优选为60∶40-90∶10。在15%-70%的水含量下,柔软剂活性物与主溶剂的重量比优选为45∶55-90∶10,更优选为55∶45-85∶15。但在70%-80%的高水含量下,柔软剂活性物与主溶剂的重量比优选为30∶70-80∶20,更优选为35∶65-75∶25。在更高的水含量下,柔软剂与主溶剂之比也应更高。
此组合物与常规的织物柔软组合物相比,还固有地改善了某些香料组分的香料沉积,尤其对于织物亲和性低的那些,特别是当把香料在室温或室温附近温度下加到组合物中时。
用于本文中更优选的是主溶剂的组合形式。最优选的组合是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)与1,2-己二醇或2-乙基-1,3-己二醇的组合。具有上述优选的组合时,可实现较低的溶剂总含量,由此进一步降低了配方的总成本。由于本发明主溶剂的组合,已发现所得到的产品提高了相稳定性并且在低至0°F(-18℃)冷冻时能完全恢复。还令人惊奇地发现得到的产品具有极好的水可分散性。
当组合物是此透明或半透明的液体形式时,为改善本发明柔软组合物的稳定性,已发现最优选的是柔软组合物具有pH值为2-5,优选2.5-4。
除前述组分之外,完整配方的织物柔软组合物可包含一种或多种下列组分。IV-任选组分(A)-低分子量的水溶性溶剂
低分子量水溶性溶剂也可使用,其含量为0%-12%,优选1%-10%,更优选2%-8重量%。该水溶性溶剂不能在与前述主溶剂同样低的含量下形成透明的产品,但是当主溶剂不足以提供完全透明的产品时,该水溶性溶剂可以提供透明的产品。因此这些水溶性溶剂的存在是非常希望的。此类溶剂包括:乙醇;异丙醇;丙二醇;1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;碳酸异丙烯酯;1,4-环己烷二甲醇等,但不包括任何主溶剂(A)。这些水溶性溶剂在疏水物质如柔软剂化合物存在下对水的亲和性比主溶剂强。
在上述用来与主溶剂结合的辅助溶剂中,1,4-环己烷二甲醇和/或乙醇是优选的辅助溶剂。(B)-增白剂
本文组合物中还可任选地包含约0.005%-5重量%某些类型的亲水性荧光增白剂,它们也起抑制染料转移的作用。如果使用,本文组合物优选包括0.001%-1重量%的此类荧光增白剂。
用于本发明的亲水性荧光增白剂是结构式如下的那些:其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基;R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基;M是成盐阳离子如钠或钾。
当上式中R1是苯胺基、R2是N-2-双-羟乙基,且M是阳离子如钠时,增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸及二钠盐。此特殊的增白剂品种由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX是用于本文的漂洗中加入的组合物中优选的亲水性荧光增白剂。
当上式中R1是苯胺基、R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基,且M是阳离子如钠时,则增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。此特殊的增白剂品种由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX销售。
当上式中R1是苯胺基、R2是吗啉代,且M是阳离子如钠时,则增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸,钠盐。此特殊的增白剂品种由Ciba-Geigy公司以商品名TinopalAMS-GX销售。(C)-分散助剂
含饱和与不饱和二酯季铵化合物的较浓的组合物可以制备成稳定体系而不必加入浓缩助剂。但是,本发明的组合物可能需要有机和/或无机浓缩助剂以达到更高的浓度和/或满足更高的稳定性标准,这取决于其它组分。一般是粘度调节剂的这些浓缩助剂可能是需要的,或者是优选的,为的是保证当使用特定含量的柔软剂活性物时在极端条件下的稳定性。表面活性剂浓缩助剂通常选自(1)单长链烷基阳离子表面活性剂;(2)非离子表面活性剂;(3)氧化胺类;(4)脂肪酸类;和(5)它们的混合物。这些助剂描述于Wahl等人在1995年6月5日提出的P&G未结案申请系列号08/461207中,具体是在第14页12行至第20页12行,该专利在本文引用作为参考。
当存在所述的分散助剂时,其总含量为组合物重量的2%-25%,优选3%-17%,更优选4%-15%,最优选5%-13%。这些物质或者是作为活性柔软剂原料(I)的一部分加入,例如,如前所述的单长链烷基阳离子表面活性剂和/或用来形成可生物降解的织物柔软剂活性物的反应物的脂肪酸,或者是作为单独的组分加入。分散助剂的总含量包括可能作为组分(I)的一部分存在的任何量在内。
(1)单烷基阳离子季铵化合物
