KR102268209B1 - 폴리올레핀계 탄성체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명 일구현예의 폴리올레핀계 탄성체 조성물은 메탈로센 촉매로 중합된 프로필렌계 중합체(A); 에틸렌계 공중합체 혼합물(B); 장섬유 보강재(C); 폴리올올리고머(D); 및 첨가제 혼합물(E)을 포함한다. 이를 통해 본 발명의 구현예들은 두께가 얇은 형태로 성형하는 경우에도 강성 및 내충격성이 우수하여, 경량화에 유리한 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공할 수 있다.

Description

폴리올레핀계 탄성체 조성물{POLYOLEFIN ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명의 구현예들은 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드에 관한 것이다.
상용화 이래, 자동차는 탑승자의 안전보장, 차체의 대형화, 디자인의 고급화 등의 요구를 만족하기 위해 무게가 증가하는 방향으로 발전해왔다. 그러나, 무게 증가로 인한 연비의 감소는 연료 소모량 및 이산화탄소 배출량의 증가로 이어져, 매년 엄격해지고 있는 환경규제에 부합하기 어렵다.
때문에, 최근에는 자동차의 안전장치, 보강구조, 고급화된 편의장치 등을 유지하면서도, 동시에 차체의 총 무게를 경량화하는 것이 관련 제조업자들의 커다란 과제로 부상하고 있다.
한 편, 크래시 패드는 자동차의 내장재로 사용되는 대표적인 부품이다. 일반적으로 내장재는 차량의 실내에서 운전석 전방이나 도어의 내측 등에 부착된다. 이와 같은 내장재는 자동차의 내부를 장식하는 기능은 물론, 사고 시 탑승자가 받는 충격을 완화하여 상해를 줄이는 기능을 수행한다.
또한, 크래시 패드 등의 내장재에는 각종의 제어부 및 편의장치들이 설치되기 위한 설치공이 형성된다. 때문에 편의장치들이 안정적으로 설치되면서도, 이들과 조화되는 외관을 구현하기 위해 크래시 패드용 조성물은 성형성 및 가공성이 우수할 필요성이 있다.
종래의 크래시 패드용 소재로, 수지와 무기 필러를 혼합하여 사용하는 소재가 알려져 있다. 그러나, 수지 및 무기 필러를 혼합한 소재는 무기 필러로 인해 경량화가 어렵고, 무기 필러의 양을 줄일 경우 강도가 충분하지 않은 문제점이 있다. 때문에, 제품의 신뢰성 확보를 위해서는 일정 수준 이상의 두께가 요구되어 박막화를 달성하기 어렵다. 또한, 필러로 인해 성형이 어렵고 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
다른 종래의 소재로, 수지, 고무 및 글래스버블(Glass Bubble)을 혼합하여 사용하는 소재가 알려져있다. 그러나, 고무가 포함된 소재는 성형공정이 매우 복잡하고 다른 성분들과의 상용성이 좋지 않아 안정성이 매우 낮다. 또한, 글라스 버블은 내충격성 및 강성이 매우 낮고, 상업적 활용이 어렵다. 때문에, 제품의 신뢰성 확보를 위해서는 구조상으로 복잡하게 보강하거나, 두께를 두껍게 유지하여야 하기 때문에 경량화가 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 하나의 목적은 장단기 내열성이 우수한 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 얇은 두께로 성형하는 경우에도, 물성이 우수한 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성 및 강성이 우수한 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 폴리올레핀계 탄성체 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리올레핀계 탄성체 조성물은 메탈로센 촉매로 중합된 프로필렌계 중합체(A); 에틸렌계 공중합체 혼합물(B); 장섬유 보강재(C); 폴리올올리고머(D); 및 첨가제 혼합물(E)을 포함한다. 상기 첨가제 혼합물(E)은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 산 포착제 및 금속이온 포착제를 포함한다.
