CN1273441C - 苯二甲胺和/或氰基苄胺的生产方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明的方法中，通过苯二甲腈化合物的液相催化氢化作用生产苯二甲胺和/或氰基苄胺。通过控制苯甲酰胺化合物的浓度至特定水平或更低，进行液相氢化作用。在优选的实施方式中，进一步控制苯甲酸化合物的浓度至特定水平或更低。通过该方法，生产苯二甲胺和/或氰基苄胺的收率高，延长了催化剂寿命。

Description

苯二甲胺和/或氰基苄胺的生产方法
发明背景
1、发明领域
本发明涉及通过苯二甲腈化合物(二氰基苯化合物)的氢化作用生产苯二甲胺和/或氰基苄胺的方法。苯二甲胺可用作聚酰胺树脂、固化剂等的原料以及异氰酸酯树脂的中间原料。氰基苄胺可用作药品、农用化学品、聚合物添加剂和其他有机化合物的原料和中间原料。
2、背景技术说明
在液相中，在催化剂的存在下，通过氢化苯二甲腈化合物生产苯二甲胺是本领域熟知的。
例如，日本专利公报No.38-8719公开了邻苯二甲腈化合物在高压釜内的成批氢化作用。所提出的氢化作用是在醇性溶剂中、在非常少量苛性碱以及阮内镍或阮内钴的存在下进行的，生成对应的二胺。日本专利申请公开No.54-41804公开了邻苯二甲腈化合物在高压釜内的另一种成批氢化作用。所提出的氢化作用是在低级醇与环状烃的混合溶剂中、在碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇化物和含有阮内镍或阮内钴的催化剂的存在下进行的，生成对应的二胺。日本专利申请公开No.6-121929公开了间苯二甲腈化合物在高压釜内的成批氢化作用。所提出的氢化作用是在甲醇与氨的混合溶剂中、在含Rh/Co催化剂的存在下进行的，生成对应的二胺。日本专利公报No.53-20969公开了在液相中，在含Ni/Cu/Mo催化剂的存在下，用氢催化还原邻苯二甲腈化合物，例如固定床连续氢化。日本石油学会编辑的“ProcessHandbook(1978)”公开了苯二甲胺的工业生产方法，其中向氢化反应釜内引入原料腈以及溶剂和催化剂，使腈在淤浆条件下进行氢化反应。日本专利申请公开No.2002-105035公开了生产苯二甲胺的方法，其中通过接触使有机溶剂吸收通过二甲苯的氨氧化作用所得邻苯二甲腈化合物，向所得溶液加入液氨，氢化邻苯二甲腈化合物，无需分离邻苯二甲腈化合物。
通过在液相中、在催化剂的存在下氢化邻苯二甲腈化合物生产氰基苄胺，公开在日本专利申请公开No.49-85041、6-507909、9-40630和10-204048等中。
用作苯二甲胺或氰基苄胺的原料的苯二甲腈化合物是通过各种方法生产的，例如烷基化苯、例如二甲苯的氨氧化作用、二氯苯与氰化氢之间的反应和邻苯二甲酸化合物与氨之间的反应。这些方法中，烷基化苯的氨氧化作用是工业上优选的。二甲苯的氨氧化作用是在已知催化剂的存在下、通过已知方法进行的，参见日本专利公报No.49-45860、日本专利申请公开No.49-13141、63-190646、5-170724、1-275551和9-71561等。
发明概述
在关于通过苯二甲腈化合物的氢化作用生产苯二甲胺和/或氰基苄胺的研究过程中，本发明人已经发现上述常规方法不利地导致收率和催化剂寿命因所用原料和反应条件而有显著改变。
因此，本发明的目的是提供通过苯二甲腈化合物的氢化作用稳定和经济地生产苯二甲胺和/或氰基苄胺的方法，收率高，催化剂寿命长。
作为鉴于上述目的的广泛研究的结果，发明人已经发现在苯二甲腈化合物氢化反应溶液中含有的苯甲酰胺化合物对收率和催化剂寿命具有明显的影响，通过控制其浓度至特定水平或更低，达到了上述目的。发明人进一步发现进一步控制反应溶液中的苯甲酸化合物浓度至特定水平或更低，能够更有效地达到上述目的。在这些发现的基础上完成了本发明。
因而，本发明提供通过苯二甲腈化合物在催化剂存在下的液相氢化作用生产苯二甲胺和/或氰基苄胺的方法，在进行液相氢化作用的同时控制反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度至0.35重量％或更低。
当在进行氢化作用的同时进一步控制反应溶液中的苯甲酸化合物浓度至0.1重量％或更低时，可以得到更优选的结果。
发明的详细说明
下面将详细描述本发明。
用在本发明中的苯二甲腈化合物(二氰基苯化合物)是在苯环上具有两个腈基的化合物，例如间苯二甲腈和对苯二甲腈。除了两个腈基以外，苯二甲腈化合物的苯环还可以具有其它取代基，例如卤原子(例如氟和氯)、烷基(例如甲基和乙基)和烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)。取代的苯二甲腈化合物的实例包括2-氯对苯二甲腈、5-甲基间苯二甲腈和4-甲基间苯二甲腈。这些苯二甲腈化合物被氢化为对应的苯二甲胺和/或氰基苄胺。
