CN1275896A - 稳定的润肤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明组合物含有一种水包油乳液和一种油包水乳液,它们分别被缓冲到特写的pH值,使两种乳液pH值的差值至少为两个pH单位。通过在油包水乳液中选择合适的油和油相可将分子混合降至最小。通过分别把每种乳液缓冲可使pH的变化进一步减小。本发明组合物的特别优点是在单一组合物中用最少的混合来分离活性化合物的能力,该分离出于稳定性和/或最佳效率方面的考虑需不同的pH环境。

Description

稳定的润肤剂组合物
                       发明领域
本发明涉及皮肤用的润肤组合物，它含有在界面彼此接触的至少两种乳液，每种乳液有不同的、稳定维持着的pH环境。
                       发明背景
能改善皮肤外观的润肤剂产品日益受到消费者欢迎。消费者经常试图缓和或延迟老化或光老化皮肤的征兆，诸如细线和皱纹、干燥和松弛下垂的皮肤。同时，消费者也会寻求除抗老化以外的其它益处，它需要制造商往润肤剂产品中并入一些其它成分。还有，润肤剂工业制造商不断地力求通过把一些抗老化成分结合起来以改进抗老化的效果。
不幸的是，往往很难把各种活性组分结合起来而仍然保持它们的最佳稳定性。例如，抗坏血酸的最佳稳定性是在酸性pH条件下，而视黄醇在酸性pH条件下却特别不稳定，虽然它在中性pH时能稳定下来。这样，含有抗坏血酸和视黄醇的产品就必须在两种不同的pH值时才能保持其活性。虽然其它羧酸类，包括羟基酸类，可能没有同样的稳定性问题，但在配方中酸只能在较低pH值时才能存在；在较高pH值时会形成盐类，而羟基酸类仅在酸性pH值时才最有效，这就再一次有需要在两个不同的pH值条件下来维持羟基酸和视黄醇的活性。通常，不配位的活性物(即需要不同pH环境来维持其稳定性或化学活性的活性物)可通过把它们分离在双桶小室中来防护。另一种可以设想的分离方法是在多重乳液(例如油包水包油或水包油包水乳液)的不同相中隔绝这些活性物。然而双桶小室对于群众性市场的应用太贵，而多重乳液已知是很脆弱的《参见Fox著“润肤剂和化妆用品”(Cosmetics andToiletry)第101卷，1986年11月，第101-112页》。
加拿大专利申请2,162,821(Colgate-Palmolive)公开了一种多层碳酸氢盐/过氧化物牙膏。碳酸氢盐和过氧化物被保持在稳定分离的层中。这两层中的组成与本发明中所使用的润肤剂乳液是很不相同的。实际上，′821申请中的两层基本上是无水体系。进一步，′821申请也没有提及任何pH值并且没有使用具有不同pH值的乳液。
                       发明概述
许多润肤产品是乳剂和软膏，它们可耐受彼此间的宏观(即粗的)混合，这类乳液可能仍然允许通过扩散作用的微观分子混合。本发明的组合物包含一种水包油乳液和一种油包水乳液，每种乳液均被缓冲到一特定的pH值，两种乳液pH值的相差至少达两个pH单位。在本发明中，通过选择具有某些溶剂特性的油包水乳液的油相中的油，而使分子混合减至最小。此外，油包水乳液中的油相必须具有特定范围的粘度。pH的变化可进一步通过缓冲每种乳液而减小。
多重乳液固有的稳定性问题在本发明组合物中是通过用两个分离的乳液代替单一的多重乳液来防止的。相类似地，对昂贵的双桶包装的需要，也是通过利用乳液的物理性质如混合的势垒而避免的。本发明的独特优点是在单一组合物中以最小的相互混合来分离活性化合物的能力，这些活性化合物出于稳定性和/或最佳效率的考虑需要不同的pH环境。
                     发明详述
为施用于皮肤上的本发明润肤组合物，包含至少两种互相在界面上接触的乳液。一种乳液是油包水乳液，它在组合物中的含量按组合物的重量计算为10至60％，优选25至60％，最优选40至60％。第二种乳液是水包油乳液，它在组合物中的含量，按组合物的重量计算为40至90％，优选40至75％，最优选40至60％。水包油乳液最好以更多的量存在，因为从审美方面考虑它更优选。油包水乳液和水包油乳液各自含有一个水溶液相和一个油相，其含量标示于下面的表中。
               重量％范围
    相     一般     优选     最优选
油包水乳液水溶液相油相 30-8020-70 40-8020-60 60-8020-40
水包油乳液水溶液相油相 40-991-60 50-955-50 70-8515-30
每种乳液的屈服应力在10帕至1,000帕范围内，优选10至500帕，最优选20至300帕，以使宏观混合减至最小，并同时优化本发明产物的审美外观和使其容易使用。
按照本发明油包水乳液的油相是选自具有特定粘度的那些。一般要求其粘度在100至100,000毫帕·秒范围内。油相的粘度必须足够高，以防止微观的混合，但也不能太高，以免乳液由于太粘稠而不便使用。
按照本发明，油包水乳液的油相中的油要选择那些具有特定溶解本领的、油的溶解本领可通过完全质子化的乳酸在油和水之间的分配系数(ks)来表征。《参看“乳酸；乳酸及其衍生物的性质和化学”(“LacticAcid；Properties and Chemistry of Lactic and Derivatives”)C.H.Holten著；第39页，Verlag Chemie出版，1971年》。