상기 폴리올레핀계 탄성체 조성물은 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물 100 중량부를 기준으로 프로필렌계 중합체(A) 50 중량부 내지 70 중량부; 에틸렌계 공중합체 혼합물(B) 12 중량부 내지 18 중량부; 장섬유 보강재(C) 15 중량부 내지 25 중량부; 폴리올올리고머(D) 1 중량부 내지 5 중량부; 및 첨가제 혼합물(E) 0.5 중량부 내지 2.5 중량부; 를 포함할 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체(A)는 아이소택틱도가 95% 내지 100%일 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체(A)는 다분산지수(PDI: Polydispersity Index)가 2 내지 5일 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체(A)는 분자량이 30만 g/mol 내지 100만 g/mol일 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 포화도가 98% 내지 100%일 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 연화점이 100℃ 내지 250℃일 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 용융지수(melt index)가 20g/10분 내지 50g/10분일 수 있다.
상기 장섬유 보강재(C)는 길이가 2mm 내지 20mm일 수 있다.
상기 폴리올올리고머(D)는 올리고머 1 분자당 탄소수가 100 내지 300일 수 있다.
상기 첨가제 혼합물(E)은 1차 산화방지제 20 중량% 내지 30 중량%; 2차 산화방지제 15 중량% 내지 25 중량%; 산 포착제 15 중량% 내지 25 중량%; 및 금속이온 포착제 20 중량% 내지 30 중량%; 를 포함할 수 있다.
상기 1차 산화방지제는 페놀계 라디칼 스캐빈저 또는 아민계 라디칼 스캐빈저일 수 있다.
상기 2차 산화방지제는 유황계 과산화물방지제 또는 인계 과산화물방지제일 수 있다.
상기 산 포착제는 금속 스테아르산염(Metal Stearate)계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속이온 포착제는 페놀계 금속이온 포착제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 자동차용 내장재로 사용되는 크래시 패드에 관한 것이다. 상기 크래시 패드는 전술한 구현예의 폴리올레핀계 탄성체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들은 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공하기 위한 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 구현예들은 장단기 내열성이 우수하고, 장기내열시의 변화율이 낮은 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예들은 얇은 두께로 성형하는 경우에도, 물성이 우수한 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예들은 내충격성 및 강성이 우수한 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예들은 성형성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀계 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 자동차용 크래시 패드를 제공할 수 있다.
본 발명 일구현예의 폴리올레핀계 탄성체 조성물은 프로필렌계 중합체(A); 에틸렌계 공중합체 혼합물(B); 장섬유 보강재(C); 폴리올올리고머(D); 및 첨가제 혼합물(E)을 포함한다.
(A)프로필렌계 중합체
프로필렌계 중합체(A)는 메탈로센 촉매로 중합된 폴리프로필렌일 수 있다. 상기 메탈로센 촉매로 중합된 폴리프로필렌은 예를 들면, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신시오택틱 폴리프로필렌 또는 헤미아이소택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 일 구체예에서, 프로필렌계 중합체는 메탈로센 촉매로 중합됨으로써, 아이소택틱도(Isotactic Index)를 예를 들면, 95% 이상, 95% 내지 100%, 95% 내지 99.9% 또는 98% 내지 99.9%로 조절할 수 있다. 이러한 프로필렌계 중합체를 사용하는 경우, 폴리올레핀계 탄성체의 내열성을 향상시키면서도, 다분산지수를 낮출 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)는 다분산지수(PDI: Polydispersity Index)가 2 내지 5, 2 내지 4 또는 2 내지 3 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전체 조성물의 가공성이 저하되는 것을 방지하면서도, 폴리올레핀계 탄성체의 강성 및 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 분자량은 예를 들면, 30만g/mol 내지 100만g/mol, 40만g/mol 내지 90만g/mol, 40만g/mol 내지 80만g/mol, 50만g/mol 내지 80만g/mol 또는 50만g/mol 내지 70만g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리올레핀계 탄성체의 기계적 물성 및 내열성을 향상시키면서도, 점도가 과도하게 높아져 성형성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 함량은 예를 들면, 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물 100 중량부를 기준으로 50 중량부 내지 70 중량부, 55 중량부 내지 65 중량부 또는 55 중량부 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 프로필렌계 중합체의 함량이 낮아 내열성이 저하되는 것을 방지하는 동시에, 프로필렌계 중합체의 함량이 과도해져 가공성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
일 구체예에서, 프로필렌계 중합체(A)는 단독으로 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 프로필렌계 중합체(A)는 추가의 중합체와 함께 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
추가의 중합체는 비-메탈로센계 중합체 일 수 있다. 다른 말로, 메탈로센 촉매가 아닌 다른 촉매로 중합된 것일 수 있다. 상기의 다른 촉매는 예를 들면, 지글러-나타 촉매일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
추가의 중합체는 상기 프로필렌계 중합체와 상용성이 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 추가의 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등과 같은 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1 내지 3의 올레핀계 단량체일 수 있다. 상기 추가의 중합체는 상기 예시 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 추가의 중합체는 비-메탈로센계 프로필렌을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 추가의 중합체는 프로필렌계 중합체(A)의 상용성을 높일 뿐만 아니라 후술하는 장섬유에 대한 함침성을 더욱 향상시킬 수 있다.
