CN1273563A - 钛酸钡粉末 - Google Patents

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Abstract

一种钛酸钡粉末,其粒径为0.1～1.0μm,其粒度分布的CV值(粒径的标准偏差/平均粒径)在40%以下,按照利用电泳的激光多普勒法测得在pH6.4时的ξ电位为－30～－60mV,而且经过在900～1200℃下燃烧。这种钛酸钡粉末在浆液状态下的分散性优良,即使在烧结后也能抑制部分粒子的凝聚,适合作为积层陶瓷电容器介电体层的形成材料使用。而且,该钛酸钡粉末在烧结成烧结体后的烧结密度在理论值的95%以上,介电常数在4000以上。

Description

钛酸钡粉末
                         技术领域
本发明涉及可作为积层陶瓷电容器和PTC热敏电阻温度计等电子元器件的介电材料使用并且分散性优良的钛酸钡粉末。
                         背景技术
上述积层陶瓷电容器一般是通过将陶瓷介电体层与内部电极层按相互交替的层状重叠和压合，然后将其烧结成整体而制成。陶瓷介电体层广泛地使用由钛酸钡粉末浆液化而形成的物料来制备。特别是在最近，人们通过使陶瓷介电体层薄层化来达到小型化和大容量化的要求。在此情况下，为了获得耐电压特性良好的陶瓷介电体层，需要一种粒径分布在0.2～1.2μm这样狭窄范围内，而且浆液化时的分散性优良的钛酸钡粉末。这是因为，如果钛酸钡粉末在浆液中的分散性不好，那么在烧结后发生粒子在局部凝聚，导致钛酸钡层的密度分布不均匀，在此情况下形成了岛状的钛酸钡层，结果产生了不能充分确保电容器容量的问题。
迄今为止，钛酸钡粉末都是通过将钛化合物与钡化合物混合在一起煅烧，使其起固相反应来制造。然而，这种制造方法是使上述化合物在高温下反应，因此所获的钛酸钡粉末的粒径大，粒度分布宽，而且形状不固定，从而使得在浆液化时的分散性低劣。因此，在特开平5-330824号公报中公开的方法是通过向钛化合物和钡化合物中加入过氧化氢，使其进行湿式反应来制造钛酸钡粉末，进而把按该方法获得的粒径为0.2～5μm的钛酸钡粉末在600～1100℃下煅烧，从而可以获得分散性良好的立方晶形球状的钛酸钡粉末。另外，作为用于制造钛酸钡粉末的湿式方法，例如在特开昭60-155532号公报中公开了一种通过使钛化合物的水解产物、水溶性钡盐和水溶性锶盐在强碱中反应来制造钛酸钡·锶微粒子的方法。
另外，在Kyng-Hee Lee：朝鲜陶瓷学会会志(J Korean Ceram Soc.)，Vol.21，No.4(1984)323～326页中记载了一种通过在100℃以下使KOH作用于钛氯化物与钡氯化物的混合溶液，来高效地制造高纯度而且微细的结晶性钛酸钡粉末的湿式合成法。按照这种湿式合成法可以获得一种粒径容易控制而且呈微细球状的钛酸钡粉末，并且在其最终产物中除钛酸钡以外没有副产物生成，这是该方法的优点。
可是，如上所述，作为积层陶瓷电容器的陶瓷介电体层使用的钛酸钡粉末在浆液状态下的分散性也是重要的。在上述公知文献中公开的制造方法虽然对钛酸钡粉末的粒径、粒度分布或形状已获得一定改善，但是在分散性方面却不够理想，在实际浆液化阶段会引起凝聚，结果不能获得作为介电体的特性优良的产品。
                         发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸钡粉末，该钛酸钡粉末在浆液化状态下的分散性优良，即使在煅烧后也能抑制其中的部分粒子凝聚，适合作为积层陶瓷电容器介电体层的形成材料使用，而且在作为烧结体时的烧结密度在理论密度的95％以上，其介电常数在4000以上。