当存在单烷基阳离子季铵化合物时,其含量通常为组合物重量的2%-25%,优选3%-17%,更优选4%-15%,最优选5%-13%,总的单烷基阳离子季铵化合物至少是有效量。
用于本发明的此类单烷基阳离子季铵化合物优选是通式如下的季铵盐类:
[R4N+(R5)3]X-其中R4是C8-C22烷基或链烯基,优选C10-C18烷基或链烯基;更优选C10-C14或C16-C18烷基或链烯基;各R5是C1-6烷基或取代的烷基(如羟烷基),优选C1-C3烷基,如甲基(最优选)、乙基、丙基等,苄基,氢,具有2-20个氧乙烯单元、优选2.5-13个氧乙烯单元、更优选3-10个氧乙烯单元的聚乙氧基化链,以及它们的混合物;X-与前面对式(1)定义的相同。
特别优选的分散助剂是可从Witco以商品名Adogen412和Adogen471买到的单月桂基三甲基氯化铵和单牛油基三甲基氯化铵,可从Witco以商品名Adogen417买到的单油基或单低芥酸菜子油基三甲基氯化铵,可从Witco以商品名Adogen461买到的单椰油基三甲基氯化铵,和可从Witco以商品名Adogen415买到的单大豆油基三甲基氯化铵。
R4基也可以通过一个含一个或多个酯、酰胺、醚、胺等连接基团的基团与阳离子氮原子相连接,该连接基团对于提高组分(1)等的可浓缩性是理想的。这些连接基团优选在氮原子的1-3个碳原子内。
单烷基阳离子季铵化合物还包括C8-C22烷基胆碱酯。此类优选的分散助剂具有以下化学式:
R1C(O)-O-CH2CH2N+(R)3X-其中R1、R和X-的定义同前。
高度优选的分散助剂包括C12-C14椰油胆碱酯和C16-C18牛油胆碱酯。
在1989年6月20日授予Hardy和Walley的美国专利US4840738中描述了在长链中含有酯键的适宜的可生物降解的单长链烷基分散助剂,该专利在此引入作为参考。
当分散助剂包含烷基胆碱酯时,组合物中优选还含有少量的、优选占组合物重量的2%-5%的有机酸。有机酸被描述在Machin等人于1990年12月27日公开的欧洲专利申请EP404471中,该专利在此引入作为参考。有机酸优选选自羟基乙酸、乙酸、柠檬酸及其混合物。
可作为分散助剂使用的乙氧基化季铵化合物包括具有17摩尔环氧乙烷的乙基双(聚乙氧基乙醇)烷基乙基硫酸铵,其以商品名Variquat66购自Witco公司;以商品名Ethoquad0/25购自Akzo的聚乙二醇(15)油基氯化铵;和以商品名EthoquadC/25购自Akzo的聚乙二醇(15)椰油基氯化铵。
只有一个单长链烷基的季铵化合物可以保护阳离子柔软剂不与从洗涤液带入漂洗液中的阴离子表面活性剂和/或洗涤助剂相互作用。
(2)非离子表面活性剂(烷氧基化的物质)
作为粘度/分散性调节剂的适宜的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和任选的环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加成产物。它们在本文中指的是乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸和乙氧基化脂肪胺。任一下文所描述的特定类型的烷氧基化的物质均可作为非离子表面活性剂使用。一般来说,本文中的非离子表面活性剂当单独使用时,在液体组合物中的含量为0%-5%,优选0.1%-5%,更优选0.2%-3%。适宜的化合物是具有以下通式的基本上水溶性的表面活性剂:
R2-Y-(C2H4O)z-C2H4OH对于固体和液体组合物来说其中R2选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基;伯、仲和支链链烯基烃基;以及伯、仲和支链烷基和链烯基取代的酚烃基;所述的烃基具有烃基链长为8-20,优选10-18个碳原子。更优选地对于液体组合物烃基链长为16-18个碳原子,对于固体组合物烃基链长为10-14个碳原子。在本文的乙氧基化非离子表面活性剂通式中,Y一般为-O-,-C(O)O-,优选-O-,且其中R2当其存在时具有前文给出的意义,z至少是8,优选至少10-11。当存在极少的乙氧基化物基团时,柔软剂组合物的性能和通常是稳定性会降低。
本文的非离子表面活性剂特征在于HLB(亲水-亲油平衡值)为7-20,优选8-15。当然,通过限定R2和乙氧基化物基团数,表面活性剂的HLB值一般就确定了。但是,应当指出本文所用的非离子乙氧基化表面活性剂,对于浓缩的液体组合物来说,包含相对长链的R2基和是相对高度乙氧基化的。虽然具有短乙氧基化基团的较短烷基链表面活性剂可具有所需的HLB值,但它们在本文中不是有效的。
对于较高香料含量的组合物来说,作为粘度/分散性调节剂的非离子表面活性剂比其它本文公开的调节剂优选。
(3)氧化胺
适宜的氧化胺包括具有一个8-22个碳原子,优选10-18个碳原子,更优选8-14个碳原子的烷基或羟烷基部分以及选自具有1-3个碳原子的烷基和羟烷基的两个烷基部分的氧化胺。
