CN1259404C - 绿色无磷洗涤助剂超微4a分子筛的全微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绿色无磷洗涤助剂4A分子筛微波快速节能合成方法。该方法采用高岭土为主要原料，并添加微量稀土元素作为快速晶化剂和促进剂，通过全微波分步热处理方法合成绿色无磷洗涤助剂超微4A分子筛。利用本发明方法制得的产品晶貌为类球形，平均粒径大约1500nm，具有白度高、粒径小而均匀，钙镁离子交换容量大，吸附性能好，无毒、无污染，是替代当今环境污染严重的含磷传统洗涤助剂最好的代用品，此外还可用作干燥剂、吸附剂、催化剂和离子交换分离剂等。本发明采用全微波分步热处理快速合成法，与传统水热合成法相比，本法具有快速(5～10倍)、省电节能(50～80%)、产品绿色环保等优点，同时原料资源丰富天然易得，成本低廉，适合批量化工业微波法合成。
Description
技术领域
本发明涉及绿色无磷洗涤助剂超微4A分子筛全微波快速节能合成方法。
背景技术
传统洗涤剂中配用了大量的三聚磷酸钠，导致了江河湖泊藻类疯长，产生了“过肥化”，是造成江河湖泊水质严重污染的主要原因之一，目前，在世界上有许多国家已经禁用或限制含磷洗涤剂的使用。国内开始重视含磷洗涤剂的环境污染问题，某些省区已经或正在制定有关政策或法规禁“磷”，因此代“磷”势在必行。研究和使用例如氮川三醋酸钠、柠檬酸钠和亚氨二硫酸钠等代用品，有一定成效，但它仍存在安全性、价格和洗净力等问题。
与三聚磷酸钠洗涤助剂的络合作用机理不同，4A分子筛是一种离子交换剂，具有良好的表面吸附性能，其能力是三聚磷酸钠的五倍。在它的结晶铝硅酸盐孔穴中，可相对自由移动的Na+离子能与Ca2+、Mg2+离子和其它离子进行交换，使水质软化，从而可提高洗涤剂的去污能力。具有无刺激，对人体无害，不污染环境等优点，是目前三聚磷酸钠的替代品中的首选。因此，研制4A分子筛既是解决洗涤剂工业“与农争磷”问题，同时也可消除含磷洗涤剂对水资源环境的污染，有利于绿色环保。
4A分子筛的制备通常采用两种方法，第一种是全合成法，即用水玻璃和偏铝酸钠混合成胶晶化，即通过传统水热晶化工艺过程而合成，然后再经洗涤、过滤、烘干而得。此法由于大量使用偏铝酸钠和硅酸钠等化工原材料，成本高，工效低，工艺流程长，操作烦琐，影响了4A分子筛的生产和其在洗涤剂的推广和应用。第二种方法是采用半合成法，即采用粘土如铝土矿作原料，通过高温活化，酸、碱处理和水热晶化等复杂工艺过程而制得。
由于高岭土是我国独有的非金属矿种，在地壳中储存量较大，来源丰富，价格低廉。其化学成分和4A沸石非常接近，常规的合成方法是先采用高温固相反应法将天然高岭土转化为无定形活性硅铝源，即偏高岭土(化学式为Al2O3·2SiO2)，然后在一定的碱度下，经水热晶化而制得所需的产品。但由于不同产地来源不同，其化学组成以及杂质含量也不同，由其合成4A沸石的具体条件和工艺有很大的差异。这种由高岭土通过常规的方法合成4A分子筛，生产过程中热处理温度高，晶化时间长，能耗较大，而且生产周期较长，生产成本较高，尤其是酸碱废水对自然环境的污染严重。
发明内容
本发明目的在于提供一种绿色无磷洗涤助剂超微4A分子筛微波快速节能合成方法，该分子筛无毒、无味，白度高，钙离子交换容量大，助洗能力强，其制备工艺简单，操作方便，产率高，能耗和生产成本低。
本发明4A分子筛合成采用了全微波合成方法，其特征是该方法包括微波活化和微波晶化两个阶段，具体步骤包括：1)微波活化：以高岭土为原料，研细过筛，或精化处理，使用的高岭土原矿中的Si/Al比为1.0～35，经微波加热将高岭土微波活化转变为偏高岭土，微波加热的条件为800～3500W，25～60min；2)微波晶化：在稀土元素为晶化促进剂条件下，将偏高岭土的微波晶化制备成超微4A分子筛，微波加热的条件为320～1600W，40～120min。
微波活化阶段，加进的活性剂可以是Na2CO3，则可使高岭土转变成活性的硅铝钠和硅酸钠，这些活性成份都可和氢氧化钠反应；另外可以补充铝源Al(OH)3或Al2O3，使用的高岭土原矿中的Si/Al比为1.0～3.5。在微波晶化段所引入的作为晶化剂和促进剂稀土元素包括轻、中、重稀土硝酸盐、氯化物等。偏高岭土的微波晶化段，还使用了NaOH，使Na2O/SiO2达到1.8～2.8。在微波晶化段，当水钠比(H2O/Na2O的摩尔比)在50～60之间、微波功率为320W、加热时间为40min时，能得到质量较好4A沸石。
XRD检测表明活化产物中没有原矿高岭土中的石英峰，这表明石英晶相消失，并已转变成了其它成份。