本发明者们为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现了一种在浆液化时的分散性优良，适合作为积层陶瓷电容器和PTC热敏电阻温度计等电子元器件的介电材料使用的钛酸钡粉末，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明的钛酸钡粉末的特征在于，其平均粒径为0.1～1.0μm，其粒度分布的CV值(粒径的标准偏差/平均粒径)在40％以下，按照利用电泳的激光多普勒法测得在pH6.4时的ζ电位为-30～-60mV。
下面更详细地解释本发明。本发明的钛酸钡粉末的平均粒径为0.1～1.0μm的范围，优选为0.1～0.5μm，更优选为0.1～0.3μm，具有这样平均粒径的钛酸钡粉末可以使陶瓷介电体层薄层化。另外，作为表示钛酸钡粉末粒度分布指标之一的CV值(粒径的标准偏差/平均粒径)在40％以下，优选在35％以下，更优选在30％以下。上述的平均粒径、粒径的标准偏差和CV值是通过电子显微镜对钛酸钡粉末的观察，然后对所获图象进行解析来求出的。CV值是全体粒度相对于平均粒径的分散程度，其数值越低，则粒度分布越狭窄，即粒子越均匀。
另外，本发明的钛酸钡粉末按照利用电泳的激光多普勒法测得在pH6.4时的ζ电位为-30～-60mV，优选为-35～-55mV，特别优选为40～50mV的范围。ζ电位是指在固体与液体电解质溶液进行相对运动时，处于紧靠着固体表面运动的离子固定层最外面的滑动面上的电位与液体内部的电位之差。ζ电位的数值随物质的不同而异，对于象钛酸钡这样的金属氧化物来说，ζ电位是表示在氧化物粒子表面上的氢氧根的酸·碱特性的一个指标。
另外，根据本发明，上述的钛酸钡粉末优选经过在900～1200℃下的煅烧工序。由于进行了该煅烧工序，从而可以进一步地改善其烧结密度、介电常数、介电损耗和绝缘电阻。
对本发明的钛酸钡粉末制造方法没有特别限定，但是不宜采用象固相法或水热法那样伴随在高温下加热来进行反应的方法，而优选是采用被称之为溶胶-凝胶法或直接合成法的液相法。具体地是使钛化合物的水溶液与钡化合物的水溶液在碱性区域进行接触和反应的方法。
更具体地是使钛化合物的水溶液与钡化合物的碱性水溶液，在控制钛化合物/钡化合物的摩尔比为0.8～1.2并在搅拌下进行接触。此处，作为钛化合物，可以使用选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐、草酸盐和醇盐中的一种或两种以上。作为具体的化合物，可以举出四氯化钛、三氯化钛、氢氧化钛、硫酸氧钛等，其中优选使用四氯化钛。
作为钡化合物，可以使用选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐、草酸盐和醇盐中的一种或两种以上。作为具体的化合物，可以举出氯化钡、氢氧化钡、硝酸钡、硫酸钡、乙酸钡等，其中优选使用氯化钡、氢氧化钡。另外，也可以预先将氯化钡等的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等的钡盐化合物与NaOH或KOH等的碱金属氢氧化物接触，加热反应以使其生成氢氧化钡后使用。
上述的钛化合物和钡化合物可以分别地使用其中的一种或将两种以上组合使用，这种组合是任意的，但是最好按下述方式组合。
(1)四氯化钛和氯化钡、
(2)四氯化钛和氢氧化钡、
(3)四氯化钛、氯化钡和氢氧化钡、
(4)四氯化钛、三氯化钛和氯化钡、
(5)四氯化钛、三氯化钛、氯化钡和氢氧化钡。
下面按照钛化合物为四氯化钛的情况来说明上述制造方法中较优选的实施方案。在该制造方法中，在使用四氯化钛的情况下，分别准备四氯化钛的水溶液(以下有时称为“水溶液(I)”)和钡化合物(选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐、草酸盐和醇盐中的一种或两种以上)的碱性水溶液(II)，将它们分别保存于贮存容器中，将上述的水溶液(I)和(II)在搅拌下接触。水溶液(I)和(II)可以按照下述处方来调节。
(1)四氧化钛水溶液(I)
●四氯化钛浓度