实例包括二甲基辛基氧化胺,二乙基癸基氧化胺,双-(2-羟乙基)十二烷基氧化胺,二甲基十二烷基氧化胺,二丙基十四烷基氧化胺,甲基乙基十六烷基氧化胺,二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺,和椰油脂肪烷基二甲基氧化胺。(D)稳定剂
在本发明组合物中可以存在稳定剂。这里所用的术语“稳定剂”包括抗氧化剂和还原剂。这些试剂的存在量为0%-2%,优选0.01%-0.2%,对于抗氧化剂更优选0.035%-0.1%,对于还原剂更优选0.01%-0.2%。这保证了在长期储存条件下的良好的气味稳定性。抗氧化剂和还原剂稳定剂对于未加香的或低香味的产品(没有或很少香料)特别重要。
可加到本发明组合物中的抗氧化剂的实例包括购自EastmanChemical Products,Inc.商品名为TenoxPG和TenoxS-1的抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯和棓酸丙酯的混合物;购自Eastman ChemicalProducts,Inc.商品名为Tenox-6的BHT(丁基化羟基甲苯)、BHA(丁基化羟基苯甲醚)、棓酸丙酯和柠檬酸的混合物;购自UOP ProcessDivision商品名为SustaneBHT的丁基化羟基甲苯;购自EastmanChemical Products,Inc.商品名为TenoxTBHQ的叔丁基氢醌;购自Eastman Chemical Products,Inc.商品名为TenoxGT-1/GT-2的天然生育酚;以及购自Eastman Chemical Products,Inc.商品名为BHA的丁基化羟基苯甲醚;棓酸的长链(C8-C22)酯,例如棓酸十二烷基酯;Irganox1010;Irganox1035;IrganoxB 1171;Irganox1425;Irganox3114;Irganox3125;和它们的混合物;优选Irganox3125、Irganox1425、Irganox3114及其混合物;更优选单独的Irganox3125或与柠檬酸和/或其它螯合剂如柠檬酸异丙酯混合;购自Monsanto化学名称为1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(羟乙叉二磷酸)的Dequest2010;和购自Kodak化学名称为4,5-二羟基间苯磺酸/钠盐的Tiron,以及购自Aldrich化学名称为二亚乙基三胺五乙酸的DTPA。
(E)污垢解脱剂
在本发明中,可以加入任选的污垢解脱剂。污垢解脱剂的加入可以在加入电解质之前或之后,或者在制成最终组合物之后,与预混合物,与酸/水底液混合进行。此处用本发明的方法制备的柔软组合物可包含0%-10%,优选0.2%-5%的污垢解脱剂。优选地,此污垢解脱剂是一种聚合物。用于本发明中的聚合污垢解脱剂包括对苯二甲酸酯和聚氧乙烯或聚氧丙烯的共聚嵌段物等。
优选的污垢解脱剂是具有对苯二甲酸酯和聚氧乙烯嵌段的共聚物。更具体地说,这些聚合物由对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯对苯二甲酸酯以摩尔比为25∶75至35∶65的对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯对苯二甲酸酯重复单元构成,所述的聚氧乙烯对苯二甲酸酯含有分子量为300-2000的聚氧乙烯嵌段。这种聚合污垢解脱剂的分子量在5000-55000范围之内。
另一种优选的聚合污垢解脱剂是一种具有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的可结晶的聚酯,其中含有10%-15重量%的对苯二甲酸乙二醇酯单元和10%-50重量%的由平均分子量300-6000的聚氧乙烯二醇衍生形成的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元,在可结晶的聚合物中对苯二甲酸乙二醇酯单元和聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元的摩尔比为2∶1至6∶1。此聚合物的实例包括可商购的物质Zelcon 4780(来自Dupont)和Milease T(来自ICI)。
高度优选的污垢解脱剂是通式如下的聚合物:其中各X可以是适宜的封端基团,各X通常选自H、含1-4个碳原子的烷基或酰基。p的选择要考虑水溶性,一般为6-113,优选为20-50。u对于在具有相对高离子强度的液体组合物中配制是关键的。其中u大于10的物质应该很少。另外,至少应有20%、优选至少有40%的其中u为3-5的物质。
R14部分基本上是1,4-亚苯基部分。这里所用的术语“R14部分基本上是1,4-亚苯基部分”是指化合物中的R14部分完全由1,4-亚苯基部分构成,或者部分地被其它亚芳基或烷亚芳基部分、亚烷基部分、亚烯基部分或它们的混合物取代。可以部分取代1,4-亚苯基的亚芳基和烷亚芳基部分包括:1,3-亚苯基,1,2-亚苯基,1,8-亚萘基,1,4-亚萘基,2,2-联亚苯基,4,4-联亚苯基及它们的混合物。可以被部分取代的亚烷基和亚烯基部分包括:1,2-亚丙基,1,4-亚丁基,1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,7-亚庚基,1,8-亚辛基,1,4-亚环己基及它们的混合物。