추가의 중합체는 230℃, 2.16kg에서의 용융지수(melt index)가 예를 들면, 100g/10분 내지 1000g/10분, 100g/10분 내지 800g/10분, 100g/10분 내지 700g/10분, 150g/10분 내지 700g/10분 또는 200g/10분 내지 600g/10분일 수 있다. 상기 범위 내에서, 추가의 중합체는 후술하는 장섬유에 대한 함침성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 추가의 중합체의 함량은 예를 들면, 프로필렌계 중합체(A) 100 중량부를 기준으로 0 중량부 내지 70 중량부, 20 중량부 내지 70 중량부 또는 40 중량부 내지 70 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 가공성 및 폴리프로필렌 수지와의 상용성을 향상 시킬 수 있다.
(B)에틸렌계 공중합체 혼합물
에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 예를 들면, 2종 이상의 에틸렌계 공중합체를 포함하는 혼합물일 수 있다. 일 실시예의 에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체의 혼합물일 수 있다.
에틸렌-옥텐 공중합체는 에틸렌 단량체 및 옥텐 단량체를 공중합 단위로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌-옥텐 공중합체는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 에틸렌-옥텐 공중합체의 중합비율 등은 특별히 제한되지 않고, 원하는 물성에 따라 적절한 비율 등으로 조절하여 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 에틸렌-옥텐 공중합체는 에틸렌을 0.1 중량% 내지 99.9 중량%로 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 에틸렌-옥텐 공중합체는 옥텐을 0.1 중량% 내지 99.9 중량%로 포함할 수 있다.
에틸렌-옥텐 공중합체의 함량은 에틸렌계 공중합체 혼합물(B) 중 50 중량% 내지 70 중량%, 55 중량% 내지 65 중량% 또는 55 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 에틸렌-옥텐 공중합체는 폴리올레핀계 탄성체의 고온 내열성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
에틸렌-부텐 공중합체는 에틸렌 단량체 및 부텐 단량체를 공중합 단위로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌-부텐 공중합체는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 에틸렌-부텐 공중합체의 중합비율 등은 특별히 제한되지 않고, 원하는 물성에 따라 적절한 비율 등으로 조절하여 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 에틸렌-부텐 공중합체는 에틸렌을 0.1 중량% 내지 99.9 중량%로 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 에틸렌-부텐 공중합체는 부텐을 0.1 중량% 내지 99.9 중량%로 포함할 수 있다.
에틸렌-부텐 공중합체의 함량은 에틸렌계 공중합체 혼합물(B) 중 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 45 중량% 또는 40 중량% 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 에틸렌-부텐 공중합체는 폴리올레핀계 탄성체의 고온 내열성을 유지하면서도 동시에 저온 내열성을 향상시킬 수 있다.
에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 단일결합으로 이루어져 있을 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 포화도가 98% 내지 100%, 99% 내지 100% 또는 100%일 수 있다. 상기 범위 내에서 다중 결합 부위가 라디칼 반응성 증가에 의해 분해되는 것을 방지할 수 있다.
에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 연화점이 100℃ 이상일 수 있다. 상기 에틸렌계 공중합체 혼합물(B)의 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 연화점은 높을수록 내열성의 향상에 유리할 수 있다. 구체적으로 연화점은 100℃ 내지 250℃, 100℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 160℃ 또는 120℃ 내지 160℃일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리올레핀계 탄성체가 고온에서 강성이 저하되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다.
에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 230℃, 2.16kg에서의 용융지수(melt index)가 예를 들면, 20g/10분 내지 50g/10분, 20g/10분 내지 45g/10분, 20g/10분 내지 40g/10분, 25g/10분 내지 45g/10분 또는 30g/10분 내지 40g/10분일 수 있다. 상기 범위 내에서 프로필렌계 중합체(A)와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 동시에 폴리올레핀계 탄성체의 강성 저하, 면충격성 저하 및 성형성 저하를 방지하여 가공 시 불량률을 낮출 수 있다.