四氯化钛水溶液(I)中的四氯化钛浓度适宜为0.1mol/升以上，优选为0.3mol/升以上，从提高纯度的观点考虑，更优选为0.4～3.0mol/升。当浓度不足0.1mol/升时，反应速度很低，因此，为了提高生产率，希望使用较高的纯度。在本发明中使用只含四氯化钛等单一钛化合物的水溶液，因此，原料水溶液中的钛浓度较高，其结果是可以提高生产率。
●温度
可以通过预热来使四氯化钛水溶液(I)的温度保持在30～90℃，优选为40～50℃。当该温度超过60℃时，甲氯化钛会发生水解并析出固体物，因此难以获得均匀的水溶液，其结果是难以控制生成物的Ba/Ti原子比。
●用于甲氯化钛水溶液(I)中的水
优选使用以离子交换树脂等进行过去离子处理的水，更优选使用经过脱除二氧化碳等溶解气体的脱气处理的水。另外，在使四氯化钛水溶液(I)与钡化合物的碱性水溶液(II)接触之前，优选是用氩气鼓泡等方法进行脱盐酸处理，这样可以降低所获钛酸钡粉末中的氯含量。
按上述方法获得的四氯化钛水溶液(I)优选在避免与大气接触的条件下保存。另外，更优选是在反应之前脱除溶解在四氯化钛水溶液(I)中的气体。如果脱气不充分，则在反应时会在液相中产生气泡，从而会使生成粒子的形状不均一。
(2)钡化合物的碱性水溶液(II)
●钡的浓度
钡化合物碱性水溶液(II)中的钡离子浓度适宜在0.05mol/升以上，优选是调节至0.1～2.0mol/升的范围内。当其浓度不足0.05mol/升时，反应速度很低，因此为了提高生产率，希望采用较高的浓度。这样，通过与钛化合物的水溶液分开地配制钡化合物的水溶液并将其作为原料水溶液使用，就能与上述水溶液(I)同样地使钡离子浓度变得更高，从而可以提高生产率。
●碱的浓度
作为钡化合物碱性水溶液(II)中的碱源，可以使用诸如NaOH或KOH等的碱金属氢氧化物。这些氢氧化物的浓度通常为0.2～15mol/升，为了使上述钡化合物转变成氢氧化物，上述碱金属氢氧化物优选具有足够的浓度，也就是比钡离子的浓度更高的浓度。这样，通过使钡化合物，例如氯化钡等的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等的钡盐化合物，预先与强碱性化合物接触，借此使钡化合物较变为氢氧化钡，然后再使其与钛化合物的水溶液(I)接触并进行反应。而按照例如使四氯化钛水溶液与氯化钡水溶液同时在碱性水溶液中接触的方法，或者将四氯化钛与氯化钡的混合水溶液添加到碱性水溶液中以进行接触反应的方法，皆容易使氯残留在作为反应生成物的钛酸钡中。然而，使钡化合物预先与碱性水溶液接触，使钡化合物预先转变成氢氧化物，然后再使其与钛化合物反应，这样能使反应更均匀地进行，从而能够制得含氯很少的具有更高纯度的钛酸钡。
另外，也可以不使用上述的碱金属氢氧化物而是直接使用氢氧化钡作碱源。也就是说，用于制备水溶液(II)的钡化合物既可以仅仅是氢氧化钡，也可以是象氯化钡那样不是氢氧化钡的钡化合物和氢氧化钡。即，通过使钡化合物的水溶液(I)与钡化合物和氢氧化钡的水溶液(II)接触来制造钛酸钡。这样，由于不使用钛和钡以外的金属成分，因此可以防止杂质金属的混入，从而能够制得具有更高纯度的钛酸钡。
●温度
钡化合物碱性水溶液(II)的温度可以预热至并保持在80～100℃，这样有利于促进与四氯化钛水溶液(I)的反应。另外，在水溶液(I)与(II)的反应中，优选是将温度的变化控制在±1℃以内使反应温度保持一定，这样可使所获的钛酸钡的Ba/Ti原子比保持稳定。
●用于钡化合物碱性水溶液(II)中的水
优选使用以离子交换树脂等进行过去离子处理的水，更优选使用经过脱除二氧化碳等溶解气体的脱气处理的水。
●过滤处理
也可以直接使用按照上述方法获得的钡化合物的碱性水溶液(II)，但是最好在使用之前先进行过滤处理，这样可以容易地控制Ba/Ti的原子比和获得高纯度的效果。例如，在使用NaOH作为碱源的情况下，在NaOH中作为杂质存在的碳酸钠与钡化合物反应，生成碳酸钡沉淀。这就成为在反应时产生污染的原因，因此希望预先将其过滤除去。根据这一点，分别地制备钡化合物的碱性水溶液和钛化合物的水溶液，然后使二者进行接触反应，而以往的方法是例如将钛化合物与钡化合物的混合溶液添加到碱性水溶液中，或者是将钛化合物水溶液和钡化合物水溶液分别地或二者混合地添加到碱性水溶液中，与以往的方法相比，本发明的方法可以获得纯度高的钛酸钡。