对于R14部分,用非1,4-亚苯基基团部分取代的程度应使化合物的污垢脱离性质不受任何较大程度的不利影响。一般来说,可以容许的部分取代度取决于化合物的主链长度,即,较长的主链可以有较大的1,4-亚苯基部分取代度。通常,其中R14含有50%-100%1,4-亚苯基部分(0%-50%的非1,4-亚苯基部分)的化合物具有足够的污垢脱离活性。例如,根据本发明用40∶60摩尔比的间苯二甲酸(1,3-亚苯基)和对苯二甲酸(1,4-亚苯基)制成的聚酯有足够的污垢脱离活性。但是,由于在纤维制造中使用的大多数聚酯含有对苯二甲酸乙二醇酯单元,所以通常希望减小用1,4-亚苯基之外的基团部分取代的程度以获得最佳污垢脱离活性。优选R14部分完全(即,含100%)由1,4-亚苯基部分构成,即,各R14部分均为1,4-亚苯基。
对于R15部分,适宜的亚乙基或取代的亚乙基部分包括亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚己基、3-甲氧基-1,2-亚丙基和它们的混合物。优选R15部分基本上是亚乙基部分、1,2-亚丙基部分或其混合物。包含较大百分含量的亚乙基部分会改善化合物的污垢脱离活性。令人惊奇的是,包含较大百分含量的1,2-亚丙基部分会提高化合物的水溶性。
因此,对于在液体织物柔软剂组合物中添加任何很大部分的污垢脱离组分来说,使用1,2-亚丙基部分或类似的支化等价物是所希望的。优选1,2-亚丙基部分为75%-100%。
各p值至少为6,且优选至少为10。各n值通常为12-113。一般各p值为12-43。
在下述美国专利中包含了污垢解脱剂更完整的公开内容:US4661267;US4711730;US4749596;US4818569;US4877896;US4956447;和US4976879,所有这些专利在本文引用作为参考。
这些污垢解脱剂也可以起皂垢分散剂的作用。(F)-皂垢分散剂
在本发明中,预混物可以与一种任选加入的、不同于污垢解脱剂的皂垢分散剂混合,并加热至各组分熔点或高于熔点的温度。
本文中优选的皂垢分散剂是由高度乙氧基化疏水性物质形成的。这些疏水性物质可以是脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酸酰胺、氧化胺、季铵化合物,或是用来形成污垢脱离聚合物的疏水性部分。优选的皂垢分散剂是高度乙氧基化的,例如每摩尔平均有大于17、优选大于25、更优选大于40摩尔环氧乙烷,聚氧乙烯部分占总分子重量的76%-97%,优选81%-94%。
皂垢分散剂的含量足以在使用条件下使皂垢保持在消费者可接受的、最好是不引人注意的程度,但不足以对柔软化有不利影响。由于某些目的,希望不存在皂垢。根据在典型的洗涤过程的洗涤阶段中使用的阴离子或非离子洗涤剂等的量,加入本文组合物之前的漂洗阶段的效率,以及水的硬度,在织物(洗衣)中夹带的阴离子或非离子洗涤剂表面活性剂及助洗剂(尤其是磷酸盐和沸石)的量会有变化。通常,应当使用最小量的皂垢分散剂以避免对柔软性能的不利影响。一般,皂垢分散剂的需要量为柔软剂活性物含量的至少2%,优选至少为4%(为最大程度地避免皂垢,至少6%,优选至少10%)。但是,在10%(相对于柔软剂物质)或更高的含量下,产品的柔软化效果有降低的危险,尤其是当织物中含有在洗涤操作期间吸收的高比例的非离子表面活性剂的情况下。
优选的皂垢分散剂是:Brij700;Varonic U-250;Genapol T-500;Genapol T-800;Plurafac A-79;和Neodol 25-50。(G)-杀菌剂
在本发明组合物中使用的杀菌剂的实例包括戊二醛,甲醛,2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇(由位于宾州费城的Inolex Chemicals公司出售,商品名为Bronopol),以及5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物(由Rohm and Hass公司出售,商品名为Kathon),用量为按试剂重量计1-1000ppm。(H)-香料
本发明可包含任何与柔软剂相配伍的香料。适宜的香料公开于美国专利US5500138中,该专利在此引入作为参考。
用于本文的香料包括芳香物质或芳香物质的混合物,其中包括天然的(即通过提取花、草、叶、根、树皮、木料、花簇或植物得到的)、人造的(即不同天然油或油成份的混合物)和合成的(即合成制备的)芳香物质。这些物质常常伴随有辅助物质,例如定香剂、增量剂、稳定剂和溶剂。这些辅助剂也包括在本文所说的“香料”的含义范围内。一般地,香料是很多有机化合物的复杂混合物。