适当选择ks是重要的，以使水和水溶性活性物质在油中的溶解度减至最小。按照本发明，ks应在0至0.2之间，优选0至0.1之间，最优选0至0.05之间。
油包水乳液的油相的合适的油，可选自脂肪族烃类(例如矿物油)、芳香族烃类(例如苎烯)、脂肪酸类和醇的酯类(例如醋酸戊酯)。只要它们能满足上面指定的ks方面的需求，这些油类都是合适的。
按照本发明，油包水乳液和水包油乳液的pH值应相差至少两个pH单位。两种乳液的不同pH环境，可借助使用具有特定粘度的乳液、选择特定的油包水乳液的油和油相以及往每种乳液的水溶液相中并入一种缓冲剂而稳定地维持住。每当在此讨论到油包水乳液的pH值时，实际这pH值是指油包水乳液的水相的pH值。
缓冲剂是由弱羧酸及其相应的盐类、或弱碱及其相应的盐类所制成的。合适的羧酸的实例包括但不限于：α-或β-羟基酸、二元羧酸、三元羧酸、抗坏血酸、草氨酸以及它们的混合物。合适的弱碱类的实例包括但不限于：甘氨酸衍生物、三(羟甲基)氨基甲烷、三乙醇胺、四乙酰基植物鞘氨醇以及磷酸盐类。优选的羧酸有羟基乙酸、乳酸、苹果酸、β-羟基丁酸、醋酸、丁二酸、柠檬酸、抗坏血酸、草氨酸以及它们的混合物。优选的碱类有磷酸盐类和三乙醇胺。
为制造一种缓冲剂，这些酸类和碱类的确切个体和用量应按照所需的pH值来选择。这些缓冲剂应当这样选择，即它们各自的pKa值要接近各缓冲剂所需的pH值(一般要求pKa值在+/-1pH单位以内)。最好的缓冲剂是由一种其pKa值正好等于缓冲剂的pH值的酸或碱所制成的。
最好是，当需要酸性pH值时(即pH为3至5)，缓冲剂是选自羟基乙酸及其盐类、乳酸及其盐类、柠檬酸及其盐类、醋酸及其盐类、或丁二酸及其盐类的结合所制成的。当需要中性pH值时(即pH值为6至8)，缓冲剂最好是由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠制成的。当需要碱性pH值时(即pH为8至10)，缓冲剂最好是由碳酸盐和碳酸氢盐所制成的。
两种缓冲剂彼此间的相对浓度，依赖于两种乳液在即将施用于皮肤上或刚刚施用到皮肤上以后混合时所希望产生的pH值(使用时的pH值)。这样，使用时的pH值决定了较强的缓冲剂的pH值，它应该优选在使用时的pH值的+/-1个pH单位以内。较弱的缓冲剂的pH值，依赖于希望稳定的分子具有最佳稳定性时的pH值，两种缓冲剂之一的重量摩尔浓度既可以任意地选定，也可以依赖于所需的最终组合物中的一种活性成分的浓度(例如，当这种活性成分也是一种适宜作为缓冲剂的弱酸时，诸如羟基酸或抗坏血酸或其它羧酸)。另一种缓冲剂的重量摩尔浓度可通过完成一个滴定试验来决定。
当出于贮存稳定性和/或最佳效果方面的考虑，而想要把两种需要不同pH环境的活性组分分开时，本发明组合物是特别有用的。这样，在本发明的一个优选实施方案中，产物的一半并入羧酸而在产物的另一半并入了视黄醇。
合适的羧酸的实例和上述制备一种酸性缓冲剂所列出的那些酸类相同。按照本发明最优选的组合物，是在产品的一半中，在酸性pH条件下包含一种羧酸，它可选自羟基乙酸、乳酸、丁二酸、草氨酸或抗坏血酸，而在产品的另一半中，在中性的条件下，包含视黄醇或它的短链酯类。羧酸也可作为合适的缓冲剂。在这样的例子中，必须计算一下为给出润肤剂效果所需的羧酸活性的量是否足够维持缓冲容量。如果不能，则缓冲剂中必须补充另外的羧酸。最好是为达到本发明效果存在于组合物中的羧酸组分的量，按组合物的重量计算为0.01至20％，更优选0.05至12％，最优选0.5至8％。
术语“类视黄醇”在这里是用来指“视黄醇”或它的C2-C5视黄基酯类。术语“视黄醇”在这里是用来指视黄醇的下列异构体：全反式视黄醇、13-顺视黄醇、11-顺视黄醇、9-顺视黄醇、3，4-二去氢视黄醇。优选的异构体是全反式视黄醇、13-顺视黄醇、3，4-二去氢视黄醇、9-顺视黄醇。最优选的是全反式视黄醇。这是由于它的广阔的商品来源。
视黄基酯是视黄醇的一种酯。适用于本发明的视黄基酯类是C2-C5酯类。最好使用视黄醇的C2和C3酯，也称为醋酸视黄基酯和丙酸视黄基酯。醋酸视黄基酯是特别优选的，因为它最有效，最容易从市场买到而且最便宜。出于同样的理由，用于本发明中的最优选的类视黄醇是视黄醇。
在本发明组合物中，视黄醇或视黄基酯的用量，按组合物的重量计算为0.001％至10％，优选用量为0.01％至0.5％，最优选用量为0.05％至0.2％。
在相对酸性的pH条件即pH＝3-5施用时，羟基酸更有效。抗坏血酸在酸性pH条件即pH＝2-4时更为稳定。另一方面，类视黄醇类，特别是视黄醇和/或它的短链酯类，例如视黄醇的C2-C5酯类，则在中性pH，即pH＝6-8的条件下更稳定。
含有羧酸类和类视黄醇类的本发明组合物可用来减少发皱、老化或光老化皮肤的外观，改善皮肤颜色、改善皮肤的光泽和清晰性和/或赋予皮肤以总的健康和年轻的外观。
最好是，在制造油包水乳液时所用的一种表面活性剂是高聚物表面活性剂，从而使它不会把水或水溶性活性组分传输穿过油包水乳液的油相。合适的高聚物表面活性剂包括但不限于：聚丙烯酰胺类(例如Sepigel305TM，是聚丙烯酰胺、异链烷烃和Laureth 7)的混合物、硅氧烷共聚物，特别是鲸蜡基二甲基聚硅氧烷共聚物，(例如商品名称为Ab：1EM-90，由Golaschmidt公司提供的)，Pegylated聚羟烷基诸如PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(商品名称：Arlacel P135，由ICI公司提供)。这种聚合物表面活性剂一般使用的量为油包水乳液的0.5至10重量％，优选1.0至5.0重量％。