에틸렌계 공중합체 혼합물(B)의 함량은 예를 들면, 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물 100 중량부 대비 12 중량부 내지 18 중량부, 12 중량부 내지 16 중량부 또는 14 중량부 내지 16 중량부 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리올레핀계 탄성체의 내충격성이 저하되는 것을 방지하면서도 크래시 패드로 적용하기에 적절한 강성을 부여할 수 있다.
(C)장섬유 보강재
본 명세서에서 사용하는 용어 「장섬유」 또는 「장섬유 보강재」는 길이가 2mm 이상인 섬유 또는 이의 가공품을 의미할 수 있다. 장섬유의 길이는, 일반적으로 장섬유로 분류될 수 있는 정도라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 2mm 내지 20mm, 2mm 내지 18mm, 3mm 내지 18mm 또는 8mm 내지 12mm일 수 있다. 상기 범위 내에서, 탄성체의 취성을 효과적으로 저감하면서도 내충격성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 폴리올레핀계 탄성체 조성물을 얇게 성형하는 경우에도 충분한 강성 및 물성을 확보할 수 있다.
일 구체예에서, 장섬유는 폴리올레핀계 탄성체 조성물을 사출하여 제조한 탄성체에서의 길이가 2mm 이상, 3mm 이상, 구체적으로 8mm 내지 12mm일 수 있다.
다른 구체예에서, 장섬유 보강재(C)는 폴리올레핀계 탄성체 조성물에 포함되어 플라스틱 펠렛의 상태로 가공될 수 있다. 이러한 경우의 장섬유 보강재의 길이는 펠렛의 길이와 동일할 수 있다. 이러한 펠렛의 길이는 예를 들면, 8mm 내지 12mm 또는 8mm 내지 10mm일 수 있다.
장섬유 보강재(C)는 폴리올레핀계 탄성체 내에 함침되어, 강성 및 내충격성을 향상시킬 수 있다. 이러한 경우, 폴리올레핀계 탄성체를 박막형으로 성형하더라도, 충분한 강성 및 내충격성을 발휘할 수 있다. 동시에, 크래시 패드의 취성도 현저하게 낮출 수 있어, 경량화에 우수한 효과가 있다.
장섬유 보강재(C)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유, 고분자 섬유, 천연 섬유 및 이들의 혼합물 중 1종 이상일 수 있다. 상기의 예시적인 종류의 장섬유 보강재를 사용하는 경우 경량화에 더욱 유리할 수 있다.
장섬유 보강재(C)는 예를 들면, 평균 섬유 직경이 6㎛ 내지 20㎛, 6㎛ 내지 15 ㎛, 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 평균 섬유 직경은 장섬유의 섬유 직경의 합산값을 전체 장섬유의 구성 개수로 나눗셈하여 계산한다. 상기 범위 내에서, 탄성체의 내충격성, 강도 등의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 동시에 박막화하는 경우에도 취성이 낮아 폴리올레핀 탄성체에 경량성을 부여할 수 있다.
장섬유는 길이 대 지름의 비율(Aspect ratio)이, 예를 들면, 100: 1 내지 3500: 1, 100: 1 내지 1000: 1, 100: 1 내지 500: 1 또는 100:1 내지 200:1일 수 있다. 상기 범위 내에서, 함침성이 우수하고, 조성물의 흐름성을 방해하지 않으면서 물성을 향상시킬 수 있다.
장섬유 보강재(C)의 가공 형태는 예를 들면, 화이버 로빙(fiber roving), 멀티 엔드 로빙(multi end roving), 싱글 엔드 로빙(single end roving), 로빙 클로스(roving cloth), 서페이스 매트(surface mat) 또는 티슈 (tissue) 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기의 예시적인 형태로 가공하는 경우, 폴리올레핀계 탄성체를 더욱 박막화할 수 있어 경량화에 효과적이다. 상기 가공 형태는 제한 없이 원하는 탄성체의 물성 및 기타 특성에 따라 적절한 방식을 채용하여 사용할 수 있다.