本发明中，氢化反应是在液相中进行的，优选地使用在氢化条件下稳定的溶剂。溶剂的实例包括烃，例如甲苯、二甲苯和三甲苯；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；低级脂族酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；和氨。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种联合使用。由于在氨的存在下收率增加，优选地使用氨作为溶剂的一部分。溶剂的量是1至99重量份，优选1.5至99重量份，基于一重量份苯二甲腈化合物而言。
用于氢化反应的氢气可以含有不参与氢化作用的杂质，例如甲烷和氮。不过，如果杂质的含量太高，总反应压力必须有明显的增加，以达到必要的氢分压，这在工业上是不利的。气体中的氢浓度优选为50mol％或更高。
作为氢化催化剂，可以使用已知的催化剂，例如有承载的金属催化剂、无承载的金属催化剂、阮内催化剂和贵金属催化剂。这些催化剂中，优选的是含有镍、钴或钯的催化剂。就淤浆床氢化作用而言，催化剂的用量优选为0.1至200重量份，更优选1至100重量份，基于100重量份苯二甲腈化合物而言。在固定床氢化作用中，苯二甲腈化合物的供应率优选为0.1至1000重量份/h，更优选0.1至500重量份/h，基于100重量份催化剂而言。当催化剂量小于上述范围时，不能获得充分的生产能力。超过上述范围的量不会产生额外的效果，导致催化剂成本增加。
本发明中，可以使用添加剂，以加速氢化作用或者提高收率。添加剂的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
氢化作用可以分批地或连续地以固定床方式或淤浆床方式进行。氢化温度优选为20至200℃，更优选30至180℃，氢化系统中的氢压优选为1至30MPa，更优选2至20MPa。
本发明中，反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度被控制在特定水平或更低，以适当地进行液相氢化作用。
反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度被限制在0.35重量％或更低。当苯甲酰胺化合物的浓度高于0.35重量％时，苯二甲胺和/或氰基苄胺的收率明显降低。当苯甲酰胺化合物的浓度降至0.07重量％或更低时，有效地防止催化剂失效，延长了催化剂寿命。尤其是，在苯二甲胺和/或氰基苄胺的工业生产中，催化剂寿命是极其重要的因素，因此，苯甲酰胺化合物的浓度优选地被控制在0.07重量％或更低。
在本发明的氢化作用中，优选的是进一步控制反应溶液中的苯甲酸化合物浓度至0.1重量％或更低，优选0.05重量％或更低。通过限制该浓度至上述范围，更增强了本发明的效果。
苯甲酰胺化合物的实例包括3-氰基苯甲酰胺、4-氰基苯甲酰胺、间苯二甲酰胺、间甲苯甲酰胺、对甲苯甲酰胺和苯甲酰胺。苯甲酸化合物的实例包括3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸和苯甲酸。这里提到的苯甲酸化合物可以包括游离酸形式和盐形式，例如碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐和钙盐；铵盐；以及和胺化合物，例如苯二甲胺和氰基苄胺形成的盐。苯甲酰胺化合物和苯甲酸化合物主要来源于起始的苯二甲腈化合物。因此，通常通过适当控制起始苯二甲腈化合物中的苯甲酰胺化合物与苯甲酸化合物含量，达到本发明的效果。尤其是，当使用间苯二甲腈或对苯二甲腈作为起始的苯二甲腈化合物时，作为苯甲酰胺化合物主要含有3-氰基苯甲酰胺和4-氰基苯甲酰胺，作为苯甲酸化合物主要含有3-氰基苯甲酸和4-氰基苯甲酸。因此，含量优选地通过特别关注这些氰基苯甲酰胺和氰基苯甲酸化合物加以控制。
起始苯二甲腈化合物中的苯甲酰胺化合物与苯甲酸化合物含量可以通过已知的纯化处理(例如蒸馏)降低至基本上为零。
这里提到的反应溶液表示在氢化反应器内实际上与催化剂接触的溶液。更具体地说，反应溶液是这样一种液体组分，它被加料到反应器，在反应器内以液体形式存在，也就是不包括气态组分和催化剂。在固定床连续物流反应或淤浆床连续物流反应中，反应溶液包含从加料到反应器的组分中除去气态组分(例如氢)和催化剂之后留下的所有液体组分。其量一般以每单位时间的加料量表示。反应溶液一般由起始苯二甲腈化合物和溶剂以及用于加速反应的可选添加剂组成。在分批方法或半分批方法中，反应溶液是加入反应器的全部液体组分，由起始苯二甲腈化合物、溶剂和可选的添加剂组成。