供选择的护肤材料和润肤剂添加剂
在水包油乳液和油包水乳液的水溶液相之间，起屏障作用的是油包水乳液的油相。这样，油包水乳液就不应包含任何如下数量的成分，它将会改变油相的粘度和油相中的水包油分配系数到这样的程度，以致于它不再适宜于用在本发明。结果，供选择的成分最好是并入水包油乳液中。
水包油乳液的水溶液相除水以外，还包括助溶剂、湿润剂、增稠剂和粉末。一种特别优选的助溶剂是聚二甲基硅氧烷和/或聚二甲基苯基硅氧烷。本发明用的硅氧烷是那些粘度在25℃时为10至10,000,000米2/秒(厘沲)范围内的那些。特别需要由低和高粘度硅氧烷组成的混合物。这些硅氧烷可以商品名称Vicasil、SE和SF从通用电气公司买到，或在200和550系列下从Dow Corming公司买到。在本发明组合物中可以使用的硅氧烷的数量按组合物的重量计算在5％至60％范围内，优选在25％至60％范围内。
本发明组合物中可包含防晒剂。防晒剂含有那些一般用来阻断紫外光的材料。供说明用的化合物有PABA的衍生物、肉桂酸酯和水杨酸酯。例如，可以用甲氧基肉桂酸辛酯和2-羟基-4-甲氧基二苯酮(也称为Oxybenzone)。甲氧基肉桂酸辛酯和2-羟基-4-甲氧基二苯酮可分别以商品名称Parsol MCX和Benzophenone-3从市场买到。用于本组合物中的防晒剂的确切用量依赖于想要防护的来自太阳的紫外线程度而变化。
软化剂常被加入本发明的润肤剂组合物中。这类软化剂的浓度按总的组合物重量计算，在0.5％至50％范围内，优选在5％至30％范围内。软化剂可分成一般的化学类别如酯类、脂肪酸类和醇类、多元醇类和烃类。
酯类可以是单酯或二酯、脂肪二酯的可以接受的实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、二聚二元酸二异丙酯和丁二酸二辛酯。可接受的带叉链的脂肪酯类包括肉豆蔻酸2-乙基己基酯、硬脂酸异丙酯和软脂酸异硬脂基酯。可接受的三元酸酯类包括三亚油酸三异丙酯和柠檬酸三月桂酯。可接受的直链脂肪酯类包括软脂酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯和油酸硬脂基酯。优选的酯类包括椰子-辛酸酯/癸酸酯(即椰子辛酸酯和椰子癸酸酯的掺合物)、丙二醇肉豆蔻基醚醋酸酯、己二酸二异丙酯和辛酸鲸蜡基酯。
合适的脂肪醇类和酸类包括那些含有10至20个碳原子的化合物，特别优选的是这样的化合物诸如鲸蜡基、肉豆蔻基、软脂基和硬脂基的醇类和酸类。
在可以用作软化剂的多元醇中有线型和带叉链的烷基多羟基化合物。例如丙二醇、山梨醇和甘油是优选的。可能聚合的多元醇也是有用的，诸如聚丙二醇和聚乙二醇。丁二醇和丙二醇作为渗透促进剂也是特别优选的。
示例说明作为软化剂的烃类是那些烃链中含有12至30个碳原子的。具体实例包括矿物油、凡士林、角鲨烯和异链烷烃。
在本发明润肤剂组合物中的另一类功能组分是增稠剂。增稠剂存在的量按组合物的重量计算在0.1至20％范围内，优选约0.5％至10％。可举例说明的增稠剂有交联的聚丙烯酸酯材料，它可以商品名称Carbopol从B.F.Goodrich公司买到。也可使用树胶诸如黄原胶、角叉胶、明胶、刺梧桐树胶、果胶和刺槐豆胶。在某些情况下增稠剂功能也可由作为硅氧烷或软化剂的材料来完成。例如，粘度超过10厘沲的硅氧烷胶以及酯类诸如硬脂酸甘油酯就具有双重功能。
粉末也可并入本发明的润肤剂组合物。这些粉末包括白垩、滑石、高岭土、淀粉、绿土、化学修饰的铝硅酸镁、有机修饰的蒙脱土、水合的硅酸铝、雾化的硅石、铝淀粉、丁二酸辛烯基酯以及它们的混合物。
其它辅助性次要组分也可并入这种润肤剂组合物中。这些组分可包括着色剂、遮光剂和香料。这些辅助性次要组分的用量按组合物的重量计算可在0.001％至20％的范围内。
组合物的应用
本发明组合物主要是打算用作局部施用于人类皮肤上的产品，特别是作为调节、润湿和平滑皮肤的药剂，增加它的厚度、柔韧性和弹性，并防止或减少发皱的、成细线状的或老化的皮肤的显现。
在使用时，可将少量组合物，例如1至100毫升，从一种合适的容器或施用器中施用到皮肤暴露的面积上，然后如果需要，把它用手或手指或一种合适的装置展开和/或擦入皮肤中。最好是，两种乳液在皮肤上通过摩擦而被混合。
产品包装
本发明皮肤润肤剂组合物可被包装在合适的容器中以适应其粘度和消费者想要的用途。或者这种组合物可简单地贮存在不可变形的瓶子或压挤容器、诸如管状或带盖的广口瓶中。这种组合物也可装在胶囊中，诸如描述于美国专利5,063,057中的那些，在此引入作为参考。按此本发明也提供一种含有如这里所定义的润肤剂可接受的组合物的密封容器。
以下的具体实例进一步说明了本发明，但本发明不受它们的限制。
                          实例
水包油乳液基剂
这一配方(油/水基剂1)是在实例中使用的所有水包油乳液的基剂。
EULT化学名称或CTFA名称     重量％     商品名称和买来时的活性     相
