CN1274616A - 双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法 - Google Patents

双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1274616A
CN1274616A CN 99106806 CN99106806A CN1274616A CN 1274616 A CN1274616 A CN 1274616A CN 99106806 CN99106806 CN 99106806 CN 99106806 A CN99106806 A CN 99106806A CN 1274616 A CN1274616 A CN 1274616A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
molecular sieve
solution
preparation
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 99106806
Other languages
English (en)
Other versions
CN1114470C (zh
Inventor
孙予罕
巩雁军
吴东
张晔
赵军平
孙继红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN99106806A priority Critical patent/CN1114470C/zh
Publication of CN1274616A publication Critical patent/CN1274616A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1114470C publication Critical patent/CN1114470C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法,采用非离子表面活性剂作模板剂,一种或两种烷基有机硅氧烷与正硅酸乙酯分别在水体系中性条件下水解缩合在不同温度下一步合成具有双孔分布的有机官能化或双有机组分的介孔分子筛,分子筛原料各组份摩尔百分比为:总SiO2∶AEO3∶H2O∶KF2H2O=1∶(0.05—0.11)∶(100—150)∶(0.01—0.03),其中总SiO2摩尔数=TEOS摩尔数+烷基有机硅氧烷摩尔数,烷基有机硅氧烷:总SiO2－(0.02—0.2)∶1。模板剂无毒且可生物降解,有利于环境保护。

