CN1114470C - 双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法，采用非离子表面活性剂作模板剂，一种或两种烷基有机硅氧烷与正硅酸乙酯分别在水体系中性条件下水解缩合在不同温度下一步合成具有双孔分布的有机官能化或双有机组分的介孔分子筛，分子筛原料各组份摩尔百分比为：总SiO2∶AEO3∶H2O∶KF2H2O＝1∶(0.05-0.11)∶(100-150)∶(0.01-0.03)，其中总SiO2摩尔数＝TEOS摩尔数+烷基有机硅氧烷摩尔数，烷基有机硅氧烷∶总SiO2-(0.02-0.2)∶1。模板剂无毒且可生物降解，有利于环境保护。
Description
本发明属于分子筛的制备方法，具体涉及一种双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法。
合成具有特定的、有序孔网络的无机材料在催化应用、分离技术和生物工程等领域具有广泛的应用前景。自从MCM-41为代表的具有六角相对称，孔径分布均一的一类介孔材料的合成，国内外研究人员在设计合成各种类型的介孔材料方面，包括对新的制备过程，制备参数的影响，新的模板剂的开发及介孔材料的表面修饰等方面进行了大量有意义的探索。研究人员Pang Wenqing等(J Chem.Soc.，ChemCommun.，1995，2367)和Wang Xiaozhong等(J Chem.Soc.，Chem Commun.，1998，1035)通过焙烧表面活性剂/硅酸盐形成的湿凝胶或SiO2前驱物与表面活性剂胶束共水解缩聚分别得到双中孔分布的纯硅介孔材料，其过程分别于NaOH或氨水介质中，使用长链有机铵盐作模板剂合成的。而近年来，通过对化学组成的裁剪使其结构改性及表面功能化以满足各方面的需求，一直为人们所关注。国外文献报道WimM.VanRhijn等(Chem.Commun.，1998，317)和Duncan J Macquarrie等(Chem.Commun.，1997，1781)在正硅酸乙酯(TEOS)和有机硅氧烷在模板剂作用下，直接使有机组分进入分子筛骨架制备有机官能化的介孔材料。这类材料均为单孔分布，合成过程中大多采用长链有机铵盐作模板剂，于强碱介质中进行，存在大量的碱性废液排出，而且这类模板剂去除困难，不利于再生利用。
本发明的目的是提供一种无碱性废液排出，且模板剂去除容易的双孔分布的有机官能化或双有机官能化介孔分子筛的制备方法。
本发明是在中性长链有机模板剂存在下，一种或两种烷基有机硅氧烷与正硅酸乙酯分别在水体系中性条件下共水解缩合于不同温度下一步合成具有双孔分布的有机官能化或双有机组分的介孔分子筛。
本发明的制备方法具体步骤如下：
1.将一定量的非离子烷基聚环氧乙烷(AEO9)，加入一定量的去离子水使其溶解形成溶液I；
2.将正硅酸乙酯(TEOS)与选定的一种或两种烷基有机硅氧烷按一定比例混合均匀形成溶液II；
3.在强烈搅拌下把溶液II加入溶液I中搅拌反应30-60分钟后，加入一定量的KF2H2O(水合氟化物)继续搅拌1-2小时，于50℃或100℃陈化一定时间
4.产物经过滤、洗涤、干燥，其中有机模板剂经乙醇溶液抽取去除得到相应有机官能化或双有机组分的介孔分子筛；
原料各组份摩尔比为：
总SiO2∶AEO9∶H2O∶KF2H2O＝1∶(0.05-0.11)∶(100-150)∶(0.01-0.03)，其中总SiO2摩尔数＝TEOS摩尔数+烷基有机硅氧烷摩尔数，烷基有机硅氧烷∶总SiO2＝(0.02-0.2)∶1。
所述的陈化时间为1-5天。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.制备过程简单，由于选择无毒，生物降解的非离子表面活性剂作模板剂，所以模板剂去除方便且可再生利用，有利于环境保护。
2.制备方法可以通过调节前驱体配比，合成条件对分子筛骨架性质、孔结构及表面积在一定范围内进行调控。
3.此方法制备的有机官能化分子筛皆具有双孔分布，较小的孔集中分布在12-14，较大孔集中分布在20-40范围，BET比表面积为500-800m2/g。
4.制备方法可得到双有机官能化的介孔分子筛，并对其骨架的亲水疏水程度、表面酸碱性实现精细调控。
实施例1