    EDTA二钠盐     0.05     Sequesterene Na2     水
    铝硅酸镁     0.6     Veegum Ultra     水
    羟苯甲酸甲酯     0.15     Methyl Paraben     水
    二甲基聚硅氧烷     0.01     DC抗泡沫乳液     水
    1，3-丁二醇     3.0     1，3-丁二醇     水
    羟乙基纤维素     0.5     Natrosol 250HHR     水
    甘油，USP     2.0     甘油，USP     水
    黄原胶     0.2     Keltrol 1000     水
    三乙醇胺     1.2     三乙醇胺，99％     水
    硬脂胶     3.0     Pristerene 4911     油
    对羟基甲酸丙酯NF     0.1     Propylparaben NF     油
    氢化硬脂酸甘油酯     1.5     Naturechem GMHS     油
    硬脂醇     1.5     Lanette 18DE0     油
    软脂酸异硬脂醇酯     6.0     Protachem ISP     油
    辛酸C12-15醇酯     3.0     Hetester FAO     油
    二甲基聚硅氧烷     1.0  Silicone Fluid 200(50cts)     油
    胆固醇NF     0.5     胆固醇NF     油
    硬脂酸脱水山梨醇酯     1.0     硬脂酸脱水山梨醇酯     油
    丁基化的羟基甲苯     0.05     Embanox BHT     油
    醋酸生育酚酯     0.1     维生素E的醋酸酯     油
    聚乙二醇-100硬脂酸酯     2.0     MYRJ 59     油
    硬酯酰乳酸钠     0.5     Pationic SSL     油
    羟基辛酸     0.1     羟基辛酸     水
    去离子的水   适量至75％     水
油包水基剂
这一配方(水/油基剂1)是在实例中使用的所有油包水乳液的基剂，只有实例5除外。
  EULT化学名称或CTFA名称     重量％   商标名称     相
  鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚物     3.0   Abil EM 90     油
  矿物油     17.0   Carnation轻矿物油     油
  微晶蜡     10.0   Multiwax W835     油
这种油的油/水分配系数(ks)按下法测定：
在预先用Carnation轻矿物油饱和的3.3mM硫酸水溶液(pH值2.4)中，制备一个0.05％(5.6mM)的放射性标记(14C)的乳酸溶液。放射性标记的乳酸被用来作为在油中低浓度乳酸的精确测量方法。维持水相的低pH值是为了保证乳酸完全被质子化。这种水溶液相的三份等分试样用等体积的预先用3.3mM硫酸水溶液饱和的Carnation轻矿物油平衡。通过在大约5分钟内轻轻地倒转试管100次使油相和水相达到平衡。混合物被离心并把每一相的等分试样在5倍体积水中用超声波处理以从油相中分散/提取乳酸。分散过的试样经液体闪烁光谱(可用Beckman LS 65型闪烁计数器)来计数，ks值可通过把油相中的放射性计数除以水溶液相中的计数而算出。
乳酸在矿物油水体系中测得的ks值为0.0004。
油包水乳液的油相粘度按下法测定：
粘度是在50℃的温度用一台Carri Med CSL控制应力流变仪测定的。所用的平行板几何形状有以下尺寸：4厘米直径，不锈钢，锯齿表面，间隙100微米。试样被装进流变仪中并用转矩扫描使其有斜面。在5分钟时间内试样被斜置所受的扭转力矩值为0微Nm至500微Nm。完成斜置后，以1倒易秒的剪切速率测量粘度。
水/油基剂1的油相粘度是通过油相粘度试验来测定的并发现其值为5,000毫帕·秒。
两种乳液的屈服应力是按下法测定的：
设备：Carri Med CSL 100型流变仪
平行板几何形状：4厘米直径，不锈钢，锯齿表面，间隙尺寸100微米
温度：25℃
在5分钟时间内，通过把施加的扭转力矩值从0变化到1000微N.m使试样斜置。运一转矩范围对低粘度的洗剂是合适的。对于更粘稠的乳剂需要更大的转矩范围，并且使用该实验程序的试样，是在5分钟时间范围内通过把转矩从0改变到3500微N.m来斜置。外加的扭转力矩从零微N.m开始，在流变仪显示出流动之前一定会到达某一特定的扭转力矩，而且这一扭转力矩依赖于产品的粘度。当流动开始时这一最小的扭转力矩即屈服转矩。为把屈服转矩换算为屈服应力，对平行板形状的装置可用以下方程：
应力＝2(转矩)/3.142BR3其中R是平行板的半径。
为得到以帕为单位的应力值，转矩必须用N.m单位，平行板的半径用米作单位。
对每种乳液测定的屈服应力，见下面的表中。
在下面的实例中负性对照物和试验试样二者均按以下方法制备：