用于本发明组合物的香料中的香料组份的实例包括但不限于:己基肉桂醛;戊基肉桂醛;水杨酸戊酯;水杨酸己酯;萜品醇;3,7-二甲基-顺-2,6-辛二烯-1-醇;2,6-二甲基-2-辛醇;2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇;3,7-二甲基-3-辛醇;3,7-二甲基-反-2,6-辛二烯-1-醇;3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇;3,7-二甲基-1-辛醇;2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛;4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛;丙酸三环癸烯基酯;乙酸三环癸烯基酯;茴香醛;2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛;乙基-3-甲基-3-苯基缩水甘油酸酯;4-(对-羟基苯基)-丁-2-酮;1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮;对-甲氧基苯乙酮;对-甲氧基-α-苯基丙烯;甲基-2-正己基-3-氧代-环戊烷羧酸酯;γ-十一烷酸内酯。
芳香物质的其它实例包括但不限于:橙油;柠檬油;柚子油;香柠檬油;丁子香油;γ-十二烷酸内酯;2-(2-戊基-3-氧代-环戊基)乙酸甲酯;β-萘甲醚;甲基-β-萘酮;香豆素;癸醛;苯甲醛;乙酸4-叔丁基环己基酯;乙酸α,α-二甲基苯乙基酯;乙酸甲基苯基甲醇酯;4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛和邻氨基苯甲酸甲酯的席夫碱;十三烷二酸的环乙二醇二酯;3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-腈;γ-甲基紫罗酮;α-紫罗酮;β-紫罗酮;橙叶油;甲基柏木酮;7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘;甲基紫罗酮;甲基-1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯-1-基酮;7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氢化萘;4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基1,2-二氢化茚;二苯酮;6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基1,2-二氢化茚;5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基1,2-二氢化茚;1-十二烷醛;7-羟基-3,7-二甲基辛醛;10-十一烯-1-醛;异己烯基环己基甲醛;甲酰基三环癸烷;环十五烷酸交酯;16-羟基-9-十六烷酸内酯;1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃;豚草烷(ambroxane);十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并-[2,1b]呋喃;雪松醇;5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇;2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇;石竹烯醇;乙酸柏木酯;乙酸对-叔丁基环己基酯;广藿香;乳香香树脂;岩蔷薇;岩兰草;古巴脂;加拿大香脂;以及下面物质的缩合产物:羟基香茅醛和邻氨基苯甲酸甲酯;羟基香茅醛和吲哚;苯乙醛和吲哚;4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛和邻氨基苯甲酸甲酯。
香料组份的其它实例有:香叶醇;乙酸香叶酯;芳樟醇;乙酸芳樟酯;四氢芳樟醇;香茅醇;乙酸香茅酯;二氢月桂烯醇;乙酸二氢月桂烯酯;四氢月桂烯醇;乙酸萜品酯;诺卜醇;乙酸诺卜酯;2-苯基乙醇;乙酸2-苯基乙酯;苯甲醇;乙酸苄酯;水杨酸苄酯;苯甲酸苄酯;乙酸styrallyl酯;二甲基苄基甲醇;甲基苯基甲基乙酸三氯甲基苯基甲醇酯;乙酸异壬酯;乙酸岩兰草酯;岩兰草醇;2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛;2-甲基-3-(对-异丙基苯基)-丙醛;3-(对-叔丁基苯基)-丙醛;4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯甲醛;4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃;二氢茉莉酮酸甲酯;2-正庚基环戊酮;3-甲基-2-戊基环戊酮;正癸醛;正十二烷醛;9-癸烯醇-1;异丁酸苯氧基乙基酯;苯基乙醛二甲基缩醛;苯基乙醛二乙基缩醛;香叶腈;香茅腈;柏木乙缩醛;3-异莰基环己醇;柏木基甲醚;异长叶酮;茴香醛腈;茴香醛;天芥菜精;丁子香酚;香兰素;二苯基氧化物;羟基香茅醛紫罗酮;甲基紫罗酮;异甲基紫罗酮;甲基芷香酮;顺-3-己烯醇及其酯;1,2-二氢化茚麝香香料;1,2,3,4-四氢化萘麝香香料;异色满麝香香料;大环酮;大内酯麝香香料;巴西酸乙烯酯。
