CN1273534C - 抗辐射交联高分子组合物以及抗辐射高分子制品 - Google Patents

抗辐射交联高分子组合物以及抗辐射高分子制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种暴露在放射线中后仍保留适当的物理特性的抗辐射交联高分子组合物。本组合物是相对于100重量份的高分子成分，添加3重量份以上的软化剂，其中上述高分子成分由3-70重量份的由丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、表氯醇橡胶及聚丙烯中1种以上构成的第一高分子成分和97-30重量份的由含有乙烯单元作为主要成分的聚合物及氯丁二烯橡胶中1种以上构成的第二高分子成分构成的组合物。

Description

抗辐射交联高分子组合物以及抗辐射高分子制品
技术领域
本发明涉及适合于用作原子能发电站、废弃核燃料再处理设备、质子加速器等和原子能相关的设备的各种电缆、密封件(packing)和截水材料(water cut-off material)等的高分子部件的抗辐射(radiation resistant)交联高分子组合物。
背景技术
关于用于和原子能有关的设备等的高分子，以往人们提出了各种组合物。已知的高分子组合物记载在例如日本特许第2893360号公报、日本特许公开公报平8-869号公报、日本特许公开公报平8-151490号公报以及《日立电线》No.9(1990-1)第77-82页的“超抗辐射电缆的开发”。
发明内容
但是，近年来，人们需要更高的抗辐射性。若具体表示放射量的话，人们要求即使暴露于例如5MGy至10MGy左右的放射线，也具有适当的硬度和弯曲特性。以往，若高分子组合物受到这样程度的放射线照射的话，高分子组合物会硬化劣化或软化劣化，结果几乎不能表现作为高分子组合物的性质。
本发明的目的在于提供一种即使暴露在放射线中后，也能维持适当的硬度和弯曲特性的抗辐射交联高分子组合物。
本发明的抗辐射交联高分子组合物，其特征在于，相对于由3-70重量份的第一高分子成分和97-30重量份的第二高分子成分构成的100重量份的高分子成分，添加3重量份以上的软化剂，其中第一高分子成分由丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、表氯醇橡胶及聚丙烯中的1种以上构成；第二高分子成分由含有乙烯单元作为主要成分的聚合物以及氯丁二烯橡胶中的1种以上构成。
本发明的抗辐射交联高分子组合物即使暴露在放射线中后，也能维持适当的硬度和物理特性。若将该抗辐射交联高分子组合物用于需要与原子能关联设备等的抗辐射性的高分子制品时，和以往公开了的组合物相比，显示出大大改善了暴露在放射线中后的硬度和弯曲特性的效果。即，本专利的工业上的利用价值非常高。
以下对本发明的抗辐射交联高分子组合物进行详细说明。
高分子材料在放射性环境下使用时，通常是在较低水平的放射线中长时间暴露。此时，各种聚合物因放射线而产生性能劣化和物性低下。通常情况下，聚合物被放射线照射后，高分子链的交联和切断同时发生。此时，根据交联、切断哪一个优先，可将聚合物分为交联型和崩溃型。天然橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚乙烯等为交联型聚合物；聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯为崩溃型聚合物。交联型聚合物，会因延伸率降低和模量的增加而变得硬和脆；而崩溃型聚合物会因拉伸强度、延伸率和硬度的降低而变脆。
本发明的防止辐射劣化的对策立足于不同于以往的防辐射劣化对策的设想。以往对策是通过选择防劣化剂、将防劣化剂组合、调整防劣化剂的添加量来添加防劣化剂到抗辐射性的聚合物中的对策。该方法确实对于低水平的辐射劣化具有一定程度效果。但是，对于高水平的辐射能，完全无效果。若用物性值进行具体表示的话，大多数的公开都记载了空白时(未经照射前)断裂延伸物性超过400％的高分子组合物经10MGy照射后，断裂延伸物性降到20％左右，和以往的组合物相比是良好的。但是，若断裂延伸率这样低下的话，从弯曲特性等的角度看，不能说是良好的。
为了解决上述问题，本发明者改变了根本的构思，进行了改良试验，结果达到了全新的配比组成。即，以往公开的抗辐射聚合物为乙烯·丙烯类聚合物、氯丁二烯橡胶，这些抗辐射聚合物若受到高水平的射线的照射时，产生硬化劣化，丧失弯曲特性等。对于这样硬化劣化的抗辐射高分子，可适量添加软化劣化型的异丁烯类聚合物、表氯醇类聚合物、聚丙烯类聚合物。这样，在同时进行高分子组合物的交联劣化和崩溃劣化时，能成功地最小限度地抑制以表面硬度为代表的外观物性的变化。
具体实施方式
在100重量份的交联性高分子成分中，配合3-70重量份的由丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、表氯醇橡胶及聚丙烯中1种以上构成的第一高分子成分和97-30重量份的由含有乙烯单元作为主要成分的聚合物及氯丁二烯橡胶中1种以上构成的第二高分子成分。