장섬유 보강재(C)의 함량은 예를 들면, 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물 100 중량부를 기준으로 15 중량부 내지 25 중량부 또는 20 중량부 내지 25 중량부 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 강성 및 내충격성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 흐름성 저하로 인한 웰드 강도의 저하를 방지하여 박막성형에 매우 유리하다. 이를 통해, 폴리 올레핀계 탄성체의 중량을 효율적으로 조절할 수 있다.
장섬유 보강재(C)는 예를 들면 집속제를 추가로 포함할 수 있다. 집속제는 장섬유와 상기 장섬유가 함침되는 조성물의 함침성 및 상용성을 향상시킬 수 있다.
집속제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 장섬유 보강재와의 상용성이 우수한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 장섬유 보강재의 소재 등과 함께 사용되는 것으로 알려져 있거나, 상용성이 우수한 것으로 알려져 있는 집속제 또는 바인더 중 적절한 것을 채용하여 사용할 수 있다.
집속제는 예를 들면, 전체 장섬유 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 5 중량부, 3 중량부 내지 4 중량부 또는 4 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 장섬유의 함침성 및 상용성을 향상시키면서도, 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물의 물성을 저하시키지 않는다.
(D)폴리올올리고머
폴리올올리고머(D)는 전술한 장섬유 보강재와 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물 간의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
폴리올올리고머(D)는 예를 들면, 하나의 올리고머 분자 내에 2개 이상의 말단 수산기(-OH)를 포함할 수 있다. 이러한 폴리올올리고머는, 장섬유 표면의 작용기 및 폴리올레핀계 탄성체 조성물과의 계면접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올올리고머는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 올레핀계 폴리올올리고머일 수 있다. 이러한 경우, 폴리올올리고머와 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물 간의 상용성이 매우 우수하여, 물성의 향상이 효과적일 수 있다.
올레핀계 폴리올올리고머의 형태는 예를 들면, 직쇄상 폴리올올리고머, 분지쇄상 폴리올올리고머 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
올레핀계 폴리올은 예를 들면, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜,디프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물 중 1종 이상일 수 있다. 이와 같은, 폴리올의 올리고머를 포함하는 경우 고온 고습하에서도 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
폴리올올리고머(D)는 올리고머 1 분자당 탄소수가 예를 들면, 100 내지 300, 150 내지 300, 200 내지 300 또는 150 내지 200일 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지의 표면 용출로 인한 외관 불량을 방지하고, 섬유와 수지 계면 접착력 감소로 인한 인장강도 저하를 방지할 수 있다.
폴리올올리고머(D)는 예를 들면, 분자량이 5000g/mol 이하, 1000g/mol 내지 5000g/mol, 1500g/mol 내지 4800g/mol 또는, 2000g/mol 내지 3000g/mol 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 탄성률의 저하 및 굽힘 강도의 저하를 억제할 수 있다.
폴리올올리고머(D)의 함량은 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 5 중량부, 2 중량부 내지 5 중량부, 3 중량부 내지 5 중량부 또는 2 중량부 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 섬유와 수지 간의 상용성 저하를 방지하면서도, 함수량의 과도한 증가 및 취성의 발생을 방지할 수 있다.
(E)첨가제 혼합물
첨가제 혼합물(E)은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 산 포착제 및 금속 이온 포착제를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 탄성체의 장기내열성의 변화율을 낮추고 물성신뢰도를 향상할 수 있다.
1차 산화 방지제 및 2차 산화방지제는 폴리올레핀계 탄성체 조성물이 분해되어 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 동시에 해리된 기타의 성분들이 표면으로 용출되는 것을 방지하여 외관, 성형성 등을 향상시킬 수 있다.
1차 산화방지제는 라디칼 스캐빈저로 작용하여 전체 폴리올레핀계 조성물로부터 라디칼을 제거할 수 있다. 라디칼 스캐빈저는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 페놀계 라디칼 스캐빈저 또는 아민계 라디칼 스캐빈저일 수 있다.
페놀계 라디칼 스캐빈저는 예를 들면, 힌더드 페놀계 라디칼 스캐빈저, 비스페놀계 라디칼 스캐빈저 또는 고분자형 페놀계 라디칼 스캐빈저일 수 있다.
아민계 라디칼 스캐빈저는 예를 들면, 힌더드 아민계 라디칼 스캐빈저 또는 방향족 아민계 라디칼 스캐빈저일 수 있다.