宽口的乃尔井(nalgene)塑料瓶用一片卡纸板把它分成两半。含有α-羟基酸或抗坏血酸的乳液被加到瓶中的一半间隔中。这些乳液，即使对于负性参照物，其粘度也是足够高的，因而它们可保持它们的形状并且不会流到另外一边去。然后把瓶子放入冰箱(-6℃)中约二十分钟，直到乳液变得足够硬，从而在取出卡纸板隔栏后它们仍能保持其形状。然后往瓶中空的另一半中加入第二种乳液。
实例中的所有乳液都用酸/碱进行缓冲，如表中所示。缓冲乳液所用酸、碱的数量可用滴定试验来计算，这对本领域的化学家是已知的。
为进行滴定试验的标准
1.强缓冲剂可以容纳多至20％重量/重量的弱缓冲剂，同时其pH变化不会多于一个pH单位；
2.当油包水乳液和水包油乳液被混合时，得到的pH值应等于所需要的在使用时的pH值(接近强缓冲剂的pH值)。
                          实例1
研究了含有两种乳液(其中一种的pH值为4，第二种的pH值为7)的组合物的pH稳定性。
负性参照物(在本发明范围以外的组合物)是由两种水包油乳液A1和B1所组成的。每种乳液含有80％的水溶液相和20％的油相。含有1∶1比率的A1和B1(配方的详情在表1中)的负性参照物组合物被并排放在一个单一隔间的瓶中。
试验试样(在本发明范围内)是由油包水乳液(配方C1)和水包油乳液(配方D1)所组成。配方C1含有按重量计70％的水溶液和30％的油相。配方D1含有80％的水溶液相和20％的油相。试验试样包含比率为1∶1的C1和D1(配方的详情在表1中)，它们并排放在一个单一隔间的瓶中。当将要施用到皮肤上时，乳液C1和D1以1∶1的比率被混合，结果得到pH值为4的乳液。
在此实例中，磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物是弱缓冲剂，羟基乙酸及其盐是强缓冲剂。
配方A1、B1、C1和D1被总结于下面的表1中：
                               表1
 名称   乳液类型   pH 成分     ％W/W     屈服应力(帕)
 A1   O/W   4 O/W基剂170％羟基乙酸29％氢氧化铵水     7511.432.5q.s.100％     103
 B1   O/W   7 O/W基剂1磷酸二氢钠磷酸氢二钠水     751.13.3q.s.100％     90
 C1   W/O   4 W/O基剂188％乳酸29％氢氧化铵水     309.12.6q.s.100％     46
 D1   O/W   7 与B1相同     与B1相同     90
*O/W＝水包油
**W/O＝油包水
在包含负性参照物和试验试样的二元瓶中，pH值为7的一边的pH变化被监测，得到的结果被总结于表2中。
                    表2
    天数     试验试样的pH     负性参照物的pH
    0     7.3     7.0
    3     7.3     -
    5     -     6.8
    7     7.3     -
    13     7.3     -
    19     7.3     4.6
    27     7.2     -
    29     -     4.3
    35     -     4.2
    41     7.3     -
    49     -     4.4
                       实例2
研究了含有两种乳液(一种的pH值为4，第二种的pH值为6)的组合物的pH稳定性。
负性参照物(在本发明范围以外的组合物)是由两种水包油乳液A1和B2所组成的。每种乳液含有80％的水溶液相和20％的油相。含有1∶1比率的A2和B2(配方详情在表3中)的负性参照物组合物被并排放在一个单一间隔的瓶中。
试验试样(在本发明范围内)是由两种乳液组成：一种油包水乳液(配方C2)和一种水包油乳液(配方D2)。配方C2含有按重量计70％的水溶液相和30％的油相。配方D2含有80％的水溶液相和20％的油相。试验试样包含比率为1∶1的C2和D2(配方详情在表3中)，它们并排放在一个单一间隔的瓶中。在将要施用到皮肤上时，乳液C2和D2以1∶1的比率被混合，结果得到pH值为4的乳液。
在此实例中，磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物是弱缓冲剂，羟基乙酸及其盐是强缓冲剂。
                                     表3
  名称   乳液类型   pH     成分   ％W/W     屈服应力(帕)
  A2     O/W   4  O/W基剂170％羟基乙酸29％氢氧化铵水   7511.432.5q.s.100％     103
  B2     O/W   6  O/W基剂1磷酸二氢钠磷酸氢二钠水   752.440.66q.s.100％     90
  C2     W/O   4  W/O基剂188％乳酸29％氢氧化铵水   309.12.6q.s.100％     46
  D2     O/W   6  与B2相同   与B2相同     90
在包含负性参照物和试验试样的二元瓶中pH值为6的一边的pH值变化被监测，得到的结果被总结于表4中。
                    表4