这里通过将第一高分子成分的总量定在3重量份以上，在高分子组合物中产生适度的崩溃劣化，这样可抑制因第二高分子成分的交联劣化所引起的高分子组合物的表面硬度、模量的上升、延伸率的缩小化。从该角度出发，较好将第一高分子成分的总量定在3重量份以上，更好将其定在5重量份以上。
通过将第一高分子成分的总量定在70重量份以下，也可抑制高分子组合物的表面硬度的下降、模量的低下和断裂物性的低下。从该角度出发，第一高分子成分的总量较好在70重量份以下，更好在40重量份以下。
作为第二高分子成分，除了含有乙烯单元作为主要成分的聚合物、氯丁二烯以外，还有多种交联劣化型的聚合物。但是，采用含有乙烯单元作为主要成分的聚合物、氯丁二烯以外的交联劣化型聚合物的情况下，高分子组合物的断裂强度等的物性明显下降，不能保持本专利的高分子组合物的物性。
第一高分子成分为选自丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、表氯醇橡胶和聚丙烯中的1种或多种的混合物。
丁基橡胶是聚异戊二烯和聚异丁烯的共聚物，根据其聚合比率和分子量等可制造各种等级，但对聚合比率和分子量无特别限制。
聚异丁烯橡胶是由聚异丁烯单独构成的高分子聚合物，对其分子量无特别限制。
表氯醇橡胶是以表氯醇、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚为中心的开环聚合物。
聚丙烯为丙烯的聚合物，对于其分子量无特别限制。在聚合时，还可含有少量的其他的单体，例如乙烯单体。
第二高分子成分是由含有乙烯单元作为主要成分的聚合物和氯丁二烯构成。
含有乙烯单元作为主要成分的聚合物是乙烯单元占单体单元例如30摩尔％以上的聚合物，最好占有40％以上的聚合物。该聚合物可以是聚乙烯(PE)，也可以是氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯橡胶(CM)等的改性的聚乙烯。也可以是乙烯和丙烯的2元共聚物，还可以是乙烯、丙烯和其他的单体的多元共聚物(例如：三元、四元共聚物)。乙烯—丙烯类聚合物的情况下，丙烯单元最好占全部单体单元的20摩尔％以上。作为其他的单体，可用5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯、亚乙烯基降冰片烯。
氯磺化聚乙烯是对聚乙烯进行氯磺化反应而成的物质。氯化聚乙烯是对聚乙烯进行氯化反应而成的物质。
在本发明中，相对于100重量份的高分子成分，添加总量在3重量份以上的软化剂。这样可抑制高分子组合物的硬化劣化。从该角度看，添加总量在3重量份以上的软化剂较好，添加10重量份以上更好。对软化剂的添加量的上限无特别限制，例如可在100重量份以下。
软化剂是以降低高分子的硬度为目的而添加在组合物中的添加剂的总称。软化剂中还可含有增塑剂。软化剂通过和高分子的高相溶性使其浸透在分子链中，起到作为分子链间润滑剂的作用。
作为软化剂，可用矿物油类软化剂、植物油类软化剂、合成软化剂(合成增塑剂)。矿物油类软化剂可分为芳香族类、环烷类、链烷烃类，通常可由这3类的混合物制得。
在适合的实施方式中，软化剂为具有60℃以下的苯胺点温度的矿物油类软化剂。苯胺点温度用作表示软化剂中的苯环等的芳香族构造物的含量的尺度。在本发明中，通过使用苯胺点温度在60℃(较好在45℃以下)的软化剂，可有效抑制高分子组合物的硬化劣化。作为这样的软化剂，可使用如下例子的软化剂。
例如以出光兴产公司制造的AC系列、AH系列，神户油化学公司制造的HA系列为首的软化剂，COSMO石油公司、日本能源公司、日本太阳石油公司、富士兴产公司等制造的软化剂。
增塑剂通常是软化剂中的合成软化剂的总称。对于增塑剂的种类无特别限制，较好用多元羧酸酯类增塑剂。特好是用芳香族多元羧酸酯类增塑剂。作为这样的多元羧酸，较好用苯环的多元羧酸，特好用对苯二甲酸、异酞酸、偏苯三酸。另外，作为和多元羧酸反应的醇，可用甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇、乙基己醇、2-辛醇、caprylic alcohol、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、苯甲醇、环己醇。特好用以DOP(酞酸二-2-乙基己基酯)、DBP(酞酸二丁基酯)、BBP(酞酸丁基苄基酯)等为首的酞酸酯类增塑剂，以TBTM(偏苯三酸三丁基酯)、TOTM(偏苯三酸三·2-乙基己基酯)等为首的偏苯三六酯类增塑剂。
在本发明的高分子组合物中，抗辐射对策的聚合物的配方中还可合用公知的劣化防止剂。作为上述劣化防止剂，可用电子·离子捕集剂、能量转移剂、抗氧化剂、游离基捕集剂、游离基失活剂。
作为电子·离子捕集剂，可用嵌二萘、醌、联苯二胺、四甲基苯二胺等。作为能量转移剂，可用苊、苊烯等。作为游离基捕集剂，可用硫醇、苯基醚、氢化菲。作为抗氧化剂，可用各种酚类、有机硫代酸盐类。