按上述方法获得的钡化合物碱性水溶液(II)优选是与四氯化钛水溶液(I)同样地在避免与大气接触的条件下保存。另外，更优选是在反应之前对钡化合物的碱性水溶液(II)进行脱气处理。
下面说明使上述水溶液(I)与上述水溶液(II)进行接触的方法。
首先调节水溶液(II)中的碱浓度，以便使接触时和反应时的pH值保持在13以上，优选在13.5以上，更优选在13.8以上。为了在反应时保持预定的pH值，也可供入必要量的来自另外系统的NaOH之类的碱性水溶液。优选是预先向反应器中注入已调节到预定浓度的碱性水溶液，然后向该碱性水溶液中添加上述水溶液(I)和(II)以使其相互接触。这时优选是预先将碱性水溶液加热至稍高的温度，以便在添加水溶液(I)和(II)之后的反应温度达到预定的温度。这样，通过将反应中的pH值保持一定，可以保持均匀的反应，结果是可以制得一种Ba/Ti原子比受控的均匀的钛酸钡。
进而，在使水溶液(I)与(II)进行接触反应时，优选将钛化合物/钡化合物的摩尔比控制在0.8～1.2的范围内。另外，为了使反应能够均匀地进行，优选的方案是不仅保持摩尔比一定，而且从反应初期至反应结束之间将钛化合物或钡化合物在反应体系内的绝对浓度尽可能保持一定。为此，例如，在上述那样预先向上述的反应容器中注入碱性水溶液，然后再向其中加入水溶液(I)和(II)的方法中，在反应初期的阶段，钛化合物和钡化合物的浓度逐渐变稀，导致在稀薄状态下进行反应，因此不能生成具有预定Ba/Ti原子比的钛酸钡。因此，优选是预先向反应容器内的碱性水溶液中加入在水溶液(II)中使用的钡化合物或在水溶液(I)中使用的钛化合物。其中，特别是由于钡化合物的浓度要影响生成的钛酸钡的Ba/Ti原子比，因此希望预先向反应容器的碱性水溶液中加入钡化合物。
接着，利用水泵等将水溶液(I)和水溶液(II)分别从贮存容器经过配管而供入反应器内，在搅拌下使其相互接触。这时，按照钛化合物/钡化合物的摩尔比0.8～1.2，优选1.0～1.2，更优选1.07～1.12，以一定的流量，将水溶液(I)和(II)瞬间而且连续地供入反应容器内。在供料时，有必要利用反应容器所具有的搅拌机进行搅拌。或者，在反应容器不具备搅拌机的情况下，可以利用例如在线混合之类的方法使溶液中形成湍流，使水溶液(I)和(II)在供入之后均匀地接触混合和进行反应。
使水溶液(I)和(II)进行接触反应时的温度设定为80～100℃，优选在85～95℃的范围内，对该设定温度大体上允许有±1℃的偏差。
通过足够时间(数秒～20分钟)的搅拌来使水溶液(I)和水溶液(II)在反应容器内接触，可以生成粒状的钛酸钡。生成的钛酸钡可以直接以浆液状态从反应器中连续地取出(连续反应)，也可以在反应结束之后将其从反应容器中取出(间歇反应)。
优选在反应之后对如此生成的钛酸钡按浆液状态进行加热处理(熟反应)。该加热处理的温度通常为与上述反应温度同样的80～100℃或其以上的温度，例如100～200℃，另外，加热处理的时间通常为1分钟～10小时，优选为1分钟～30分钟。通过该加热处理，可以使未反应的钛化合物和钡化合物反应完全，另外，通过对生成粒子进行加热处理，可以提高粒子的结晶性。作为具体方法，例如把含有生成的钛酸钡的浆液在反应容器内或从反应容器移入熟化槽中在预定的温度下处理预定的时间。在加热处理后，洗涤钛酸钡产品以充分除去未反应的化合物和碱金属成分或复合形式的碱金属盐等，从而分离出钛酸钡。该洗涤、分离操作可以采用诸如倾析、离心分离或过滤等常规方法。分离后，将钛酸钡在空气中或惰性气体中于50～300℃下加热，或者在真空中于20～300℃下加热，借此使其干燥和最终除去碱金属成分，从而获得精制的钛酸钡粉末。
优选的方案是把如此获得的钛酸钡粉末进而在大气中和900～1200℃的温度下煅烧，获得钛酸钡粉末。在作为积层陶瓷电容器等的介电体层的情况下需要在1200～1300℃的温度下烧结，但是，通过上述的预煅烧可以提高介电常数等的介电特性。