    天数     试验试样pH     负性参照物的pH
    0     6.05     6.05
    1     6.07     6.06
    3     6.15     5.20
    7     6.11     4.92
    11     6.10     4.48
    17     6.14     4.28
    37     5.96     4.00
                        实例3
研究了含有两种乳液(一种的pH为4，第二种的pH为10)的组合物的pH稳定性。
负性参照物(在本发明范围以外的组合物)是由两种水包油乳液A3和B3所组成的。每种乳液含有80％的水溶液相和20％的油相。含有1∶1比率的A3和B3(配方详情在表5中)的负性参照物组合物被并排放在单一间隔的瓶中。
试验试样(在本发明范围内)是由两种乳液组成：一种油包水乳液(配方C3)和一种水包油乳液(配方D3)。配方C3含有按重量计70％的水溶液相和30％的油相。配方D3含有80％的水溶液相和20％的油相。试验试样包含比率为1∶1的C3和D3(配方详情在表5中)，它们被并排放在一个单一间隔的瓶中。在即将施用到皮肤上时，乳液C3和D3以1∶1的比率被混合，结果得到pH值为4的乳液。
                                表5
  名称   乳液类型   pH  成分   ％W/W     屈服应力(帕)
  A3   O/W   4  O/W基剂170％羟基乙酸29％氢氧化铵水   7511.432.5q.s.100％     103
  B3   O/W   10  O/W基剂1碳酸氢钠碳酸钠水   750.84.3q.s.100％     219
  C3   W/O   4  W/O基剂188％乳酸29％氢氧化铵水   309.12.6q.s.100％     46
  D3   O/W   10  与B3相同   与B3相同     219
在包含负性参照物和试验试样的二元瓶中pH值为10的一边的pH变化被监测。得到的结果被总结于表6中。
                    表6
    天数     试验试样pH     负性参照物pH
    0     9.75     9.75
    2     9.72     8.62
    6     9.75     8.3
    10     9.67     7.93
    16     9.66     7.80
    36     9.63     7.46
实例4
研究了含有两种乳液(一种的pH为7，第二种的pH为10)的组合物的pH稳定性。
负性参照物(在本发明范围以外的组合物)是由两种水包油乳液A4和B4所组成的。每种乳液含有80％的水溶液相和20％的油相。含有1∶1比率的A4和B4(配方详情在表7中)的负性参照物组合物被并排放在单一间隔的瓶中。
试验试样(在本发明范围内)是由两种乳液组成：一种油包水乳液(配方C4)和一种水包油乳液(配方D4)。配方C4含有按重量计70％的水溶液相和30％的油相。配方D4含有80％的水溶液相和20％的油相。试验试样包含比率为1∶1的C4和D4(配方详情在表7中)，它们被并排放在单一间隔的瓶中。在即将施用到皮肤上时，乳液C4和D4以1∶1的比率被混合，结果得到pH值为7的乳液。
在这一实例中，磷酸二氢钠和磷酸氢二钠是强的缓冲剂，碳酸盐/碳酸氢盐是弱缓冲剂。
                                表7
  名称   乳液类型   pH   成分   ％W/W     屈服应力(帕)
  A4   O/W   10   O/W基剂1碳酸氢钠碳酸钠水   750.84.3q.s.100％     219
  B4   O/W   7   O/W基剂1磷酸二氢钠磷酸氢二钠水   751.13.3q.s.100％     90
  C4   W/O   7   与B4相同   与B4相同     90
  D4   W/W   10   与A4相同   与A4相同     219
在包含负性参照物和试验试样的二元瓶中pH值为10的一边的pH变化被监测。得到的结果被总结于表8中。
                    表8
    天数     试验试样pH     负性参照物pH
    0     9.75     9.75
    2     9.72     9.66
    6     9.73     9.55
    10     9.67     9.37
    16     9.69     9.28
    36     9.68     9.08
表2、4、6和8中的结果证实，在试验试样中的分子扩散被有效地控制，但在负性参照物中则没被控制，其中的扩散是很明显的：试验试样的pH值基本保持恒定，而负性参照物的pH则剧烈地降低。这样，存在本发明的油包水乳液对于维持有效的pH分离是必需的(在实例1中是pH4对pH7；在实例2中是pH4对pH6；在实例3中是pH4对pH10；在实例4中是pH7对pH10)。
                        实例5