在苯二甲腈化合物的氢化作用中，通过选择催化剂的种类和反应条件，例如温度、压力和反应时间，能够控制对苯二甲胺和/或氰基苄胺的选择性。为了从苯二甲腈化合物选择性生成氰基苄胺，可以使用日本专利申请公开No.49-85041所述的钯催化剂。
由氢化作用生成的苯二甲胺和氰基苄胺可以通过已知方法纯化，例如蒸馏。如果同时生成苯二甲胺和氰基苄胺，通常难以通过普通蒸馏分离这些化合物，因为它们的沸点差异小。在想要仅生成氰基苄胺的苯二甲腈化合物的氢化作用中，苯二甲胺副产物是不能够避免的。因此，必须从反应产物中除去苯二甲胺，以得到高纯度的氰基苄胺。从苯二甲胺中分离氰基苄胺，这是通过用于生产氰基苄胺水合物的已知方法进行的，参见英国专利No.814631、日本专利申请公开No.2000-273077等。
参照下列实施例，将更详细地描述本发明。不过，应当注意下列实施例仅供例证，本发明并不限于此。
催化剂的制备
在40℃搅拌下，向305.0g硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2.6H2O)、6.5g硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2.3H2O)与7.1g硝酸铬九水合物(Cr(NO3)3.9H2O)的1kg 40℃纯水溶液中悬浮29.6g硅藻土。然后，在充分搅拌下向该悬液倒入128.6g碳酸钠(Na2CO3)的1kg40℃纯水溶液，制备沉淀淤浆。将淤浆加热至80℃，在该温度下保持30分钟。过滤如此处理的沉淀淤浆，分离沉淀，用水洗涤。将沉淀在110℃下干燥一夜，然后在380℃空气中煅烧18小时。将煅烧后的粉末与3重量％石墨混合，利用压片机制成3.0mmΦ×2.5mm片。在400℃氢流下还原催化剂片，然后在室温至40℃稀氧气流(氧/氮＝1/99体积比)下氧化处理一夜，进行稳定化。然后，将催化剂片粉碎，并分级，粒径12至28目，由此得到催化剂A。
实施例1
在100ml高压釜内装入预先在200℃氢流下还原和活化的4.0g催化剂A和12.8g间苯二甲腈，其中含有0.12重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。进一步装入16g甲醇和7g液氨后，引入氢增加内部压力至20MPa(标准度量(gauge))。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.043重量％，苯甲酸化合物浓度为0.004重量％。在80℃下摇动高压釜，直至内部压力不再改变。气相色谱分析显示间苯二甲腈的转化率为99.6mol％，间苯二甲胺的收率为75.7mol％。副产物基本上是高沸点物质，3-氰基苄胺的收率为0.3mol％。
实施例2
重复与实施例1相同的方法，但是使用12.8g间苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.84重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.30重量％，苯甲酸化合物浓度为0.004重量％。气相色谱分析显示间苯二甲腈的转化率为99.2mol％，间苯二甲胺的收率为74.8mol％。副产物基本上是高沸点物质，3-氰基苄胺的收率为0.3m0l％。
实施例3
重复与实施例1相同的方法，但是使用12.8g间苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.12重量％3-氰基苯甲酰胺和0.12重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.043重量％，苯甲酸化合物浓度为0.043重量％。气相色谱分析显示间苯二甲腈的转化率为99.4mol％，间苯二甲胺的收率为74.1mol％。副产物基本上是高沸点物质，3-氰基苄胺的收率为0.2mol％。
实施例4
重复与实施例1相同的方法，但是使用12.8g对苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.14重量％4-氰基苯甲酰胺和0.01重量％4-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.05重量％，苯甲酸化合物浓度为0.004重量％。气相色谱分析显示对苯二甲腈的转化率为99.2mol％，对苯二甲胺的收率为76.3mol％。副产物基本上是高沸点物质，4-氰基苄胺的收率为0.4mol％。
对比例1