在本发明的高分子组合物中可添加各种配合剂和添加剂。举例为：交联反应所需的各种交联剂；交联促进剂；以硬脂酸、氧化锌为首的交联促进助剂；酚类、胺类、醌类等的老化防止剂；二苯甲酮类、受阻胺类、苯并三唑类、水杨酸衍生物类等的紫外线吸收剂；碳酸钙类、粘土类、碳酸镁类等的填充剂；炭黑类、二氧化硅类、表面处理碳酸钙类等的加固剂，其他的加工助剂；发泡剂；阻燃剂；着色剂；增粘剂等。大多数的橡胶可使用硫作为交联剂，但是在本专利中，还可用其他的金属氧化物、有机过氧化物。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。
对表1所示的各种配方1-7，利用1升加压混练机于100℃进行20分钟的混练后，利用6英寸开口辊轧机对混练物进行压延，制得2mm的各片样品。利用加压成形机在170℃对该样品进行20分钟的加硫成形。配方1-4的样品为本发明范围内的，配方5-7的样品在本发明的范围外。表1所示的各配合物用括号内的参考数字表示，括号内的参考数字对应于表2中各括号内的参考数字。
                                              表1
  配合物   1   2   3   4   5   6   7
  EPDM(1)   80   10   60   93   98   0   25
  CSM(2)   5   0   0   0   0   65   0
  B-10(3)   0   50   0   0   0   0   0
  第二高分子成分   85   60   60   93   98   65   25
  IIR(4)   15   40   40   7   2   35   75
  IBR(5)   0   5   0   0   0   0   0
  第一高分子成分   15   45   40   7   2   35   75
  软化剂(6)   15   30   0   28   20   1   10
  增塑剂(7)   0   10   30   0   20   0   40
  (6)(7)的合计量   15   40   30   28   40   1   50
  碳(8)   35   50   0   55   50   45   0
  二氧化硅(9)   5   0   50   20   0   10   30
  粘土(10)   0   20   50   0   0   10   50
  添加剂(11)-(14)   9   9   8   15   8   7   6.5
  硬脂酸(15)   1   1   1   1   1   1   1
  氧化锌(16)   5   5   5   5   5   5   5
  MgO(17)   0.5   3   1.5   0   0   3.5   0
  硫(18)   1.5   0.5   1   2   1.5   0.6   1.5
  促进剂(19)-(22)   4.3   2   4.8   4.6   3.7   3.2   4.5
               表2
                 使用材料
  *(1)   EPDM#4045三井化学
  *(2)   海帕伦#40昭和电工
  *(3)   B-10东索
  *(4)   IIR #268 JSR
  *(5)   聚异丁烯L-140 Exxon
  *(6)   AH-16出光石油
  *(7)   DOP大八化学
  *(8)   旭#60旭碳
  *(9)   Nipp seal AQ日本二氧化硅
  *(10)   Dixie粘土Vander Bilt
  *(11)   生物皂100共同药品
  *(12)   Adecus tab LA-32旭电化
  *(13)   Noklak CD大内新兴化学
  *(14)   Noklak 8C大内新兴化学
  *(15)   Lunak S-20花王
  *(16)   氧化锌3号正同化学
  *(17)   氧化镁#150协和化学
  *(18)   Sulfax PS鹤见化学工业
  *(19)   Noksellar M大内新兴化学
  *(20)   Noksellar TT大内新兴化学
  *(21)   Noksellar BZ大内新兴化学
  *(22)   Accel 22-S川口化学
表1中，EPDM是乙烯·丙烯·二烯共聚物，CSM是氯磺化聚乙烯，“B-10”是氯丁二烯橡胶，都为第二高分子成分。IIR为丁基橡胶，IBR为聚异丁烯橡胶。软化剂(6)的苯胺点温度为20.5℃，增塑剂为DOP。对各配合例的样品，均以3MGy、7MGy、10MGy的各辐射量的放射线进行照射。在放射线照射前后，根据JIS K 6263对Hs(表面硬度)进行测定，根据JIS 6251对TSB(断裂强度)和ELB(断裂延伸率)进行测定，其结果如表3所示。
                                        表3
  配合例   1   2   3   4   5   6   7
  空白   Hs   51   50   55   63   46   69   49
  TSB   13   17.9   14.8   17.4   14.7   18.8   16.2
