CN1235797C - 速溶层状偏硅酸钠 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无磷助洗剂速溶层状偏硅酸钠，可以取代对环境不友好的磷酸盐助洗剂和使用条件苛刻、洗涤性质不全面的传统无磷助洗剂，用于前、后配料生产合成洗衣粉和膏状、液体洗涤剂，助洗性能不受水分和加工温度的影响，在建材和化工行业有广泛的用途。本发明速溶层状偏硅酸钠的分子通式为xNa2O·ySiO2·zM(M：无机氧化物)，易溶于水，具有去污和软化水能力。

Description

速溶层状偏硅酸钠
技术领域
本发明涉及一种无机硅材料速溶层状偏硅酸钠，可作为无磷助洗剂，并可用于建材和化工行业。
背景技术
洗涤剂无磷化已是大势所趋，但三聚磷酸钠(STPP)是非常优秀的助洗剂，要想取代它必须符合如下要求：
(1)有良好的软水作用；(2)与表面活性剂有协同作用；(3)有一定的去污能力；(4)能乳化油污沉积物；(5)能分散污垢粒子，减少污垢沉积；(6)有碱性和缓冲作用；(7)不损伤衣物，无腐蚀作用；(8)生态安全；(9)技术上可行，经济上合理，造价不能超过STPP。
目前，可以充当无磷助洗剂的有4A沸石、水合偏硅酸钠、晶态二硅酸钠、柠檬酸钠、氮川三乙酸、马丙共聚物、纯碱组合物等，但这些助剂都不能完全取代STPP，不是技术性能上有缺陷，就是经济上不合算。就技术和经济方面考虑，目前应用最多的无磷助剂是4A沸石，但4A沸石对钙离子的交换速度缓慢，对镁离子的交换能力几乎没有，无分散能力，无法解决污垢的再沉积和本身的沉淀；洗涤功能单一和水不溶性限制了它在洗涤剂中的应用。4A沸石还不是一种理想的助洗剂，所以它的推广缓慢，以至于近几年出现需求萎缩的趋势。
近几年出现的晶态层状二硅酸钠，在我国申请的专利有：结晶二硅酸钠制备方法(92114642.6)，晶态层状硅酸钠(96104225.7)，具有高离子交换容量的二硅酸钠的制备方法(96122638.2)，结晶层状二硅酸钠的制备方法(97182298.0)，混合晶型层状硅酸钠的制备方法(00109484.x)
以上文献表述的是同一种产品即层状结晶二硅酸钠，或者称谓有所差异，但产品成分、结构、形态和性能是一样的，有较高的结合钙镁离子容量，与表面活性剂有着较好的配伍性，具有PH值缓冲能力。但是层状结晶二硅酸钠晶型不稳定，使用条件相当苛刻，水溶性差造成结合钙、镁离子速度缓慢，对污垢的分散能力弱。尤其水不溶性不能适应助洗剂的发展趋势，造价又偏高，失去助洗剂的意义。所以，层状结晶二硅酸钠至今没有推广开来。
发明内容
鉴于目前市场上还没有一种能够真正替代STPP物美价廉的无磷助洗剂，发明人发明了一种无磷助洗剂即速溶层状偏硅酸钠(ISS)。ISS是由高纯石英砂和烧碱或者泡化碱(硅酸钠)和烧碱以及少量非磷无机盐和有机物经特殊工艺反应聚合而成的层状偏硅酸钠晶体。在反应过程中，通过有机助剂促成硅氧四面体非活性氧的增多和硅氧链体的桥联以及钠原子填充更多的晶格缺陷，使晶格整层均匀分布阳离子的自由区，阳离子容易被置换出来。ISS克服了二维层状水不溶性的缺陷，保持了较高的溶解度和较快的溶解速度。作为无磷助洗剂，ISS能够满足STPP替代品的所有技术、经济和生态要求。ISS具有足够的软化水能力，对离子半径与钠离子接近的矿物离子都有优良的交换结合作用，对钙离子的结合容量大于315mgCaCO3/g，对镁离子的结合容量大于400mgMgCO3/g。在水中的溶解度可以达到100g/100g水，溶解速度小于90s。由于其水溶性好，进入硬水中能迅速实现离子交换，对离子交换的温度要求也比较低，能够有效遏止洗涤溶液中的矿物离子对表面活性剂性能的干扰，发挥协同洗涤作用。ISS具有较强的独立去污能力，尤其适合去除生活和工业重污垢。ISS具有较高的活性碱度，PH值缓冲能力强，能够有效保证中和酸性污垢对洗涤溶液碱度的要求。ISS的分散能力较强，能够有效悬浮污垢粒子，减小污垢再沉积。ISS对各种洗涤剂以及不同生产方法有着广泛的适应性，可以用于洗衣粉前配料化浆喷粉，也可以后配料或附聚法混入洗衣粉中；既可以生产空心颗粒粉，也可以生产浓缩粉；既可以生产无磷粉，也可以作为磷酸盐的共助剂以提高洗涤效果，降低生产成本生产低磷粉；用于含水量较高的膏状、液体洗涤剂中，其洗涤性质不受水分影响，有着良好的配伍性。而4A沸石，水合偏硅酸钠，层状结晶二硅酸钠和一些有机类无磷助洗剂，对洗涤剂组合物的水分和生产温度要求苛刻，一般只能用于生产浓缩和超浓缩洗衣粉。
本发明速溶层状偏硅酸钠，其特征在于分子通式为：
xNa2O·ySiO2·zM
其中：
M为B2O3、P2O5、Al2O3、CaO、MgO、La2O3、SrO、ZnO、K2O其中的一种或几种的复合物；y与x的比值对应于0.8至1.7的数值；y与z的比值对应于5至500的数值。
本发明所述的速溶层状偏硅酸钠是按如下方法实现的：
将烧碱(NaOH)与石英砂(SiO2)按模数(y与x的比值)为1.9至2.5混合，放入密闭的不锈钢反应罐中，在140-200℃状态下反应6小时，冷却2小时后放出，进行过滤，随后将滤液导入不锈钢反应罐中，用烧碱调整溶液的模数0.8至1.7。在110℃状态下常压反应20min，然后添加H3BO3，Na2P4O7，Na3PO4，Na2H2P2O7，Na4P2O7，Na5P3O10，(NaPO3)n，Al2O3·SiO2，K2SiO3，NaAlO2，Al2O3，Na2O·nAl2O3·xSiO2，CaCO3，MgCO3，La2O3，ZnO，ZnCO3，K2CO3，SrCO3中的一种或几种的复合物，添加量依据通式xNa2O·ySiO2·zM中，y与z的比值对应于5至500。待溶液反应浓缩至50波美度时，添加阳离子分布促进剂羧酸盐、磺酸盐、丙酸盐中的任一种或两种的复合物，再反应30min即可干燥，干燥温度控制在200℃至500℃。将干燥后的物料经过研磨筛分即得速溶层状偏硅酸钠成品。
本发明所述的速溶层状偏硅酸钠钙结合能力的测定方法如下：
移取50ml氯化钙溶液(0.05mol/l)于500ml容量瓶中，加水稀释至刻度，倾倒入800ml烧杯中，用氢氧化钠溶液(0.5mol/l)调节溶液的PH值至10.4，然后将烧杯放在恒温水浴上恒温至35℃±1℃，加入0.5g(准确至0.0001g)试样，同时计时，在低速搅拌(轴速40-100r/min，按摆洗机轴速)下恒温至20分钟，立即过滤(检测结合钙速度应恒温至30秒时过滤)。然后移取50ml滤液于250ml锥形瓶中，加入2.5mol/l的NaOH溶液2ml和少许钙指示剂(约60-70mg)，用EDTA溶液(0.01mol/l)滴定至溶液由酒红色至兰色为终点。计算方法如下：
E＝100.8×(50×C0-10×C1×VE)/m
其中：C0——氯化钙标准溶液浓度，mol/l；
C1——EDTA标准溶液浓度，mol/l；
VE——所耗用EDTA标准溶液的体积，ml；
m——试样质量，g。
本发明所述的速溶层状偏硅酸钠独立去污力的测定方法如下：
在500ml烧杯或搪瓷药物缸中，倒入400ml试样溶液(试液用250ppm硬水按5％浓度配制)，将烧杯放置于水浴中，温度保持在60±2℃。将涂油污(按QB/T2117-95配制的人工重油污)的试片夹持在摆洗机的摆架上，当试片在溶液中浸泡5min后，立即开动摆洗机摆洗3min，摆洗结束后，连同挂钩取出试片，在60±2℃、400ml蒸馏水中摆洗0.5min，然后放入40±2℃的恒温箱中，干燥2h，冷却至室温，称量，计算去油污能力。计算方法如下：
Q＝(m1-m2)/(m1-m0)
其中：Q——去油污能力，％；
m0——试片质量，g；
m1——涂覆油污试片清洗前的质量，g；
m2——涂覆油污试片清洗后的质量，g；
具体实施方式
实施例1：
取260g石英砂(SiO298％)，380g液碱(NaOH42％)放入反应罐中，加水适量，在180℃密闭状态下反应6小时，冷却，得到940g硅酸钠溶液(模数＝2.1，波美度＝40)。再将419g液碱(NaOH42％)加入反应罐中与硅酸钠溶液混合，在110℃状态下搅拌，反应20min后，添加22gK2CO3与Al2O3的混合助剂，反应浓缩至溶液波美度为50，添加7g阳离子分布促进剂聚丙烯酸钠，搅拌30min。然后将反应好的溶液通入特制的小型离心喷雾干燥机(蒸发量1Kg/h)，在250-400℃进口温度下干燥结晶，回收粒度为60-100目的晶体即为速溶层状偏硅酸钠成品。
                         经检测，所得产品在不同时间段的结合钙离子能力如下表：
    10s     30s     10min     20min
  mgCaCO3/g     312.05     330.71     365.20     374.32
按照去污力测定方法检测所得产品的独立去污力为74％。