상기의 예시적인 1차 산화방지제를 사용하는 경우, 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물과의 안정성이 우수할 수 있다.
1차 산화방지제의 함량은 예를 들면, 전체 첨가제 혼합물(E) 중 20 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 산의 증가로 인해 내열성이 저하되는 것을 방지하면서도 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
2차 산화방지제는 과산화물방지제로 작용하여 전체 폴리올레핀계 조성물로부터 발생하는 과산화물을 제거할 수 있다.
2차 산화방지제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 유황계 과산화물방지제 또는 인계 과산화물방지제일 수 있다. 상기의 예시적인 2차 산화방지제를 사용하는 경우, 전체 조성물 내에서 과산화물 방지 효율이 우수할 수 있다.
2차 산화방지제의 함량은 예를 들면, 전체 첨가제 혼합물(E) 중 15 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 산의 증가로 인해 내열성이 저하되는 것을 방지하면서도 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
산 포착제는 광의 조사 또는 열 등에 의해 발생된 산이 다른 부위에 확산되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 경우, 전체 조성물의 열분해 온도의 저하를 방지하는 기능을 수행할 수 있다.
산 포착제는 특별히 제한되지 않으나 예를 들면, 금속 스테아르산염(Metal Stearate)계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 산 포착제는 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산주석 중 1 종 이상일 수 있다. 상기의 예시적인 산 포착제를 사용하는 경우, 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물과의 상용성이 우수할 수 있다.
산 포착제의 함량은 예를 들면, 전체 첨가제 혼합물(E) 중 15 중량% 내지 25 중량% 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 산의 증가로 인해 내열성이 저하되는 것을 방지하면서도 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
금속이온 포착제는 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물에 포함된 재료들로부터 금속이온이 해리되었을 때 이 금속이온을 포착하여 표면 용출을 방지할 수 있다.
금속이온 포착제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 페놀계 금속이온 포착제를 포함할 수 있다. 상기의 예시적인 금속이온 포착제를 사용하는 경우, 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물과의 우수할 뿐만 아니라, 금속이온 포착효율이 우수할 수 있다.
금속이온 포착제 입자의 평균 입자직경은 예를 들면, 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만일 수 있다. 상기 범위 내에서, 함량 대비 금속이온 포착의 효과가 우수하다.
금속이온 포착제의 함량은 예를 들면, 전체 첨가제 혼합물(E) 중 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 내열성이 저하되는 것을 방지하면서도 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
첨가제 혼합물(E)의 함량은 예를 들면, 전체 폴리올레핀계 탄성체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 1.5 중량부 내지 2.0 중량부; 또는 1.0 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리올레핀계 탄성체 조성물이 분해되어 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 동시에 해리된 기타의 성분들이 표면으로 용출되는 것을 방지하여 외관, 성형성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 조성물은 본 발명의 목적 및 효과가 손상되지 않은 범위 내에서 예를 들면, 자외선 흡수제, 중화제, 조핵제, 윤활제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 난연제, 안료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 내마찰제, 내마모제, 커플링 에이전트 중 1종 이상의 첨가제를 포함하여 기타 물성을 부여할 수 있다.
본 발명 구현예들에 따른 폴리프로필렌 탄성체 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 제조방법은 해당 기술 분야에 잘 알려진 방법 중 적절한 것을 채용하여 사용할 수 있다.
일 구체예의 폴리프로필렌 탄성체 조성물의 제조 방법은, 통상의 기계적 혼련법으로, 각각의 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌계 공중합체 혼합물(B), 폴리올올리고머(D) 및 첨가제 혼합물(E)을 혼합 또는 용융제조 할 수 있다. 이후, 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌계 공중합체 혼합물(B), 폴리올올리고머(D) 및 첨가제 혼합물(E)을 통상의 방법에 따라 혼련하고, 미리 예열한 장섬유 보강재(C)를 함침시키는 방법일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 자동차용 내장재로 사용되는 크래시 패드에 관한 것이다. 상기 크래시 패드는 전술한 폴리올레핀계 탄성체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명 일 구현예의 폴리올레핀계 탄성체 조성물을 성형 또는 가공하여 크래시 패드 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 당분야에 알려진 방법들 중 적절한 것을 채용하여 사용할 수 있다.