在测定按上述方法制得的钛酸钡粉末的粒径和CV值时发现，这样可以获得粒径在0.1～1.0μm的范围内，其CV值在40％以下而且其粒度分布特性优良的钛酸钡粉末。另外，利用该钛酸钡粉末的电泳作用，按照激光多普勒法测得其pH 6.4时的ζ电位为-30～-60mV，这说明其分散性优良。而且，通过烧结本发明的钛酸钡粉末而获得的介电体是一种密度在理论值的95％以上，介电常数在4500以上，介电损耗在2.0％以下，绝缘电阻在2×1012Ω以上优良介电特性的物质。这样，由于本发明的钛酸钡粉末的粒度分布狭窄，而且在浆液化状态下的分散性优良，其电学特性也优良，因此十分适合作为积层陶瓷电容器的介电体层形成材料。
                 实施本发明的最佳方案
下面通过实施例来更详细地解释本发明。应予说明，对于通过以下实施例制得的钛酸钡粉末，按照以下方法测定其各种物性。
①平均粒径·CV值
通过电子显微镜摄影来测定上述获得的钛酸钡粉末的平均粒径(SEM径)，根据这些结果来求出CV值(粒径的标准偏差/平均粒径)。
②ζ电位
将上述获得的钛酸钡粉末悬浮于纯水中，然后使用基于激光多普勒法的如下方法测定在该状态下的ζ电位。也就是说，使用Cou Her社制的DELSA 440SX作为ζ电位测定器，将样品预先悬浮于蒸馏水中并将浓度调节至0.005重量％，另外将pH调节至6.4，然后用超声波振动3分钟，最后将该样品注入上述测定器的测定杯中，待杯温稳定于25±0.2℃之后，测定其ζ电位。
③Ba/Ti比
对上述获得的钛酸钡粉末按下述方法测定其Ba/Ti的原子比(Ba/Ti比)。也就是说，为了测定钡，向试样中加入硫酸、硫酸铵和硝酸以使其分解，进而加入水以使其溶解，待其中的钡作为硫酸钡沉淀之后，将该溶液过滤，在将沉淀物灰化之后进行灼烧，待其冷却后通过称量硫酸钡来定量钡。另一方面，为了测定钛，向试样中加入硫酸、硫酸铵和硝酸以使其分解，进而加入水以使溶解，再向其中加入盐酸和硫酸，然后用金属铝将其中的钛(IV)还原，待其冷却后以硫氰酸铵溶液作为指示剂，通过用硫酸铵铁(III)标准液滴定来定量钛。
④分散性A
为了确认上述获得的钛酸钡粉末的分散性，将钛酸钡粉末悬浮于水中，然后用激光光散射法粒度测定仪LA700(堀场制作所制)测定其平均粒径并将测得的粒径为上述测得的SEM径比较。
⑤分散性B
为了评价所获钛酸钡粉末的分散性，将粉末分散于有机溶剂中并将其涂敷成薄片状，然后通过电子显微镜的观察来评价该薄片的厚度均匀性。
⑥烧结密度和电学特性
对钛酸钡粉末烧结后获得的烧结体的烧结密度根据阿基米得法来测定。烧结密度(％)以相对于理论密度为100时的百分率来表示。另外，介电常数和介电损耗用电感电容电阻三用计(1KHz、1V)来测定。另外，绝缘电阻用绝缘电阻计(感应电阻测定仪)来测定。实施例1
把加热到60℃的TiCl4水溶液(TiCl4浓度：0.5mol/升)和同样地加热到60℃的Ba(OH)2与NaOH的混合水溶液(Ba(OH)2浓度：0.3mol/升、NaOH浓度：2.8mol/升)在保持pH13.8以上的条件下连续地供入一个装有保持在90℃下的NaOH水溶液的反应槽中。然后把含有在反应槽中生成的BaTiO3的浆液转移到熟化槽中并在其中停留5分钟。然后把含有BaTiO3的浆液连续地从熟化槽中取出并用过滤法单独分离出BaTiO3粒子，用水反复洗涤，直至从该BaTiO3粒子中检查不出氯离子为止，最后在50℃下进行真空干燥，获得了钛酸钡粉末。
测定如此获得的钛酸钡粉末的平均粒径、CV值、ζ电位和Ba/Ti原子比(上述的①～④)。结果示于表1中。另外当将其制成薄片来评价其分散性时，几乎观察不到厚度不均匀的部分，因此在实用上完全没有问题。实施例2
将上述实施例1获得的钛酸钡粉末在大气中于1000℃煅烧1小时，待其冷却至室温后将其粉碎，进而将其在大气中于1250℃烧结2小时，获得了钛酸钡粉末的烧结体。对所获的烧结体进行上述⑥的分析(烧结密度、介电常数、介电损耗、绝缘电阻)，结果一并列于表1中。实施例3