把抗坏血酸在pH值为7的水包油乳液中的稳定性与按照本发明的本发明组合物中的稳定性进行比较，在后者中抗坏血酸在pH值为3的油包水乳液的水溶液中被加溶，并且在组合物中还有一种水包油乳液共存。
负性参照物(配方A5；详情在表9中)含有按重量计80％的水溶液相和20％的油相。
试验试样在pH为3的油包水乳液(配方C5)中含有抗坏血酸，该乳液以1∶1的比率与pH为7的水包油乳液(配方D5)并排放在单一的瓶中。配方C5包含按重量计33％的水溶液相和67％的油相。配方D5含有按重量计80％的水溶液相和20％的油相。当即将施用于皮肤上而把组合物中两种乳液以相等体积混合时，即得到pH值为7的产品。在这一实验中磷酸二氢钠和磷酸氢二钠是强缓冲剂，抗坏血酸和柠檬酸及它们的盐类是弱缓冲剂。
                                       表9
  名称     乳液类型   pH 成分     ％W/W 屈服应力(帕)
A5 O/W   7 O/W基剂1抗坏血酸*磷酸二氢钠磷酸氢二钠水 752.51.13.3q.s.100％ 100
  C5     W/O   3 参看下面的表9A 参看下面的表9A     50
  D5     O/W   7 O/W基剂1磷酸二氢钠磷酸氢二钠水     751.13.3q.s.100％     90
*购自J.T.Baker化学品公司
                                   表9A
EULT化学名称或CTFA名称 配方中的活性浓度 商品名称和买来时的活性     相
去离子水     30.0     去离子水     水
鲸蜡基二甲基聚硅氧烷共聚物     3.0     Abil EM 90     油
矿物油     43.8     Carnation轻矿物油     油
微晶蜡     20.0     Multiwax W835     油
乙二胺四醋酸二钠盐     0.05     Sequesterene Na2     水
抗坏血酸     2.5     水
磷酸氢二钠     0.273     水
柠檬酸     0.382     水
测定了在负性参照物中和在试验试样中的抗坏血酸稳定性数据(用配方中抗坏血酸的百分数来表示)。
测定抗坏血酸浓度的高压液相色谱(HPLC)方法：
色谱柱：    Anion Exclusion(Alltech，P/N 269006)
移动相：    10mM H2SO4
流速：      1.0毫升/分
检测器：    紫外，254nm
注射体积：  10微升
通过将抗坏血酸溶解在无水乙醇中来制备它的储液(约1000ppm)。并在70/30乙醇/水中稀释每份等分试样来准备四份标准溶液(5-15ppm)。在注入前用0.45微米一次性滤器过滤每份溶液。从色谱中得到相应于每份标准溶液的面积响应值，并用RS4或等价的程序画出标准曲线。
将试样溶于70/30的乙醇/水中制备出试样溶液(100-300ppm)。用超声波处理直到试样完全溶解。在注入前用0.45微米的一次性滤器过滤试样溶液。试样溶液应立即进行分析以使抗坏血酸的破坏减至最小。
在试样中的抗坏血酸浓度可以从标准曲线算出。
得到的结果被总结于表10中。
                  表10
    天数     试验试样     负性参照物
    0     2.5     1.8
    7     2.2     1.3
    12     2.1     1.0
    18     1.9     0.9
从表10中的结果可以看到，虽然两种试样都是用2.5％的抗坏血酸配制的，但对负性参照物的最初分析(第0天)表明只存在1.8％的抗坏血酸，指明在配制产物的时间过程中已发生了抗坏血酸的降解。与试验试样相比较，在负性参照物中抗坏血酸的继续降解要迅速得多。表10中的结果证实存在本发明的两种乳液对于稳定抗坏血酸的关键意义。
                         实例6
把在也含有一种α-羟基酸的水包油乳液(乳液的pH值＝3.6)中视黄醇的稳定性，与在pH值为7的水包油乳液中视黄醇的稳定性，以及在pH值为7的水包油乳液中，并同时存在pH值为3.6的含有羟基酸的油包水乳液时视黄醇的稳定性进行比较。
负性参照物：pH值为3.6(用8％羟基乙酸)，含有0.15％视黄醇的水包油乳液A6；配方详情见表11中。
正性参照物：pH值为7.0，含有0.15％视黄醇的水包油乳液B6，配方详情见表11中。
试验试样包含含有0.15％视黄醇的pH值为7.0的水包油乳液(C6)，并和含有8％乳酸的pH值为3.6的油包水乳液(D6)按1∶1的比率在一起。当按重量计把等量的两种乳液混合(像施用产物过程中所发生的那样)时，乳液的最终pH值为3.8。
                                     表11
  名称     乳液类型  pH 成分     ％W/W     屈服应力(帕)
  A6     O/W  3.6 O/W基剂170％羟基乙酸29％氢氧化铵视黄醇混合物水     7511.432.50.3q.s.100％     103
  B6     O/W  7 O/W基剂1磷酸二氢钠磷酸氢二钠视黄醇混合物*水     751.13.30.3q.s.100％     90
  C6     O/W  7 与B6相同     与B6相同     90