이하, 하기 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시 예는 본 발명을 예시한 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이다.
제조예
프로필렌계 중합체(A)의 제조
메탈로센 촉매로 중합한 프로필렌계 중합체(A1, 분자량=80만g/mol, PDI=2.5)에 메탈로센 촉매로 중합하지 않은 추가의 중합체(A2, 230℃ 및 2.16kg에서의 용융지수=100, PDI=4)를 혼합하여, 프로필렌계 중합체(A)를 제조하였다.
에틸렌계 공중합체 혼합물(B)의 제조
에틸렌-부텐 공중합체(B1, 용융지수=1g/10분, 연화점=100℃, 에틸렌함량=32wt%) 및 에틸렌-옥텐 공중합체(B2, 용융지수=30g/10분, 연화점=110℃, 에틸렌함량=32wt%)를 혼합하여 에틸렌계 공중합체 혼합물(B)을 제조하였다. 이 때, 에틸렌 함량(wt%)은 각각 B1 또는 B2의 중량을 기준으로 한다. 에틸렌함량은 FT-IR을 통해 측정하였다.
장섬유 보강재(C)의 제조
장섬유 보강재(C)로 단면적이 17㎛, TEX=2400인 유리섬유를 화이버로빙(fiber roving) 가공하였다.
폴리올올리고머(D)의 제조
폴리올올리고머(D)로, 수산가=45 KOH mg/g, 올리고머당 탄소수 250이며, -OH작용기가 양쪽 말단에 포함된 폴리올 올리고머를 사용하였다.
첨가제 혼합물(E)의 제조
하기, 표 1과 같은 조성으로 첨가제 혼합물(E)을 제조하였다. 첨가제 혼합물(E)은 1차 산화방지제(E-1), 2차 산화방지제(E-2), 다른 종류의 2차 산화방지제(E-3), 산포착제(E-4) 및 금속이온포착제(E-5)를 포함하였다.
첨가제의 조성(함량:중량%)
E-1 1차 산화방지제 힌더드 페놀계 라디칼 스캐빈저 25
E-2 2차 산화방지제 인(P)계 과산화물 방지제 10
E-3 2차 산화방지제 황(S)계 과산화물 방지제 (DSTDP) 10
E-4 산 포착제 스테아르산 칼슘 산포착제 25
E-5 금속이온 포착제 페놀계 금속이온 포착제 30
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2
상기의 제조예에 따라 제조한, (A), (B), (D) 및 (E)를 하기 표 2의 함량비에 따라 헨셀 믹서에 첨가한 후, 3분간 드라이 블렌드하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물은 230℃로 설정된 트윈스크류 압출기(직경 45mmψ)를 사용하여 용융 혼련하여 함침조에 투입하였다. 동시에 화이버로빙(fiber roving)가공한 장섬유 보강재(C)를 함침조에 통과시켜 폴리올레핀계 탄성체 조성물을 제조하였다.
상기 폴리올레핀계 탄성체 조성물은 펠렛의 길이가 10mm가 되도록 조성물 펠렛으로 제조하였다. 얻어진 각 조성물 펠렛은 사출기 노즐 온도 250℃, 실린더 온도 220℃ 내지 240℃의 조건에서 사출하여 탄성체의 시편을 제조하였다.
시편 성형 후 23℃, 상대습도 50%의 항온항습 조건 하에 48시간 방치 후 물성평가를 수행하였다.