除了省去实施例2的煅烧工序和在大气中于1200℃烧结2小时之外，其余与实施例2同样地制得钛酸钡粉末的烧结体。对该烧结体进行上述⑥的分析，结果一并列于表1中。实施例4
将一个具有搅拌装置的2000cc不锈钢制烧瓶作为反应容器，预先向该反应器内注入浓度为0.92N的NaOH水溶液，使该NaOH水溶液保持约90℃。
然后，利用水泵把加热保持在40℃的TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl浓度为0.472mol/升)和预先除去了未溶解成分并加热保持在约95℃的Ba(OH)2/NaOH水溶液(使用离子交换水，BaCl2浓度为0.258mol/升，NaOH浓度为2.73mol/升)按照TiCl4水溶液77cc/分、BaCl2/NaOH水溶液151cc/分的流量，分别连续地供入反应容器内。这时，TiCl4/BaCl2的摩尔比为1.07。另外，在将反应容器内的混合水溶液的温度恒定地保持约90℃的条件下搅拌2分钟，生成了粒子状的钛酸钡。然后用泵把含有生成的钛酸钡的浆液按照TiCl4水溶液和BaCl2/NaOH水溶液的总加料速率连续地从反应容器抽出并送入保持约90℃的熟化槽中，抽送完毕后停泵并在熟化槽中搅拌5分钟。然后进行倾析以使上清液与沉淀物分离，接着进行离心分离，进而将纯水洗涤、倾析、离心分离的操作反复进行数次，回收钛酸钡粉末。把回收的钛酸钡粉末在大气气氛中加热至100℃以使其干燥，获得了实施例4的钛酸钡粉末。对所获的钛酸钡粉末与实施例1同样地分析，结果一并列于表1中。实施例5
将一个具有搅拌装置的2000cc不锈钢制烧瓶作为反应容器，预先向该反应器内注入浓度为0.77N的NaOH水溶液，使该NaOH水溶液保持约90℃。
然后，利用水泵把加热保持在40℃的TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl浓度为0.466mol/升)和预先除去了未溶解成分并加热保持在约95℃的Ba(OH)2/NaOH水溶液(使用离子交换水，Ba(OH)2浓度为0.264mol/升，NaOH浓度为2.09mol/升)按照TiCl4水溶液80cc/分、Ba(OH)2/NaOH水溶液158cc/分的流量，分别连续地供入反应容器内。这时，TiCl4/Ba(OH)2的摩尔比为1.11。另外，在将反应容器内的混合水溶液的温度恒定地保持约90℃的条件下搅拌2分钟，生成了粒子状的钛酸钡。然后用泵把含有生成的钛酸钡的浆液按照TiCl4水溶液和Ba(OH)2/NaOH水溶液的总加料速率连续地从反应容器抽出并送入保持约90℃的熟化槽中，抽送完毕后停泵并在熟化槽中搅拌5分钟。然后进行倾析以使上清液与沉淀物分离，接着进行离心分离，进而将纯水洗涤、倾析、离心分离的操作反复进行数次，回收钛酸钡粉末。把回收的钛酸钡粉末在大气气氛中加热至100℃以使其干燥，获得了实施例5的钛酸钡粉末。然后与实施例1同样地分析所获的钛酸钡粉末的物性，将所获的结果一并列于表1中。实施例6
除了TiCl4浓度为2.25mol/升的TiCl4水溶液按100cc/分和BaCl2浓度为1.25mol/升、NaOH浓度为8.3mol/升的BaCl2/NaOH水溶液按200cc/分的速率供料之外，其余皆与实施例4相同，获得了实施例6钛酸钡粉末。与实施例1同样地分析所获的钛酸钡粉末的物性，将所获的结果一并列于表1中。比较例1
将一个具有搅拌装置的2000cc不锈钢制烧瓶作为反应容器，预先向该反应器内注入浓度为0.92N的NaOH溶液，使该NaOH水溶液保持约90℃。