重复与实施例1相同的方法，但是使用12.8g间苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有2.11重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.75重量％，苯甲酸化合物浓度为0.004重量％。气相色谱分析显示间苯二甲腈的转化率为99.3mol％，间苯二甲胺的收率为70.2mol％。副产物基本上是高沸点物质，3-氰基苄胺的收率为0.5mol％。
对比例2
重复与实施例1相同的方法，但是使用12.8g间苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有5.36重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为1.92重量％，苯甲酸化合物浓度为0.004重量％。气相色谱分析显示间苯二甲腈的转化率为99.1mol％，间苯二甲胺的收率为69.9mol％。副产物基本上是高沸点物质，3-氰基苄胺的收率为0.9mol％。
对比例3
重复与实施例1相同的方法，但是使用12.8g间苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有3.42重量％3-氰基苯甲酰胺和0.24重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为1.22重量％，苯甲酸化合物浓度为0.086重量％。气相色谱分析显示间苯二甲腈的转化率为99.2mol％，间苯二甲胺的收率为64.3mol％。副产物基本上是高沸点物质，3-氰基苄胺的收率为0.7mol％或更低。
对比例4
重复与实施例1相同的方法，但是使用12.8g对苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有3.36重量％4-氰基苯甲酰胺和0.20重量％4-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为1.20重量％，苯甲酸化合物浓度为0.072重量％。气相色谱分析显示对苯二甲腈的转化率为99.2mol％，对苯二甲胺的收率为64.1mol％。副产物基本上是高沸点物质，4-氰基苄胺的收率为0.6mol％。
实施例5
向内径10mm的管式反应器中装入33g催化剂A(填充高度420mm)。在200℃氢流下还原性活化催化剂A后，从其顶部向管式反应器中加入包含间苯二甲腈，其中含有作为杂质的0.11重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸(粗IPN)、间二甲苯(MX)与氨(NH3)的混合溶液(粗IPN∶MX∶NH3＝1∶2∶7重量比)，加料速率55g/hr。单独在压力下向反应器引入氢气，以保持反应压力在15MPa，由此连续进行氢化作用。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.011重量％，苯甲酸化合物浓度为0.001重量％。反应温度保持在75℃，从反应器中取出反应产物溶液，进行气相色谱分析，显示间苯二甲胺的收率为90.9m0l％。
仅升高温度，继续反应，以便保持间苯二甲胺的上述收率，由此借助为保持该收率使温度达到90℃所需的天数评价催化剂寿命。21天后，反应温度达到90℃。
实施例6
重复与实施例5相同的方法，但是使用间苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.63重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.063重量％，苯甲酸化合物浓度为0.001重量％。反应温度保持在75℃，从反应器中取出反应产物溶液，进行气相色谱分析，显示间苯二甲胺的收率为89.4mol％。
仅升高温度，继续反应，以便保持间苯二甲胺的上述收率，由此借助为保持该收率使温度达到90℃所需的天数评价催化剂寿命。18天后，反应温度达到90℃。
实施例7
重复与实施例5相同的方法，但是使用间苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.12重量％3-氰基苯甲酰胺和0.12重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.012重量％，苯甲酸化合物浓度为0.012重量％。反应温度保持在75℃，从反应器中取出反应产物溶液，进行气相色谱分析，显示间苯二甲胺的收率为88.8mol％。
仅升高温度，继续反应，以便保持间苯二甲胺的上述收率，由此借助为保持该收率使温度达到90℃所需的天数评价催化剂寿命。17天后，反应温度达到90℃。
实施例8