用于本发明组合物中的香料基本上不含卤化物质和硝基麝香。
用于上述香料组份的适宜的溶剂、稀释剂或载体是:例如,乙醇、异丙醇、二乙二醇、单乙基醚、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯等。这些溶剂、稀释剂或载体在香料中的加入量优选保持为提供均匀香料溶液所需要的最低量。
香料的存在量可以是成品组合物重量的0%-10%,优选0.1%-5%,更优选0.2%-3%。本发明的织物柔软剂组合物改善了织物的香料沉积。(I)-螯合剂
本发明的组合物和方法可以任选地使用一种或多种铜和/或镍螯合剂。这些水溶性螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及它们的混合物,它们全都同后面的定义。织物的白度和/或亮度由于这些螯合剂而基本上得到改善或恢复,而且组合物中各物质的稳定性得到改善。
可用作本发明螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐(EDTA),N-羟乙基乙二胺三乙酸盐,次氮基三乙酸盐(NTA),乙二胺四丙酸盐,乙二胺-N,N’-二谷氨酸盐,2-羟基丙二胺-N,N’-二琥珀酸盐,三亚乙基四胺六乙酸盐,二亚乙基三胺五乙酸盐(DETPA)和乙醇二甘氨酸酯,包括它们的水溶性盐,例如碱金属盐,铵盐和取代的铵盐及其混合物。
当洗涤剂组合物中允许至少低含量的总磷存在时,氨基磷酸盐也适合在本发明组合物中作为螯合剂使用,这包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐),二亚乙基三胺-N,N, N’,N”,N”-五(甲膦酸盐)(DETMP)和1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)。优选这些氨基膦酸盐不含多于6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明漂洗阶段中螯合剂的用量一般为2ppm至25ppm,浸泡时间从1分钟直至几小时。
本文所用优选的EDDS螯合剂(也称作乙二胺-N,N’-二琥珀酸盐)是前面提到的美国专利4,704,233中描述的物质,具有以下化学式(以游离酸形式示出):如该专利所述,EDDS可以用马来酸酐和乙二胺制备。优选的可生物降解的EDDS的〔S,S〕异构体可以通过L-天冬氨酸与1,2-二溴乙烷反应制备。EDDS比其它螯合剂优越之处在于它对螯合铜和镍两种阳离子都有效,可以以可生物降解的形式得到,且不含磷。本文作为螯合剂使用的EDDS通常为其盐形式,即,其中四个酸性氢中的一个或多个被水溶性阳离子M如钠、钾、铵、三乙醇铵等取代。如前所述,EDDS螯合剂也通常在本发明的漂洗过程中以2ppm至25ppm的用量使用,浸泡1分钟直至几小时。在一定的pH下,EDDS优选与锌阳离子组合使用。
由上述可见,很大一类螯合剂可用于本文中。实际上,简单的多羧酸盐如柠檬酸盐、氧联二琥珀酸盐等也可以使用,虽然这些螯合剂按重量计不如氨基羧酸盐和膦酸盐有效。因此,可以调节使用量以考虑不同的螯合有效程度。本文螯合剂优选具有对铜离子的稳定常数(完全离子化的螯合剂的)至少为5,优选至少为7。一般,螯合剂占本文组合物重量的0.5%-10%,更优选0.75%-5%。优选的螯合剂包括DETMP、DETPA、NTA、EDDS和它们的混合物。(J)-酶
本文的组合物和方法可任选地使用一种或多种酶例如脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶和过氧化物酶。这里使用的优选的酶是纤维素酶。实际上,此类酶另外具有对被处理织物的护色益处。此处可用的纤维素酶包括细菌型和霉菌型两种,优选具有最佳pH值为5-9.5。美国专利US4435307中公开了适宜的由Humicola insolens或腐质霉(Humicola)菌株DSM1800产生的霉菌型纤维素酶,或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌,和从一种海洋软体动物DolabellaAuricula Solander的肝胰腺提取出的纤维素酶。适合的纤维素酶还公开于GB-A-2075028;GB-A-2095275;和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。其它适合的纤维素酶还公开于Novo的WO91/17243,WO96/34092,WO96/34945和EP-A-0739982中。实际上,对于现在的商品制剂来说,一般用量是每克洗涤剂组合物具有的活性酶高达5mg重量,更一般为0.01mg-3mg。换言之,本文组合物一般包含0.001%-5%,优选0.01%-1重量%的商品酶制剂。在酶制剂的活性可另外确定的特殊情况下例如关于纤维素酶,相应的活性单位是优选的(例如CEVU或纤维素酶当量粘度单位)。举例来说,本发明的组合物可包含纤维素酶的量相当于每克组合物0.5-1000CEVU的活性。为配制本发明组合物目的使用的纤维素酶制剂一般在液体形式时具有活性为1000-10000CEVU/克,在固体形式时大约为1000CEVU/克。(K)-其它任选组分