另一方面，把加热保持在40℃下的TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl4浓度为0.472mol/升)和预先除去了未溶解成分并加热保持在约95℃的BaCl2水溶液(使用离子交换水，BaCl2浓度为0.258mol/升)混合，如此配制成TiCl4/BaCl2混合水溶液。然后用泵将该混合水溶液按77cc/分的流量连续地供入反应容器内。这时，将该反应器内混合水溶液的温度恒定地维持约90℃，搅拌2分钟，生成了粒子状的钛酸钡。然后用泵把含有生成的钛酸钡的浆液按照77cc/分的流量连续地从反应容器抽出并送入保持约90℃的熟化槽中，抽送完毕后停泵并在熟化槽中搅拌5分钟。然后进行倾析以使上清液与沉淀物分离，接着进行离心分离，进而将纯水洗涤、倾析、离心分离的操作反复进行数次，回收钛酸钡粉末。把回收的钛酸钡粉末在大气气氛中加热至100℃以使其干燥，获得了比较例1的钛酸钡粉末。然后与实施例1同样地分析如此获得的钛酸钡粉末的物性，所获结果一并列于表1中。比较例2
除了通过将TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl4浓度为2.25mol/升)与BaCl2水溶液(使用离子交换水，BaCl2浓度为2.5mol/升)混合来配制TiCl4/BaCl2混合水溶液之外，其余与比较例1同样地制得了比较例2的钛酸钡粉末。与实施例1同样地分析所获的钛酸钡粉末的物性，所获结果一并列于表1中。比较例3
将一个具有搅拌装置的2000cc不锈钢制烧瓶作为反应容器，预先向该反应容器内注入浓度为0.92N的NaOH水溶液，使该NaOH水溶液保持约90℃。
然后，利用水泵把加热保持在40℃的TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl4浓度为0.472mol/升)和预先除去了未溶解成分并加热保持在约95℃的BaCl2水溶液(使用离子交换水，BaCl2浓度为0.258mol/升)按照TiCl4水溶液77cc/分、BaCl2水溶液151cc/分的流量，分别连续地供入反应容器内。另外，在将反应容器内的混合水溶液的温度恒定地保持约90℃的条件下搅拌2分钟，生成了粒子状的钛酸钡。然后用泵把含有生成的钛酸钡的浆液按照TiCl4水溶液和BaCl2水溶液的总加料速率连续地从反应器抽出并送入保持约90℃的熟化槽中，抽送完毕后停泵并在熟化槽中搅拌5分钟。然后进行倾析以使上清液与沉淀物分离，接着进行离心分离，进而将纯水洗涤、倾析、离心分离的操作反复进行数次，回收钛酸钡粉末。把回收的钛酸钡粉末在大气气氛中加热至100℃以使其干燥，从而获得了比较例3的钛酸钡粉末。然后与实施例1同样地分析如此获得的钛酸钡粉末的物性，所获结果一并列于表1中。比较例4
准备BaCO3粉末和TiO2粉末，按照BaCO3与TiO2的摩尔比为1比1的比例称取这两种原料粉末。然后将这些粉末随同水和氧化锆球(直径1.5mm)投入球磨机中，进行湿式混合15小时。接着将所获浆液加入干燥机中，在150℃下干燥，获得了混合粉末。然后将该混合粉末装入电炉中，在1000℃下煅烧4小时，这时发生了BaCO3粒子与TiO2粒子之间的固相化学反应，合成出钛酸钡粉末。对如此获得的钛酸钡粉末进行上述①、②的分析，结果一并列于表1中。比较例5
准确地称量0.1mol的异丙醇钛(Ti(O-i-C3H7)4)，将其随同约30ml的异丙醇一起加入到一个容积约400ml的聚四氟乙烯制的烧杯中。在搅拌该溶液的条件下向其中加入120ml含有0.2mol氢氧化钠的水溶液以进行水解反应。然后向该反应液中添加0.15mol的氯化钡，使用高压釜装置，在不断搅拌和温度160℃、压力10kg/cm2的条件下进行4小时的水热合成反应。在反应结束后取出烧杯内的沉淀物，将洗涤和过滤操作反复进行数次，然后进行干燥和粉碎加工，获得了钛酸钡粉末。对如此获得的钛酸钡粉末与实施例4同样地进行分析，结果一并列于表1中。
                                              表1
CV值(粒径的标准偏差/平均粒径)  SEM径(μm)  ζ电位(mV)  用激光光散射法测得的平均粒径(μm)  Ba/Ti原子比   烧结密度(g/cm3) 介电常数  介电损耗(％)  绝缘电阻(Ω)
实施例1  25  0.20  -48  0.45  1.001    - -  -  -