重复与实施例5相同的方法，但是使用间苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有1.14重量％3-氰基苯甲酰胺和0.02重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.114重量％，苯甲酸化合物浓度为0.002重量％。反应温度保持在75℃，从反应器中取出反应产物溶液，进行气相色谱分析，显示间苯二甲胺的收率为87.8mol％。
仅升高温度，继续反应，以便保持间苯二甲胺的上述收率，由此借助为保持该收率使温度达到90℃所需的天数评价催化剂寿命。12天后，反应温度达到90℃。
对比例5
重复与实施例5相同的方法，但是使用间苯二甲腈作为用于氢化的起始苯二甲腈化合物，其中含有12.0重量％3-氰基苯甲酰胺和0.89重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为1.20重量％，苯甲酸化合物浓度为0.089重量％。反应温度保持在75℃，从反应器中取出反应产物溶液，进行气相色谱分析，显示间苯二甲胺的收率为59mol％。尽管反应温度在75至100℃范围内改变，间苯二甲胺的收率在92℃下也仅提高至70.8mol％。
实施例9
利用氢的还原作用活化商业上可从Toyo C.C.I.Co.，Ltd.得到的活性炭承载的钯催化剂“PDC-3000”(被承载的钯：3重量％)。在100ml高压釜内依次装入3.0g活化的催化剂、12.8g间苯二甲腈、37g液氨和0.1g氢氧化钠，间苯二甲腈含有0.12重量％3-氰基苯甲酰胺和0.12重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。然后，向高压釜引入氢，以增加内部压力至20MPa(标准度量)。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.043重量％，苯甲酸化合物浓度为0.043重量％。将高压釜在50℃下摇动30分钟。反应产物溶液的气相色谱分析显示间苯二甲腈的转化率为99.0mol％，3-氰基苄胺的收率为76.0mol％，间苯二甲胺的收率为8.4mol％。副产物基本上是高沸点物质。
对比例6
利用氢的还原作用活化商业上可从Toyo C.C.I.Co.，Ltd.得到的活性炭承载的钯催化剂“PDC-3000”(被承载的钯：3重量％)。在100ml高压釜内依次装入3.0g活化的催化剂、12.8g间苯二甲腈、37g液氨和0.1g氢氧化钠，间苯二甲腈含有3.42重量％3-氰基苯甲酰胺和0.24重量％3-氰基苯甲酸作为杂质。然后，向高压釜引入氢，以增加内部压力至20MPa(标准度量)。反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度为0.877重量％，苯甲酸化合物浓度为0.062重量％。将高压釜在50℃下摇动30分钟。反应产物溶液的气相色谱分析显示间苯二甲腈的转化率为92.0mol％，3-氰基苄胺的收率为54.3mol％，间苯二甲胺的收率为4.2mol％。副产物基本上是高沸点物质。
从上述实施例看出，按照本发明，通过苯二甲腈化合物的氢化作用，稳定和经济地生产苯二甲胺和/或氰基苄胺，收率高，催化剂寿命长。因此，本发明具有巨大的工业价值。

Claims (6)

1、通过苯二甲腈化合物在催化剂存在下的液相氢化作用生产苯二甲胺和/或氰基苄胺的方法，在进行液相氢化作用的同时控制反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度至0.35重量％或更低。
2、根据权利要求1的方法，其中反应溶液中的苯甲酰胺化合物浓度是0.07重量％或更低。
3、根据权利要求1或2的方法，其中在进行氢化作用的同时进一步控制反应溶液中的苯甲酸化合物浓度至0.1重量％或更低。
4、根据权利要求1或2的方法，其中在进行氢化作用的同时进一步控制反应溶液中的苯甲酸化合物浓度至0.05重量％或更低。
5、根据权利要求1或2的方法，其中苯甲酰胺化合物是至少一种选自3-氰基苯甲酰胺、4-氰基苯甲酰胺、间苯二甲酰胺、间甲苯甲酰胺、对甲苯甲酰胺和苯甲酰胺的化合物。
6、根据权利要求3的方法，其中苯甲酸化合物是至少一种选自3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、苯甲酸和前述化合物的盐的化合物。
CN03145486.0A 2002-07-01 2003-07-01 苯二甲胺和/或氰基苄胺的生产方法 Expired - Lifetime CN1273441C (zh)

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