Claims (6)

1、速溶层状偏硅酸钠，其特征在于分子通式为：xNa2O·ySiO2·zM其中：
M为B2O3、P2O5、Al2O3、CaO、MgO、La2O3、SrO、ZnO、K2O其中的一种或几种的复合物；y与x的比值对应于0.8至1.7的数值；y与z的比值对应于5至500的数值。
2、根据权利要求1所述的速溶层状偏硅酸钠，其特征在于速溶层状偏硅酸钠采用羧酸盐、磺酸盐及丙酸盐的任一种或两种的复合物作为阳离子分布促进剂。
3、根据权利要求1所述的速溶层状偏硅酸钠，其特征在于速溶层状偏硅酸钠的原料为石英砂和烧碱。
4、根据权利要求1所述的速溶层状偏硅酸钠，其特征在于速溶层状偏硅酸钠结合钙能力大于315mgCaCO3/g。
5、根据权利要求1所述的速溶层状偏硅酸钠，其特征在于速溶层状偏硅酸钠易溶于水。
6、根据权利要求1所述的速溶层状偏硅酸钠，其特征在于速溶层状偏硅酸钠是一种无磷助洗剂，用于前、后配料生产无磷或低磷洗衣粉，以及用于膏状和液体洗涤剂中，其洗涤性能不受水分和加工温度影响。
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