将0.5275g AEO9加入20g去离子水搅拌使其充分溶解形成溶液I，将1.2396g TEOS与0.2g UPTES(脲丙基三乙氧基硅烷)的甲醇溶液(含UPTES 50％)混合均匀形成溶液II；然后在搅拌下把溶液II加入到溶液I中，继续反应30分钟后，进一步加入0.015gKF，继续搅拌反应1小时，于323K陈化48小时，产物经过滤、充分水洗、干燥，最后用乙醇溶液回流去除模板剂，干燥后得到脲丙基官能化的双孔分布的介孔分子筛。
实施例2
将0.9814g AEO9加入40g去离子水搅拌使其充分溶解形成溶液I，将2.4698g TEOS与0.74g PTES(苯基三乙氧基硅烷)的溶液混合均匀形成溶液II；然后在搅拌下把溶液II加入到溶液I中，继续反应60分钟后，进一步加入0.0320g KF，继续搅拌反应2小时，然后将反应物移入压力釜中，在373K陈化72小时，产物经过滤、充分水洗、干燥，最后用乙醇溶液回流去除模板剂，干燥后得到苯基官能化的双孔分布的介孔分子筛。
实施例3
采用上述实施例2的制备过程，在相同条件下，加入0.4990g AEO9，溶液II为2.4698gTEOS+0.2685gMTES(甲基三乙氧基硅烷)+0.3663gPTES(苯基三乙氧基硅烷)的混合溶液，KF的量为0.016g，得到含甲基、苯基双有机组分的双孔分布的介孔分子筛。
实施例4
采用上述实施例1的制备过程，溶液II为2.8240gTEOS+0.1683gPTES(苯基三乙氧基硅烷)+0.4175g UPTES(脲丙基三乙氧基硅烷)的混合溶液，KF的量为0.0785g，得到含苯基、脲丙基双有机组分的双孔分布的介孔分子筛。
实施例5
采用上述实施例1的制备过程，溶液II5为2.4698g TEOS+0.2685gMTES(甲基三乙氧基硅烷)＝0.8140gUPTES(脲丙基三乙氧基硅烷)的混合溶液，KF的量为0.0323g，得到含甲基、脲基双有机组分的双孔分布的介孔分子筛。
实施例6
采用上述实施例2的制备过程，相同条件下溶液I为45g AEO9水溶液，溶液II为2.4698g TEOS+0.5370gMTES(甲基三乙氧基硅烷)，得到甲基化的双孔介孔分子筛。
实施例7
采用上述实施例1的制备过程，相同条件下溶液II为2.8240gTEOS+0.3500gAE-APTMS(胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷)，反应时间为5天，得到胺乙基-胺丙基官能化的双孔分布介孔分子筛。
实施例8
采用上述实施例6的制备过程，相同条件下溶液II为3.105g TEOS+0.0563gVTES(乙烯基三乙氧基硅烷)，反应时间为5天，得到乙烯基官能化的双孔分布介孔分子筛。
实施例9
采用上述实施例3的制备过程，在相同条件下，溶液II为2.4698g TEOS+0.3588g MPTES(巯丙基三乙氧基硅烷)+0.3663g PTES(苯基三乙氧基硅烷)的混合溶液，得到含苯基巯丙基双有机组分的双孔分布的介孔分子筛。
Claims (2)
1.一种双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将一定量的非离子烷基聚环氧乙烷，加入一定量的去离子水使其溶解形成溶液I；
(2)将正硅酸乙酯与选定的一种或两种烷基有机硅氧烷按一定比例混合均匀形成溶液II；
(3)在强烈搅拌下把溶液II加入溶液I中搅拌反应30-60分钟后，加入一定量的水合氟化钾继续搅拌1-2小时，于50℃或100℃陈化1-5天；
(4)产物经过滤、洗涤、干燥，其中有机模板剂经乙醇溶液抽取去除得到相应有机官能化或双有机组分的介孔分子筛；
原料各组份摩尔百分比为：
总SiO2∶烷基聚环氧乙烷∶H2O∶水合氟化钾＝1∶0.05-0.11∶100-150∶0.01-0.03，其中总SiO2摩尔数＝正硅酸乙酯摩尔数+烷基有机硅氧烷摩尔数，烷基有机硅氧烷∶总SiO2＝0.02-0.2∶1。
2.根据权利要求1所述的一种双孔分布的有机官能化介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的烷基有机硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-胺乙基-胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷。
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