  ELB   700   610   720   690   820   640   760
  3MGy   Hs   56   55   57   71   70   79   50
  TSB   9.7   12.5   11.9   15.9   7.7   7.1   6.5
  ELB   510   570   600   450   130   190   500
  7MGy   Hs   68   51   53   77   85   88   44
  TSB   7.2   8.4   9.1   20.2   6.2   6.6   6.2
  ELB   220   260   270   170   70   80   810
  10MGy   Hs   73   44   49   81   88   91   32
  TSB   6.8   7.3   8.3   25.8   5.5   5.9   4.7
  ELB   120   200   190   140   50   40   990
  抗辐射结果判定   良好   良好   良好   良好   硬化劣化   硬化劣化   软化劣化
在配合例1中，将85重量份的第二高分子成分和15重量份的第一高分子成分进行混合，再添加15重量份的软化剂(6)。其结果是：即使将样品暴露在10MGy的放射线中后，表面强度的上升小，断裂强度和断裂延伸率的劣化也少。在配合例2中，混合60重量份的第二高分子成分和45重量份的第一高分子成分，再添加总量为40重量份的软化剂(6)和增塑剂(7)，其结果是：即使将样品暴露在10MGy的放射线中后，表面硬度上升少，断裂强度和断裂延伸率的劣化也少。
在配合例3中，混合60重量份的第二高分子成分和40重量份的第一高分子成分，再添加总量为30重量份的软化剂(6)和增塑剂(7)，其结果是：即使将样品暴露在10MGy的放射线中后，表面硬度上升少，断裂强度和断裂延伸率的劣化也少。在配合例4中，混合93重量份的第二高分子成分和7重量份的第一高分子成分，再添加总量为28重量份的软化剂(6)和增塑剂(7)，其结果是：即使将样品暴露在10MGy的放射线中后，表面硬度上升少，断裂强度和断裂延伸率的劣化也少。
在配合例5中，混合98重量份的第二高分子成分和2重量份的第一高分子成分，再添加总量为40重量份的软化剂和增塑剂，其结果是：将样品暴露在10MGy的放射线中后，表面硬度上升多，断裂延伸率明显低下。
在配合例6中，混合65重量份的第二高分子成分和35重量份的第一高分子成分，再添加总量为1重量份的软化剂和增塑剂，其结果是：将样品暴露在10MGy的放射线中后，表面硬度上升多，断裂强度的低下大，断裂延伸率明显下降。
在配合例7中，配合25重量份的第二高分子成分和75重量份的第一高分子成分，再添加总量为50重量份的软化剂和增塑剂，其结果是：将样品暴露在10MGy的放射线中后，表面硬度低下，断裂强度的低下大，断裂延伸率微见上升。
如上所述可判明：在本发明的配合范围内，即使受到大量的放射线照射后，也可抑制表面硬度、断裂强度和断裂延伸率的劣化。受到高水平放射线的照射后，还保留了如实施例所述的高度的物理特性的组合物是首次由本发明提供。

Claims (8)

1.抗辐射交联高分子组合物，其特征在于，相对于由3-70重量份的第一高分子成分和97-30重量份的第二高分子成分构成的100重量份的高分子成分，添加3重量份以上的软化剂，其中第一高分子成分由丁基橡胶、聚异丁烯橡胶及聚丙烯中的1种以上构成；第二高分子成分由含有乙烯单元作为主要成分的聚合物以及氯丁二烯橡胶中的1种以上构成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，第一高分子成分由丁基橡胶和聚异丁烯橡胶中的1种以上构成。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，上述含有乙烯单元的聚合物由选自乙烯丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚乙烯及氯化聚乙烯橡胶中的1种以上的成分构成。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，第二高分子成分由乙烯丙烯橡胶、聚乙烯中的1种以上构成。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，第二高分子成分包含乙烯丙烯橡胶。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，上述软化剂的苯胺点温度在60℃以下。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，上述软化剂是芳香族羧酸酯增塑剂。
8.抗辐射高分子制品，其特征在于，含有权利要求1所述的组合物。
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