Description

双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法
本发明属于分子筛的制备方法，具体涉及一种双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法。
合成具有特定的、有序孔网络的无机材料在催化应用、分离技术和生物工程等领域具有广泛的应用前景。自从MCM-41为代表的具有六角相对称，孔径分布均一的一类介孔材料的合成，国内外研究人员在设计合成各种类型的介孔材料方面，包括对新的制备过程，制备参数的影响，新的模板剂的开发及介孔材料的表面修饰等方面进行了大量有意义的探索。研究人员Pang Wenqing等(J Chem.Soc.，ChemCommun.，1995，2367)和Wang Xiaozhong等(J Chem.Soc.，Chem Commun.，1998，1035)通过焙烧表面活性剂/硅酸盐形成的湿凝胶或SiO2前驱物与表面活性剂胶束共水解缩聚分别得到双中孔分布的纯硅介孔材料，其过程分别于NaOH或氨水介质中，使用长链有机铵盐作模板剂合成的。而近年来，通过对化学组成的裁剪使其结构改性及表面功能化以满足各方面的需求，一直为人们所关注。国外文献报道WimM.VanRhijn等(Chem.Commun.，1998，317)和Duncan J Macquarrie等(Chem.Commun.，1997，1781)在正硅酸乙酯(TEOS)和有机硅氧烷在模板剂作用下，直接使有机组分进入分子筛骨架制备有机官能化的介孔材料。这类材料均为单孔分布，合成过程中大多采用长链有机铵盐作模板剂，于强碱介质中进行，存在大量的碱性废液排出，而且这类模板剂去除困难，不利于再生利用。
本发明的目的是提供一种无碱性废液排出，且模板剂去除容易的双孔分布的有机官能化或双有机官能化介孔分子筛的制备方法。
本发明是在中性长链有机模板剂存在下，一种或两种烷基有机硅氧烷与正硅酸乙酯分别在水体系中性条件下共水解缩合于不同温度下一步合成具有双孔分布的有机官能化或双有机组分的介孔分子筛。
本发明的制备方法具体步骤如下：
1.将一定量的非离子烷基聚环氧乙烷(AEO9)，加入一定量的去离子水使其溶解形成溶液I；
2.将正硅酸乙酯(TEOS)与选定的一种或两种烷基有机硅氧烷按一定比例混合均匀形成溶液II；
3.在强烈搅拌下把溶液II加入溶液I中搅拌反应30-60分钟后，加入一定量的KF2H2O继续搅拌1-2小时，于50℃或100℃陈化一定时间；
4.产物经过滤、洗涤、干燥，其中有机模板剂经乙醇溶液抽取去除得到相应有机官能化或双有机组分的介孔分子筛；
原料各组份摩尔比为：
总SiO2∶AEO9∶H2O∶KF2H2O＝1∶(0.05-0.11)∶(100-150)∶(0.01-0.03)，其中总SiO2摩尔数＝TEOS摩尔数+烷基有机硅氧烷摩尔数，烷基有机硅氧烷：总SiO2＝(0.02-0.2)∶1。
所述的陈化时间为1-5天。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.制备过程简单，由于选择无毒，生物降解的非离子表面活性剂作模板剂，所以模板剂去除方便且可再生利用，有利于环境保护。
2.制备方法可以通过调节前驱体配比，合成条件对分子筛骨架性质、孔结构及表面积在一定范围内进行调控。
3.此方法制备的有机官能化分子筛皆具有双孔分布，较小的孔集中分布在12-14A，较大孔集中分布在20-40范围，BET比表面积为500-800m2/g。
4.制备方法可得到双有机官能化的介孔分子筛，并对其骨架的亲水疏水程度、表面酸碱性实现精细调控。
实施例1
将0.5275g AEO9加入20g去离子水搅拌使其充分溶解形成溶液I，将1.2396g TEOS与0.2g UPTES的甲醇溶液(含UPTES50％)混合均匀形成溶液II；然后在搅拌下把溶液II加入到溶液I中，继续反应30分钟后，进一步加入0.015gKF，继续搅拌反应1小时，于323K陈化48小时，产物经过滤、充分水洗、干燥；最后用乙醇溶液回流去除模板剂，干燥后得到脲丙基官能化的双孔分布的介孔分子筛。
实施例2
将0.9814gAEO9加入40g去离子水搅拌使其充分溶解形成溶液I，将2.4698g TEOS与0.74g PTES的溶液混合均匀形成溶液II；然后在搅拌下把溶液II加入到溶液I中，继续反应60分钟后，进一步加入0.0320g KF，继续搅拌反应2小时，然后将反应物移入压力釜中，在373K陈化72小时，产物经过滤、充分水洗、干燥，最后用乙醇溶液回流击除模板剂，干燥后得到苯基官能化的双孔分布的介孔分子筛。
实施例3
采用上述实施例2的制备过程，在相同条件下，加入0.4990g AEO9，溶液II为2.4698gTEOS+0.2685gMTES+0.3663gPTES的混合溶液，KF的量为0.016g，得到含甲基、苯基双有机组分的双孔分布的介孔分子筛。
实施例4
采用上述实施例1的制备过程，溶液II为2.8240gTEOS+0.1683gPTES+0.4175g UPTES的混合溶液，KF的量为0.0785g，得到含苯基、脲丙基双有机组分的双孔分布的介孔分子筛。
实施例5
采用上述实施例1的制备过程，溶液II5为2.4698gTEOS+0.2685gMTES＝0.8140gUPTES的混合溶液，KF的量为0.0323g，得到含甲基、脲基双有机组分的双孔分布的介孔分子筛。
实施例6
采用上述实施例2的制备过程，相同条件下溶液I为45g AEO9水溶液，溶液II为2.4698g TEOS+0.5370gMTES，得到甲基化的双孔介孔分子筛。
实施例7
采用上述实施例1的制备过程，相同条件下溶液II为2.8240gTEOS+0.3500gAE-APTES，反应时间为5天，得到胺乙基-胺丙基官能化的双孔分布介孔分子筛。
实施例8
采用上述实施例6的制备过程，相同条件下溶液II为3.105g TEOS+0.0563gVTES，反应时间为5天，得到乙烯基官能化的双孔分布介孔分子筛。
实施例9
采用上述实施例3的制备过程，在相同条件下，溶液II为2.4698g TEOS+0.3588gMPTES+0.3663gPTES的混合溶液；得到含苯基巯丙基双有机组分的双孔分布的介孔分子筛。

Claims (2)

1.一种双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将一定量的非离子烷基聚环氧乙烷(AEO9)，加入一定量的去离子水使其溶解形成溶液I；
(2)将正硅酸乙酯(TEOS)与选定的一种或两种烷基有机硅氧烷按一定比例混合均匀形成溶液II；
(3)在强烈搅拌下把溶液II加入溶液I中搅拌反应30-60分钟后，加入一定量的KF2H2O继续搅拌1-2小时，于50℃或100℃陈化1-5天；
(4)产物经过滤、洗涤、干燥，其中有机模板剂经乙醇溶液抽取去除得到相应有机官能化或双有机组分的介孔分子筛；
原料各组份摩尔百分比为：
总SiO2∶AEO9∶H2O∶KF2H2O＝1∶(0.05-0.11)∶(100-150)∶(0.01-0.03)，其中总SiO2摩尔数＝TEOS摩尔数+烷基有机硅氧烷摩尔数，烷基有机硅氧烷∶总SiO2-(0.02-0.2)∶1；
2.根据权利要求1所述的一种双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的烷基有机硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷(MTES)或苯基三乙氧基硅烷(PTES)或脲丙基三乙氧基硅烷(UPTES)或N-胺乙基-胺丙基三甲氧基硅烷(AE-APTMS)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)。
CN99106806A 1999-05-24 1999-05-24 双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法 Expired - Fee Related CN1114470C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN99106806A CN1114470C (zh) 1999-05-24 1999-05-24 双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN99106806A CN1114470C (zh) 1999-05-24 1999-05-24 双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1274616A true CN1274616A (zh) 2000-11-29
CN1114470C CN1114470C (zh) 2003-07-16