实施例2  -  -  -  -  -    5.97(99％) 5100  1.9  2×1012
实施例3  -  -  -  -  -    5.89(96％) 4190  1.6  1×1012
实施例4  21  0.18  -48  0.50  1.002    - -  -  -
实施例5  24  0.19  -45  0.55  0.995    - -  -  -
实施例6  25  0.21  -48  0.57  1.001    - -  -  -
比较例1  35  0.15  -20  0.70  0.989    - -  -  -
比较例2  40  0.25  -22  0.75  0.972    - -  -  -
比较例3  45  0.22  -24  0.80  0.985    - -  -  -
比较例4  51  0.55  -19  -  -    - -  -  -
比较例5  40  0.40  -13  -  -    - -  -  -
从表1可以看出，与现有技术的钛酸钡粉末相比，本发明的钛酸钡粉末，由于其CV值低，因此粒度分布狭窄，而由于其ζ电位低以及SEM直径与按激光光散射法测得的平均粒径之差值小，因此其分散性优良，而且Ba/Ti的原子比很接近1。除此之外，对于在将本发明的钛酸钡煅烧之后再进行烧结而获得的实施例2的烧结体来说，其烧结密度、介电常数和绝缘电阻皆要比没有经过煅烧的产品好得多。
如上所述，本发明的钛酸钡粉末在浆液状态下的分散性优良，极有希望作为积层电容器中的陶瓷介电层的材料使用。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1、一种钛酸钡粉末，其特征在于，其平均粒径为0.1～1.0μm，其粒度分布的CV值(粒径的标准偏差/平均粒径)在40％以下，按照利用电泳的激光多普勒法测得在pH6.4时的ζ电位为-30～-60mV。
2、一种钛酸钡粉末，其特征是通过将权利要求1所述的粉末在900～1200℃下煅烧而制成。
3、(补正后)如权利要求1所述的钛酸钡粉末，它是通过使选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐和草酸盐中的一种或两种以上的钛化合物水溶液与钡化合物的碱性水溶液进行接触反应而获得的。
4、(追加)如权利要求3所述的钛酸钡粉末，其特征在于，上述的钛化合物为卤化钛。
5、如权利要求3所述的钛酸钡粉末，其中，上述的钛化合物是四氯化钛。
6、如权利要求3所述的钛酸钡粉末，其中，上述的钡化合物是选自氯化钡和氢氧化钡中的至少一种化合物。
                   根据条约第19条的说明书
补正后的权利要求1具体地举出了原料钛化合物的种类，并且明确了在“JP 04-012020，A”和“JP，01-286923，A”中示出的醇化钛不作为原料使用。另外，权利要求4规定了钛化合物是卤化钛。这些在各个引证文献中均没有记载。另外，关于权利要求1规定的CV值和ζ电位在各例中也没有记载，由于这些规定值，使得本发明的钛酸钡粉末在浆液状态下的分散性优良，进而在将其制成烧结体时能够发挥作为介电材料的极高水平的特性。

Claims (5)

1、一种钛酸钡粉末，其特征在于，其平均粒径为0.1～1.0μm，其粒度分布的CV值(粒径的标准偏差/平均粒径)在40％以下，按照利用电泳的激光多普勒法测得在pH6.4时的ζ电位为-30～-60mV。
2、一种钛酸钡粉末，其特征是通过将权利要求1所述的粉末在900～1200℃下煅烧而制成。
3、如权利要求1所述的钛酸钡粉末，它是通过使钛化合物水溶液与钡化合物的碱性水溶液进行接触反应而获得的。
4、如权利要求3所述的钛酸钡粉末，其中，上述的钛化合物是四氯化钛。
5、如权利要求3所述的钛酸钡粉末，其中，上述的钡化合物是选自氯化钡和氢氧化钡中的至少一种化合物。
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