단위: 중량부 A B C D E
A1 A2 B1 B2
실시예 1 36 22.5 8 10 20 3 0.5
2 36 21 8 10 20 3 2
3 36 20.5 8 10 20 3 2.5
4 18 39 8 10 20 3 2
5 36 21 6 12 20 3 2
6 46 11 8 10 20 3 2
7 36 21 2 16 20 3 2
비교예 1 36 23 8 10 20 3 0
2 0 57 8 10 20 3 2
시험 항목 방법(ASTM) 단위
밀도 D792 g/㎤
인장강도 (50mm/분) D638 MPa
신율 (파단신율, 50mm/분) D638 %
굴곡 강도 (10mm/분) D790 MPa
굴곡변형률(10mm/분) D790 J/m
아이조드 충격 강도 (23 ℃) D256 J/m
아이조드 충격 강도 (영하 10℃) D256 J/m
열변형온도 D648
무기물 함량 D2584 중량부
장기내열도 (인장강도, 120℃ 하 1000시간) D638 MPa
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2
밀도 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03
인장강도(50mm/분) 80 76 70 73 74 79 74 81 72
신율(파단신율 50mm/분) 3.6 3.3 3.1 3.1 3.2 3.4 3.3 3.7 2.9
굴곡강도(10mm/분) 86 85 83 84 84 85 82 86 82
굴곡변형률(10mm/분) 3900 3710 3100 3450 3520 3650 3570 4120 3170
아이조드충격강도(23℃) 299 295 290 291 280 295 286 299 291
아이조드충격강도(-30℃) 210 205 204 202 160 209 150 212 207
열변형온도 156 155 152 154 155 155 154 156 153
무기물 함량(중량부) 20 20 20 20 20 20 20 20 20
장기내열도(인장강도, 120℃ 이하, 1000시간) 65 72 68 63 67 76 65 57 54
장기내열시
물성감소 비율(%)
18.75 5.26 2.86 13.70 9.46 3.80 12.16 29.63 25.00
상기 표 4와 같이, 실시예 1 내지 7의 조성물은 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡변형률, 아이조드충격, 열변형온도 등의 물성을 만족시킴을 확인할 수 있었다. 동시에 장기내열성 평가 시 물성의 감소 비율이 20% 이내인 것을 확인 할 수 있었다.
반면, 첨가제 혼합물(E)를 넣지 않은 비교예 1의 경우 장기내열 시 물성이 29%이상 떨어짐으로써 기대하는 수준을 만족할 수 없었다.
또한, 비교예 2와 같이 메탈로센 촉매로 중합된 프로필렌계 중합체(A1)를 포함하지 않는 경우, 장기내열도가 떨어지고, 물성 감소 비율이 20% 이상으로 기대수준을 만족할 수 없었다.
 이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. 메탈로센 촉매로 중합된 프로필렌계 중합체(A) 50 중량부 내지 70 중량부; 에틸렌계 공중합체 혼합물(B) 12 중량부 내지 18 중량부; 장섬유 보강재(C) 15 중량부 내지 25 중량부; 폴리올올리고머(D) 1 중량부 내지 5 중량부; 및 첨가제 혼합물(E) 0.5 중량부 내지 2.5 중량부;를 포함하고,
    상기 메탈로센 촉매로 중합된 프로필렌계 중합체(A)는 다분산지수(PDI: Polydispersity Index)가 2 내지 4이며, 분자량이 50만 g/mol 내지 100만 g/mol이고,
    상기 장섬유 보강재는 길이가 2mm 내지 20mm 이며, 종횡비가 100:1 내지 3500:1 이고,
    상기 첨가제 혼합물(E)은, 1차 산화방지제 20 중량% 내지 30 중량%; 2차 산화방지제 15 중량% 내지 25 중량%; 산 포착제 15 중량% 내지 25 중량%; 및 금속이온 포착제 20 중량% 내지 30 중량%;를 포함하고,
    상기 1차 산화방지제는 페놀계 라디칼 스캐빈저 또는 아민계 라디칼 스캐빈저이며,
    상기 2차 산화방지제는 유황계 과산화물방지제 또는 인계 과산화물방지제이며,
    상기 산 포착제는 금속 스테아르산염(Metal Stearate)계 화합물을 포함하고,
    상기 금속이온 포착제는 페놀계 금속이온 포착제인, 폴리올레핀계 탄성체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(A)는 아이소택틱도가 95% 내지 100%인 폴리올레핀계 탄성체 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체의 혼합물인 폴리올레핀계 탄성체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 포화도가 98% 내지 100%인 폴리올레핀계 탄성체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 연화점이 100℃ 내지 250℃인 폴리올레핀계 탄성체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌계 공중합체 혼합물(B)은 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 용융지수(melt index)가 20g/10분 내지 50g/10분인 폴리올레핀계 탄성체 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리올올리고머(D)는 올리고머 1 분자당 탄소수가 100 내지 300인 올레핀계 폴리올올리고머인 폴리올레핀계 탄성체 조성물.
  12. 삭제
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  16. 삭제
  17. 제 1 항에 따른 폴리올레핀계 탄성체 조성물을 포함하는 자동차용 크래시 패드.
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