本发明可包含任选的常规用于纺织品处理组合物中的组分,例如着色剂,防腐剂,表面活性剂,防缩剂,织物挺爽剂,去斑剂,杀菌剂,杀真菌剂,抗氧化剂如丁基化羟基甲苯,防腐蚀剂等。
本发明还包括其它可配伍的组分,包括在下述待审专利申请中公开的那些:Rusche等人于1995年1月12日提交的系列号为08/372068的申请;ShaW等人于1995年1月12日提交的系列号为08/372490的申请;和Hartman等人于1994年7月19日提交的系列号为08/277558的申请,上述文献在此引入作为参考。织物柔软剂加工
本发明柔软组合物的加工按常规进行。加工所述柔软组合物的典型实例可在WO97/03169中找到,该专利在此引入作为参考。
可生物降解织物柔软活性物混合物的合成描述于未结案申请PCTUS97/03374和WO97/03169中,在此引入作为参考。
除非另外指出,本文的所有百分含量、重量和比例均按重量计,且所有的数值范围和数值具有通常的与这些数值有关的精度/可变化性。本文所有参考资料的相关部分在此引入作为参考。
下面是本发明的非限制性实施例:
用于实施例中的缩写
在柔软组合物中,缩写的组分符号具有下面的含义:TMPD:2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇TEA DiEsterQuat:(部分)不饱和脂肪酸与三乙醇胺,硫酸二甲酯季
铵化的反应产物(描述于未结案申请PCT/US97/09130
中,第41页,合成实施例3)DEA DiEsterQuat:(部分)不饱和脂肪酸与甲基二乙醇胺,金属氯化
物季铵化的反应产物(描述于WO97/03169中,第108
-109页的DEQA4)Praepagen 3445:二牛脂二甲基氯化铵,72%的水和异丙醇溶液,由
Hoechst提供Lutensol TO5:购自BASF的C13EO5Lutensol AO5:购自BASF的C13C15EO5Dowfax 9N5:购自Dow的壬基酚5EOGenamin C200:用20EO乙氧基化的椰油胺,购自HoechstGenamin 0-050:用5EO乙氧基化的油醇,购自HoechstTEA DiEsterQuat的合成实例1)-酯化:
将根据脂肪酸化合物合成实例G制备的、碘值约100、酸值约196的低芥酸菜子油脂肪酸571克加入反应器中,反应器用N2冲洗,并在搅拌下加入149克三乙醇胺。脂肪酸与三乙醇胺的摩尔比为2.0∶1。将混合物加热至高于150℃,降低压力以除去缩合反应中的水分。延长反应时间直至酸值达到3。2)-季铵化:
在连续搅拌下将122克的硫酸二甲酯加到698克缩合产物中。保持反应混合物在50℃以上,反应之后测定残余的胺值。得到820克本发明的柔软剂化合物。
任选地将季铵化物质用例如15%的50∶50乙醇/己二醇混合物稀释,其降低了季铵化物质的熔点,由此在季铵化物质的处理中更加容易。
实施例1
以下组合物与本发明相一致。
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
TEADiEsterQuat(100%活性物) | 26% | 26% | 26% | 26% | 26% | 26% |
乙醇 | 2.5% | 2.5% | 2.5% | 2.5% | 2.5% | 4.5% |
己二醇 | 2.5% | 2.5% | 2.5% | 2.5% | 2.5% | 2.5% |
TMPD | 8% | 8% | 6% | 8% | 5% | - |
2-乙基-1,3-己二醇 | - | - | - | - | - | 10% |
Lutensol TO5 | 3% | - | - | - | - | 4% |
Dowfax 9N5 | - | 4% | - | - | - | - |
Genamin C200 | - | - | 2% | - | - | - |
Genapol 0-050 | - | - | - | 4% | - | - |
Lutensol AO5 | - | - | - | - | 3% | - |
香料 | 2% | 2% | 2% | 2% | 2% | 2% |
软化水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
实例2
以下组合物与本发明相一致。
7 | 8 | 9 | 10 | |