  D6     W/O  3.8 W/O基剂188％乳酸29％氢氧化铵水     309.12.6q.s.100％     46
*视黄醇混合物：视黄醇51.3％，BHA 0.6％，BH％(ex.Roche)3.1％，Tween 45％(Roche)。
视黄醇稳定性是作为时间的函数来测量，并计算正性参照物、负性参照物以及试验试样的半寿期。
测定视黄醇贮存稳定性的方法：
制备被试验的组合物并包装在瓶中，把瓶子盖上盖并放在41℃的烘箱中贮存。我们的研究表明，在评估本发明的组合物中视黄醇的氧化遵从相对于视黄醇浓度的一级动力学。因此为测定该反应的半寿期，人们应该将视黄醇浓度的自然对数(ln c)对储存时间(t)作图，并得到一条斜率为-k的直线，其中k是以倒易时间为单位的视黄醇氧化反应的速率常数。所研究的体系中视黄醇的半寿期t1/2可从比率ln 2/k求得。
通过HPLC分析视黄醇浓度：
用高压液相色谱法分析了所有试样的视黄醇含量(硬件：Waters 600-MS系统控制器，Waters 717自动采样器，Waters 996光电二极管阵列检测器，软件：Millenium 2010)。用于视黄醇分析的色谱柱参数如下：
色谱柱：  Nucleosil C18 5：m(Sigma-Aldrich)250mm×4.6mm
编目号：  Z226181
移动相：  47％(v/v)乙腈
          45％(v/v)甲醇
          8％(v/v)二氯甲烷
          均为HPLC级溶剂
注射体积：10∶1
流速：    1毫升/分
进行时间：10分钟
检测器：  在紫外/可见区325纳米处，用光电二极管阵列检测器
停留时间：对视黄醇约为5分钟
标准溶液制备：
每当要分析试样中的视黄醇含量时，就要做出一条标准曲线。视黄醇的标准溶液是通过系列地稀释视黄醇在异丙醇中的混合物以产生最终浓度为0、10、20、30、40和50ppm(w/w)而制得的。每周要制备一次标准溶液并在-21℃贮存。
试样制备：
为保证能把视黄醇从乳液中完全萃取过来，可用以下方法来处理试样：精密称量约0.5克试样，先与6至7克水混合并旋涡搅成浆状。然后往浆料中加入10克异丙醇并接着第二次旋涡搅拌。再用异丙醇把试样兑至最终重量。试样接着用带有0.2∶m一次性滤器的一次性注射器过滤。
所有试样均用分析天平制成基于w/w的三等份或四等份。
得到的结果(表达成最初视黄醇浓度的％)被总结于表12中。
                          表12
    天数     正性参照物     试验试样     负性参照物
    0     100     100     100
    5     -     -     92
    7     81     91     -
    14     67     87     -
    19     53     79     -
    35     -     -     67
    45     -     -     60
    56     30     66     50
    81     -     -     46
    84     15     60     -
    168     -     40     -
半寿期(天)     168     134     69
从表12中的结果可以看出，在本发明配方(试验试样)中，视黄醇要比在未经保护的低pH环境(负性参照物)中明显地更稳定。所以本发明配方可被用来稳定视黄醇(它对低pH值敏感)，甚至是在配方中同时存在低pH环境的条件下。

Claims (7)

1.一种皮肤润肤剂组合物，它包含彼此在一个界面相接触的至少两种乳液(i)和(ii)，(i)是油包水乳液，它的含量按组合物的重量计为10至60％，其中含有：
(a)按油包水乳液的重量计，30至80％的水溶液相，
(b)按油包水乳液的重量计，20至70％的油相，后者的粘度在100至100,000毫帕·秒范围内，并包含一种油，乳酸对这种油的油/水分配系数(Ks)在0至0.2范围内；(ii)是水包油乳液，它的含量按组合物的重量计算为40至90％，其中含有：
(a)按水包油乳液的重量计，40至99％的水溶液相，
(b)按水包油乳液的重量计，1至60％的油相；其中每种乳液(i)和(ii)的屈服应力在10帕至1,000帕范围内；其中每个水溶液相包含这样一种缓冲剂，它使油包水乳液和水包油乳液之间出现至少两个pH单位的差。
2.权利要求1的组合物，其中油包水乳液的pH值是在3至7范围内。
3.前面权利要求中任一项所指的组合物，其中一种乳液的pH值是组合物使用时的pH值，而另一种乳液的pH值是考虑到在这另一种乳液中一种成分的稳定性所需的pH值。
4.前面权利要求中任一项所指的组合物，其中的油包水乳液中含有一种高聚物表面活性剂。
5。权利要求2的组合物，其中的油包水乳液中含有一种α-羟基酸。
6.前面权利要求中任一项所指的组合物，其中的水包油乳液中含有一种选自视黄醇及它与C2-C5酸形成的酯类的类视黄素物质。
7.前面权利要求中任一项所指的组合物，其中的油包水乳液中含有抗坏血酸。
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