本发明的显著特点是：1)采用了高岭土为主原料，适用本法的Si/Al比范围宽；2)稀土元素为晶化剂和促进剂，能显著加快分子筛的晶化或微晶化速度，生成球形或类球形，平均粒径为1000～1500nm的超微细目标物，且能显著提高钙镁离子尤其是重金属离子的交换容量，从而提高水质软化能力，因此，产品助洗能力强；3)与传统方法比较，本法应用全微波热处理，使用微波功率范围宽，功率、时间和温度可调性大，能够大大减少能耗，大幅节约生产成本；4)一次合成产量可达公斤数量级，可实现半工业微波合成规模。总之，本发明优点是与传统方法相比，其制备工艺简单，操作方便，产率高，合成速度可提高3～5倍，省电节能50～80％，节约成本30％以上，本产品是取代三聚磷酸钠，使水质软化的最优秀的新型洗涤助剂。
具体实施方式
实施例1：
将10克原矿高岭土研细过200目筛，水洗后烘干与1克Al(OH)3混合均匀，放入功率为800w微波炉中活化15min，然后将活化后的高岭土与250ml 5～10％NaOH混合成胶，控制微波功率320W进行晶化30min，经洗涤、过滤、烘干，即得产物。
实施例2：
将10克原矿高岭土研细过200目筛，水洗烘干。再将其与0.5克Al2O3、2克Na2CO3混合均匀，在800W微波炉中高温活化12min，然后将活化后的高岭土与100ml 3％NaOH混合成胶，控制微波功率320W进行晶化30min。经洗涤、过滤、烘干，即得产物。
实施例3：
将400克原矿高岭土研细过200目筛，水洗烘干后和32克Al(OH)3、24克Na2CO3混合均匀，在3.5KW半工业微波炉中高温活化25min，然后将活化后的偏高岭土与3000ml12％氢氧化钠溶液混合成胶，控制微波功率800W进行晶化80min。经洗涤、过滤、烘干，即得产物。
实施例4：
将10克高岭土研细过200目筛，水洗后烘干与1克Al(OH)3混合均匀，放入功率为800w微波炉中活化15min，然后将活化后的高岭土0.03克La(NO3)3与250mL 5～10％NaOH混合成胶，控制微波功率320W进行晶化30min，经洗涤、过滤、烘干，即得产物。
实施例5：
将10克高岭土研细过200目筛，水洗烘干。再将其与0.5克Al2O3、2克Na2CO3混合均匀，在800W微波炉中高温活化12min，然后将活化后的高岭土0.05克Ce(NO3)3与100ml3％NaOH混合成胶，控制微波功率320W进行晶化30min。经洗涤、过滤、烘干，即得产物。
实施例6：
将600克高岭土研细过200目筛，水洗烘干后和40克Al(OH)3、30克Na2CO3混合均匀，在3.5KW半工业微波炉中高温活化40min，然后将活化后的偏高岭土0.5克Nd(NO3)3与3500ml 12％氢氧化钠溶液混合成胶，控制微波功率800W进行晶化60min。经洗涤、过滤、烘干，即得产物。
实施例7：
将10克精制高岭土研细过200目筛，水洗后烘干后，放入功率为800w微波炉中活化15min，然后将活化后的高岭土0.01克轻稀土(氯化镧或氯化铈、氯化钕等之一种)与250mL 5～10％NaOH混合成胶，控制微波功率320W进行晶化30min，经洗涤、过滤、烘干，即得产物。
实施例8：
将10克精制高岭土研细过200目筛，水洗烘干后，在800W微波炉中高温活化12min，然后将活化后的高岭土和0.01克中稀土(氯化钆或氯化铽、氯化镝等之一种)与100mL3％NaOH混合成胶，控制微波功率320W进行晶化35min。经洗涤、过滤、烘干，即得产物。
实施例9：
将800克精制高岭土研细过200目筛，水洗烘干后，在3.5KW半工业微波炉中高温活化90min，然后将活化后的偏高岭土和0.5克重稀土(氯化钇或氯化铥、氯化铒等之一种)与4000ml 12％氢氧化钠溶液混合成胶，控制微波功率800W进行晶化60min。经洗涤、过滤、烘干，即得产物。
Claims (3)
1、一种绿色无磷洗涤助剂超微4A分子筛的全微波合成法，其特征是该方法包括微波活化和微波晶化两个阶段，具体步骤包括：1)微波活化：以高岭土为原料，研细过筛，或精化处理，使用的高岭土原矿中的Si/Al比为1.0～3.5；加进Na2CO3作为活性剂，再加进了Al(OH)3或Al2O3为外加铝源，Si/Al比为1.0～3.5；经微波加热将高岭土微波活化转变为偏高岭土，微波加热的条件为800～3500W，25～60min；2)微波晶化：在稀土元素为晶化促进剂条件下，将偏高岭土的微波晶化制备成超微4A分子筛，微波加热的条件为320～1600W，30～120min；作为晶化剂和促进剂的稀土元素包括轻、中、重稀土硝酸盐、氯化物。
2、一种如权利要求1所述的超微4A分子筛的全微波合成法，其特征是微波晶化段在偏高岭土中加进了NaOH，使Na2O/SiO2达到1.8～2.8。
3、一种如权利要求1所述的绿色无磷洗涤助剂超微4A分子筛的全微波合成法，其特征是在微波晶化段，H2O/Na2O的摩尔比在50～80之间，微波功率为320W，加热时间为40min。
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