TEA DiEsterQuat(100%活性物) | 26% | 8% | - | - |
DEA DiEsterQuat(100%活性物) | - | - | - | 26% |
Praepagen3445(72%活性物) | - | - | 36% | - |
乙醇 | 2.5% | 0.6% | - | 2.5% |
己二醇 | - | 0.6% | - | 2.5% |
二丙二醇 | 3% | - | - | - |
丁基卡必醇 | 10% | - | - | - |
TMPD | - | - | 8% | 8% |
1,2-己二醇 | - | 9% | - | - |
Lutensol TO5 | 3% | 2% | 4% | 3% |
香料 | 2% | 0.7% | 2% | 2% |
软水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
Claims (12)
1.一种透明织物柔软组合物,其包含一种织物柔软化合物、一种ClogP为0.15-1.0的主溶剂和一种非离子烷氧基化表面活性剂,其中所述的非离子表面活性剂选自:
i)-用少于9个烷氧基部分烷氧基化的烷基或烷基酚;
ii)-用至少5个烷氧基部分烷氧基化的烷基胺;和
iii)-由环氧乙烷和环氧丙烷共聚合得到的嵌段共聚物;和
iv)-它们的混合物。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述非离子表面活性剂的CMC小于10-2M。
3.根据任一权利要求1或2的组合物,其中所述非离子表面活性剂是一种用少于9个烷氧基部分烷氧基化的烷基化合物,其化学式为:
R2-Y-(C2H4O)z-H其中R2选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基;伯、仲和支链链烯基烃基;以及伯、仲和支链烷基和链烯基取代的酚烃基;所述烃基优选具有烃基链长为6-20,优选8-18个碳原子,更优选烃基链长为10-15个碳原子,在本文的乙氧基化非离子表面活性剂通式中,Y是-O-,-C(O)O-,z小于9,优选2-7,更优选为3-6。
4.根据权利要求3的组合物,其中所述的非离子表面活性剂选自直链伯醇烷氧基化物,直链仲醇烷氧基化物,烯属烷氧基化物,支链烷氧基化物,以及它们的混合物,优选是支链烷氧基化物。
6.根据任一权利要求1-5的组合物,其中所述的织物柔软剂活性物的存在量为组合物重量的15%-70%。
7.根据任一权利要求1-6的织物柔软组合物,其中所述的主溶剂选自一元醇,C6二醇,C7二醇,辛二醇异构体,丁二醇衍生物,三甲基戊二醇异构体,乙基甲基戊二醇异构体,丙基戊二醇异构体,二甲基己二醇异构体,乙基己二醇异构体,甲基庚二醇异构体,辛二醇异构体,壬二醇异构体,烷基甘油醚,二(羟烷基)醚,和芳基甘油醚,芳族甘油醚,脂环族二醇及衍生物,C3-C7二醇烷氧基化衍生物,芳族二醇,和不饱和二醇,以及它们的混合物。
8.根据权利要求7的织物柔软组合物,其中主溶剂选自2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的乙氧基化物,1,2-己二醇,2-乙基-1,3-己二醇,苯氧基乙醇,丁基卡必醇和它们的混合物。
9.根据任一权利要求1-8的织物柔软组合物,其中所述主溶剂的存在量小于组合物重量的40%,优选为5%-25%,更优选为6%-12%。
10.根据任一权利要求1-9的织物柔软组合物,其中所述组合物包含一种有效量的、足以改善透明度的低分子量水溶性溶剂,选自:乙醇,异丙醇,丙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,碳酸异丙烯酯,1,4-环己烷二甲醇和它们的混合物,该水溶性溶剂以其本身不会形成透明组合物的含量存在。
11.根据任一权利要求1-10的织物柔软组合物,其中所述组合物的pH值为2-5。
12.一种处理织物的方法,其包括将织物与含任一权利要求1-11定义的柔软组合物的含水介质相接触的步骤。
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CN1788073B (zh) * | 2003-05-13 | 2010-04-28 | 荷兰联合利华有限公司 | 织物调理组合物 |
CN107893334A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-10 | 上海雅运纺织助剂有限公司 | 一种织物处理用新型非离子表面活性剂及其制备方法 |
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1997
- 1997-08-18 CN CN 97182406 patent/CN1276003A/zh active Pending
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