Family

ID=5272508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99106806A Expired - Fee Related CN1114470C (zh) 1999-05-24 1999-05-24 双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1114470C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008019570A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-21 China Petroleum & Chemical Corporation Zéolite poreuse d'organosilicium, son procédé de préparation et d'utilisation
CN102583435A (zh) * 2012-03-20 2012-07-18 辽宁工业大学 具有多级孔道的zsm-5沸石分子筛的制备方法
US8439047B2 (en) 2003-12-22 2013-05-14 Philip Morris Usa Inc. Composite mesoporous/microporous materials and their use in smoking articles for removing certain gas phase constituents from tobacco smoke
CN105964299A (zh) * 2016-06-27 2016-09-28 农业部环境保护科研监测所 一种多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194410A (en) * 1991-11-15 1993-03-16 Mobil Oil Corporation Crystalline molecular sieve synthesis using quaternary ammonium-functionalized organosiliconate

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8439047B2 (en) 2003-12-22 2013-05-14 Philip Morris Usa Inc. Composite mesoporous/microporous materials and their use in smoking articles for removing certain gas phase constituents from tobacco smoke
WO2008019570A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-21 China Petroleum & Chemical Corporation Zéolite poreuse d'organosilicium, son procédé de préparation et d'utilisation
US8030508B2 (en) 2006-08-11 2011-10-04 China Petroleum & Chemical Corporation Porous zeolite of organosilicon, a method for preparing the same and the use of the same
CN102583435A (zh) * 2012-03-20 2012-07-18 辽宁工业大学 具有多级孔道的zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN105964299A (zh) * 2016-06-27 2016-09-28 农业部环境保护科研监测所 一种多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1114470C (zh) 2003-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105540943A (zh) 含硅废水的处理方法和含硅废水的利用方法以及分子筛制备方法和分子筛制备系统
CN101428805B (zh) 含氟硅渣的利用技术
CN102275936A (zh) 一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法
CN102689999A (zh) 一种硅胶废水资源化处理方法
CN104961368A (zh) 一种工艺简单的改性粉煤灰的方法
CN106823841A (zh) 一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法
CN1114470C (zh) 双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法
CN102963907A (zh) 一种pentasil型沸石分子筛合成方法
CN109354029B (zh) 一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法
CN1120801C (zh) 一种双孔分子筛及其制备方法
CN111530504A (zh) 一种光催化污水处理膜及其制备方法
CN1428296A (zh) 一种新型钛硅介孔分子筛的合成方法
CN101428206A (zh) 一类双尾季铵盐阳型离子表面活性剂及其制备方法
CN109502679A (zh) 一种粉煤灰多元素协同利用制备絮凝剂和多孔材料的方法
CN101081699A (zh) 一种有序介孔氧化硅及其快速制备方法
CN101265170A (zh) 用固体超强酸合成甲基柏木酮的方法
CN1298626C (zh) 一种介孔二氧化硅材料的制备方法
CN104559763A (zh) 一种醇基可剥涂料及其制备方法
CN101085881A (zh) 一种新的超细二氧化硅的改性方法
CN107149918A (zh) 一种磁性二氧化钛中空微球的制备方法
CN1390784A (zh) 一种大孔径有序介孔二氧化硅分子筛的合成方法
CN102847507A (zh) 一种去除水中硫酸根的复合吸附材料及其制备方法
CN1204055C (zh) 一种净水剂及制备方法
CN113893841A (zh) 用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料及其制备和应用
CN112047347A (zh) 一种以聚合氯化铝生产中废弃残渣制备纳米级二氧化硅

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee