CN116903475A - 一种间苯二甲胺副产物的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种间苯二甲胺合成中高沸点产物的回收利用方法，包括：使所述高沸点产物在氢气和氨的存在下和催化剂的作用下进行加氢氨解反应。本发明的方法不仅将生成的高沸点仲胺、叔胺类化合物回收资源化转化为目标产物间苯二甲胺，最大化地将原料转化为目标产物，降低原料损耗，提升现有工艺中间苯二甲胺收率；同时，大幅减少高沸点混合物生成量，也会显著降低处理这些产物的三废排放量，减少污染增强环保，从而为绿色生产提供保障。
Description
技术领域
本发明属于间苯二甲胺生产领域，涉及一种间苯二甲胺副产物的回收利用方法。
背景技术
间苯二甲胺(MXDA)是一种含有芳环的脂肪族二元胺化合物，可作为环氧树脂固化剂、特种尼龙、纳滤膜等先进高分子材料的基础原料，在航空航天、汽车轻量化材料、高端装备制造以及水处理等领域应用广泛，市场前景广阔。
工业上，间苯二甲胺通过间苯二甲腈加氢制得，其反应过程为：
间苯二甲腈加氢是将原料分子中两个腈基(-C≡N)官能团加氢转化为氨甲基(-CH2NH2)的过程。但是，腈基(-C≡N)官能团在加氢过程中首先生成亚胺中间体(-CH＝NH)，亚胺中间体具有较高的反应活性，易自身缩合，或者与伯胺(-CH2NH2)等基团发生缩聚、交联等反应，导致腈加氢过程中不可避免生成仲胺、叔胺等高沸点产物(如图1所示)。这些高沸点产物经过精馏工艺与主产物分离后，富集在精馏塔中。
根据不同反应工艺以及加氢催化剂，间苯二甲腈加氢生成的高沸点产物含量范围在10-25％之间。这些高沸点产物降低了目标产物MXDA的收率和原料间苯二甲腈利用率，增加工艺的物料损耗；同时，这些产物组成复杂、粘度大、沸点高、颜色深，继续分离不仅工艺复杂，而且经济性差。由于生成的高沸点产物组成复杂，分离困难，一般在工业上都直接焚烧处理。这样既增加整个反应工艺的物料消耗，降低工艺的经济性；而且焚烧过程增加了整个工艺的碳排放量，高沸点混合物中的N元素在焚烧过程会变成氮氧化物(NOx)，对环境产生不利影响。例如中国专利申请CN200780004389.5公开了一种间苯二甲胺分离提纯的方法，其中分离出的高沸点产物就直接进行焚烧处理。
中国专利申请CN03145486.0公开了通过苯二甲腈化合物的液相催化氢化作用生产苯二甲胺和/或氰基苄胺，加氢产物通过气相色谱分析得出原料苯二甲腈的转化率为99.6mol％，间苯二甲胺的收率为75.7mol％，3-氰基苄胺的收率为0.3mol％，副产物基本上是高沸点物质，约占24mol％，但该文献没有提及如何处理或者利用高沸点副产物。中国专利申请CN200710107071.1公开了通过二次加氢制备苯二甲胺的方法，最终加氢产物通过色谱分析组成可知，间苯二甲胺为93.1wt％，3-氰基苄胺为0.6wt％，3-甲基苄胺为0.02wt％，间苯二甲腈没有检测出，剩余成分为间苯二甲胺的低聚物类或气相色谱中检测不出的高沸点的聚合物，约占6wt％，该文献也没有提及如何处理产生的高沸点聚合物。
因此，本领域需要一种回收利用间苯二甲胺合成工艺中副产物的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种间苯二甲胺合成工艺中副产物回收利用的方法。本发明的方法不仅将生成的高沸点仲胺、叔胺类化合物回收资源化转化为目标产物MXDA，最大化地将原料转化为目标产物，降低原料损耗，提升现有工艺中MXDA收率；同时，大幅减少高沸点混合物生成量，也会显著降低处理这些产物的三废排放量，减少污染增强环保，从而为绿色生产提供保障。
具体而言，本发明提供一种间苯二甲胺合成中高沸点产物的回收利用方法，所述回收利用方法包括：使所述高沸点产物在氢气和氨的存在下和催化剂的作用下进行加氢氨解反应，得到包含间苯二甲胺的产物。
在一个或多个实施方案中，所述高沸点产物为间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺过程中通过亚胺缩合反应生成的缩合物的混合物。
在一个或多个实施方案中，所述高沸点产物的沸点≥280℃。
在一个或多个实施方案中，所述高沸点产物包括选自以下化合物中的一种或多种：和
在一个或多个实施方案中，所述加氢氨解反应在溶剂中进行，所述溶剂为液氨或液氨与有机溶剂的混合物；优选地，所述有机溶剂包含选自有机烃类溶剂、低级脂肪族酰胺类化合物和低级醇类化合物中的一种或多种；优选地，所述有机烃类溶剂选自甲苯和二甲苯中的一种或两种；优选地，所述低级脂肪族酰胺类化合物为C1-C6脂肪族酰胺，例如选自二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种；优选地，所述低级醇类化合物为C1-C4醇，例如选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述加氢氨解反应体系中，溶剂的质量是溶剂和高沸点产物总质量的10-90wt％，优选20-90wt％。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂中，液氨的质量分数为5-100wt％，优选10-100wt％。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂为具有催化加氢功能的贵金属催化剂；所述贵金属催化剂优选含有Pt和/或Pd；所述贵金属催化剂优选为负载型贵金属催化剂；所述负载型贵金属催化剂的载体优选选自Al2O3、C和SiO2中的一种或多种；所述贵金属催化剂中，贵金属的含量优选为0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述加氢氨解反应的反应器为连续式反应器；优选地，所述加氢氨解反应中，反应原料的空速为0.1-5h-1，优选为0.1-1h-1；优选地，氢气流速为50-1000mL/min，优选为80-500mL/min；优选地，所述加氢氨解反应中，反应体系总压强为5-15MPa，优选为8-10MPa。
在一个或多个实施方案中，所述连续式反应器为固定床反应器或悬浮床反应器；所述固定床反应器优选为管式反应器。
在一个或多个实施方案中，所述加氢氨解反应的反应器为间歇式反应器；优选地，所述加氢氨解反应的反应时间为1-5h；优选地，所述加氢氨解反应中，氢气压力为1-20MPa，优选为2-15MPa，更优选为3-10MPa。
在一个或多个实施方案中，所述间歇式反应器为釜式反应器。
在一个或多个实施方案中，所述加氢氨解反应的温度为80-200℃，优选为100-180℃，更优选为100-l50℃。
在一个或多个实施方案中，所述回收利用方法还包括：在进行加氢氨解反应后，从所述加氢氨解反应的产物中分离出间苯二甲胺。
在一个或多个实施方案中，所述回收利用方法还包括：在进行加氢氨解反应前，从含间苯二甲胺和所述高沸点产物的混合物中分离出所述高沸点产物；优选地，所述含间苯二甲胺和所述高沸点产物的混合物为间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的反应产物。
本发明还提供一种间苯二甲胺的制备方法，所述制备方法包括：
(1)使间苯二甲腈进行加氢反应，得到包含间苯二甲胺和高沸点产物的产物，再分离得到间苯二甲胺和所述高沸点产物；
(2)采用本文任一实施方案所述的回收利用方法对所述高沸点产物进行回收利用。
本发明还提供一种用于回收利用间苯二甲胺合成中高沸点产物的反应系统，所述反应系统包括第一分离装置和加氢反应器，所述第一分离装置用于从含间苯二甲胺和所述高沸点产物的混合物中分离出所述高沸点产物，所述加氢反应器用于对所述高沸点产物进行加氢氨解反应。
在一个或多个实施方案中，所述第一分离装置为精馏分离提纯装置。
在一个或多个实施方案中，所述加氢反应器为连续式反应器或间歇式反应器；优选地，所述连续式反应器为固定床反应器或悬浮床反应器；优选地，所述固定床反应器为管式反应器；优选地，所述间歇式反应器为釜式反应器。
在一个或多个实施方案中，所述反应系统还包括高沸点产物储罐，所述高沸点产物储罐用于储存第一分离装置分离出的高沸点产物。
在一个或多个实施方案中，所述反应系统还包括第二分离装置，所述第二分离装置用于分离出所述加氢氨解反应的产物中的间苯二甲胺。
在一个或多个实施方案中，所述反应系统还包括气液分离装置，所述气液分离装置设置在所述加氢反应器和所述第二分离装置之间、用于除去所述加氢氨解反应的产物中的气体。
在一个或多个实施方案中，所述反应系统用于实施文本任一实施方案所述的回收利用方法。
附图说明
图1为间苯二甲腈加氢过程中亚胺缩合反应的示意图。图1中(A)、(B)、(C)分别表示三种可能的反应路线。
图2为本发明一些实施方案中间苯二甲胺副产物的回收利用方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的间苯二甲胺合成工艺中高沸点副产物回收利用的方法，通过加氢氨解反应，将高沸点副产物转化为MXDA产品。
本发明中，“高沸点副产物”、“高沸点产物”和“仲胺叔胺高沸点混合物”具有相同的含义，是指在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺过程中通过亚胺缩合反应生成的缩合物的混合物，包含仲胺和/或叔胺，沸点≥280℃。本发明中，高沸点产物包括选自以下化合物中的一种或多种：和
在一些实施方案中，如图1所示，本发明的间苯二甲胺高沸点副产物的回收利用方法包括：首先将间苯二甲腈加氢生成的MXDA粗品经过第一分离装置分离后，分别得到氨、惰性物质、MXDA产品以及高沸点产物；高沸点产物进入高沸点产物储罐；以高沸点产物为原料，与含氨的溶剂混合后，与氢气一同进入装有催化剂的加氢反应器进行加氢氨解反应，得到的产物经过气液分离装置分离出氢气和氨后，通入第二分离装置，分别得到溶剂、MXDA产品以及未反应的高沸点产物；其中，溶剂可回用，例如溶剂可与高沸点产物混合，用于加氢氨解反应；加氢氨解反应生成的MXDA产品可并入间苯二甲腈加氢生成的MXDA粗品，进入第一分离装置；未反应的高沸点产物收集后再集中处理。
本发明中，加氢氨解反应是在液相中进行的。溶剂为液氨或者液氨与有机溶剂的混合物，其中有机溶剂可以包含选自有机烃类溶剂、低级脂肪族酰胺类化合物和低级醇类化合物中的一种或多种。可用的有机烃类溶剂包含甲苯、二甲苯等。低级脂肪族酰胺类化合物可以是C1-C6脂肪族酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。低级醇类化合物可以是C1-C4醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。有机溶剂优选为在间苯二甲腈加氢反应中使用的溶剂，有利于避免增加相应的分离设备以及工序，提高工艺的经济性。溶剂的质量可以是溶剂和高沸点产物总质量的10-90wt％，优选20-90wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％。溶剂中，液氨的质量分数可以为5-100wt％，优选10-100wt％，例如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％。
加氢氨解反应在含氢气的气氛中进行。加氢氨解反应的气氛可以包含不参与氢化作用的其他杂质气体，例如氮气。不过，如果杂质气体的含量太高，总反应压力必须有明显的增加，以达到必要的氢气分压，这在工业上是不利的。用于加氢氨解反应的氢气的纯度优选为≥90mo1％，例如≥95mol％、≥99mol％、100mol％。
加氢氨解反应的催化剂可以是已知的具有催化加氢功能的贵金属催化剂，例如负载型贵金属催化剂。贵金属催化剂优选为含有Pt和/或Pd的催化剂。负载型贵金属催化剂的载体优选为Al2O3、C或SiO2。可用的贵金属催化剂包括Pd/Al2O3、Pd/C、Pd/SiO2、Pt/Al2O3、Pt/C、Pt/SiO2等。贵金属催化剂中，贵金属(例如Pt或Pd)的含量可以为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％。催化剂的直径可以为10-50目，例如20-40目。
加氢氨解反应的反应器的形式可以为固定床反应器、悬浮床反应器等连续式反应器或釜式反应器等间歇式反应器。固定床反应器可以是管式反应器。
采用间歇式反应器、例如釜式反应器进行加氢氨解反应时，加氢反应时间优选为1-5h，例如2h、3h、4h。采用间歇式反应器、例如釜式反应器进行加氢氨解反应时，氢气压力优选为1-20MPa，进一步优选为2-15MPa，特别优选为3-10MPa，例如4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa。
采用连续式反应器、例如固定床反应器进行连续加氢氨解反应时，反应原料的空速可以为0.1-5h-1，优选0.1-1h-1，例如0.2h-1、0.5h-1、0.75h-1、0.8h-1。本文中，反应原料由高沸点产物和溶剂组成。连续式反应器、例如固定床反应器内氢气流速可以为50-1000mL/min，优选80-500mL/min，例如100mL/min、150mL/min、200mL/min、250mL/min、300mL/min、350mL/min、400mL/min。连续式反应器、例如固定床反应器内反应压力(即反应体系的总压强)可以为5-15MPa，优选为8-10MPa。
本发明中，加氢氨解反应的温度优选为80～200℃，进一步优选为100-180℃，特别优选为100-l50℃，例如l10℃、l20℃、l30℃、l40℃。加氢氨解反应的反应压力可以为1-25MPa，例如5MPa、8MPa、9MPa、10MPa、13MPa、15MPa、20MPa。
本发明中，在进行加氢氨解反应前，可以从含间苯二甲胺和高沸点产物的混合物中分离出高沸点产物。本发明中，含间苯二甲胺和高沸点产物的混合物优选为间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的反应产物，例如MXDA粗品。在一些实施方案中，含间苯二甲胺和高沸点产物的混合物中，间苯二甲胺的含量为75-95wt％、例如80wt％、85wt％、90wt％，高沸点产物的含量为5-25wt％、例如10wt％、15wt％、20wt％。间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的反应产物还可能还有3-氰基苄胺和/或3-甲基苄胺。含间苯二甲胺和高沸点产物的混合物中，3-氰基苄胺的含量可以为0-1wt％，3-甲基苄胺的含量可以为0-0.1wt％。在一些实施方案中，含间苯二甲胺和高沸点产物的混合物由MXDA、3-氰基苄胺、3-甲基苄胺和高沸点产物组成。可以使用第一分离装置从含间苯二甲胺和高沸点产物的混合物中分离出高沸点产物。第一分离装置可以为精馏分离提纯装置。
本发明中，在进行加氢氨解反应后，可以从加氢氨解反应的产物中分离出间苯二甲胺。可以使用第二分离装置从加氢氨解反应的产物中分离出间苯二甲胺。第二分离装置可以为精馏分离提纯装置。
本发明中，可以先对加氢氨解反应的产物进行气液分离，再从气液分离后的产物中分离出间苯二甲胺。
本发明的间苯二甲胺的制备方法包括：(1)使间苯二甲腈进行加氢反应，得到包含间苯二甲胺和高沸点产物的产物，再分离得到间苯二甲胺和高沸点产物；(2)采用本发明的间苯二甲胺合成中高沸点产物的回收利用方法对高沸点产物进行回收利用。可以使用本领域的已知工艺进行间苯二甲腈加氢反应来制备间苯二甲胺。
本发明还提供可用于实施本发明的间苯二甲胺合成中高沸点产物的回收利用方法的反应系统，该反应系统包括第一分离装置和加氢反应器，第一分离装置用于从含间苯二甲胺和所述高沸点产物的混合物中分离出高沸点产物，加氢反应器用于对高沸点产物进行加氢氨解反应。本发明的反应系统还可以包括高沸点产物储罐，高沸点产物储罐用于储存第一分离装置分离出的高沸点产物。本发明的反应系统还可以包括第二分离装置，第二分离装置用于分离出加氢氨解反应的产物中的间苯二甲胺。本发明的反应系统还可以包括气液分离装置，气液分离装置可设置在加氢反应器和第二分离装置之间、用于除去加氢氨解反应的产物中的气体。可用的第一分离装置、加氢反应器和第二分离装置可以如前文任一实施方案所述。
本发明取得了以下有益效果：本发明提供了一种间苯二甲胺合成工艺中高沸点副产物回收利用的方法，通过加氢氨解反应，将间苯二甲腈加氢反应过程中生成的高沸点产物回收资源化转化为目标产物MXDA，最大化地将原料转化为目标产物，降低原料损耗，提升现有工艺中MXDA收率，同时，残渣回收处理后的三废量显著减少，降低成本增加经济效益的同时，减少污染增强环保，从而为绿色生产提供保障。
本发明的特点在于：(1)通过催化加氢氨解反应，将高沸点产物转化为目标产物MXDA，提高工艺的反应原料的利用率；(2)降低整个工艺中高沸点产物的产量，同时避免了高沸点产物因焚烧所产生的CO2以及NOx排放，显著降低对环境不利影响。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
本发明中，产物中MXDA含量、3-氰基苄胺含量、3-甲基苄胺含量、间二甲苯含量通过Agilent 8890气相色谱仪分析得到，色谱柱型号为DB624，温度设定为注入口230℃、检测器295℃、柱箱采用程序升温从100℃升温至260℃(100℃下保持10分钟后，以升温速度5℃/min实施升温)。
实施例和对比例中的高沸点产物包含 和
实施例和对比例中使用的氢气的纯度为99.999mol％。
实施例1
间苯二甲腈通过加氢生成MXDA粗品，MXDA粗品中含有88.6wt％的MXDA、0.6wt％的3-氰基苄胺、0.02wt％的3-甲基苄胺和10.78wt％的色谱检不出的高沸点副产物。以间苯二甲腈计，间苯二甲腈加氢制MXDA反应中MXDA收率为88.6wt％，3-氰基苄胺的收率为0.6wt％、3-甲基苄胺的收率0.02wt％，仲胺叔胺高沸点产物收率为10.78wt％。
该MXDA粗品通入精馏分离提纯装置，经过分离分别馏出氨与惰性物质、MXDA产品、以及仲胺叔胺高沸点混合物。
以馏出的仲胺叔胺高沸点混合物(简称高沸点产物)为原料，与液氨、甲醇混合配成溶液，其中高沸点产物含量为10wt％，液氨含量为30wt％，甲醇含量为60wt％。将该溶液通入Φ14mm x 1000mm的不锈钢管式加氢反应器。反应器内装填直径为20-40目的Pt/Al2O3催化剂(上海中化科技有限公司制造)，其中Pt负载量为3wt％，其余部分为载体。在反应温度为120℃，反应压力为10MPa，原料的液质空速为0.2h-1，氢气流速为100mL/min的条件下，进行氢化氨解反应。
反应后，产物经过分离，除去甲醇与氨后，用气相色谱分析产物组成。产物中MXDA含量为72.8wt％，3-甲基苄胺含量为16.7wt％，间二甲苯含量为8.5wt％，色谱检不出的高沸点产物含量为2wt％。整个工艺中，以间苯二甲腈计，MXDA收率为96.44wt％，3-氰基苄胺收率为0.6wt％，3-甲基苄胺收率为1.82wt％，高沸点产物收率为0.22wt％。本文中，某一产物的收率是指该产物占所有产物的质量分数。整个加氢工艺MXDA总收率＝加氢反应MXDA收率+加氢氨解反应MXDA收率＝加氢反应MXDA收率+加氢反应高沸点产物收率×加氢氨解反应产物中MXDA含量。
实施例2
利用实施例1中MXDA粗品馏出的仲胺叔胺高沸点混合物为原料，与液氨、甲醇混合配成高沸点产物含量为10wt％、液氨含量为10wt％、甲醇含量为80wt％的反应溶液。将该溶液通入Φ14mm x 1000mm的不锈钢管式加氢反应器。反应器内装填直径为20-40目的Pt/Al2O3催化剂(上海中化科技有限公司制造)，其中Pt负载量为3wt％，其余部分为载体。在反应温度为150℃，反应压力为10MPa，原料的液质空速为0.2h-1，氢气流速为100mL/min的条件下，进行加氢氨解反应。
反应后，产物经过分离，除去甲醇和氨后，用气相色谱分析产物组成。产物中MXDA含量为70.8wt％，3-甲基苄胺含量为13.2wt％，间二甲苯含量为14.5wt％，色谱检不出的高沸点产物含量为1.5wt％。整个工艺中，以原料间苯二甲腈计，MXDA收率为96.23wt％，3-氰基苄胺收率为0.6wt％，3-甲基苄胺收率为1.44wt％，高沸点产物收率为0.16wt％。
实施例3
利用实施例1中MXDA粗品馏出的仲胺叔胺高沸点混合物为原料，与液氨、甲醇混合配成高沸点产物含量为10wt％、液氨含量为50wt％、甲醇含量为40wt％的反应溶液。将该溶液通入Φ14mm x 1000mm的不锈钢管式加氢反应器。反应器内装填直径为20-40目的Pt/SiO2催化剂(上海中化科技有限公司制造)，其中Pt负载量为2wt％，其余部分为载体。在反应温度为100℃，反应压力为8MPa，原料的液质空速0.5h-1，氢气流速100mL/min的条件下进行加氢氨解反应。
反应后，产物经过分离，除去甲醇和氨后，用气相色谱分析产物组成。产物中MXDA含量为78.8wt％，3-甲基苄胺含量为8.2wt％，间二甲苯含量为2.5wt％，色谱检不出的高沸点产物含量为10.5wt％。整个工艺中，以原料间苯二甲腈计，MXDA收率为97.09wt％，3-氰基苄胺收率为0.6wt％，3-甲基苄胺收率为0.289wt％，高沸点产物收率为1.13wt％。
实施例4
利用实施例1中MXDA粗品馏出的仲胺叔胺高沸点混合物为原料，与液氨、乙醇混合配成高沸点产物含量为10wt％、液氨含量为10wt％、乙醇含量为80wt％的反应溶液。将该溶液通入Φ14mm x 1000mm的不锈钢管式加氢反应器。反应器内装填直径为20-40目的Pd/Al2O3催化剂(上海中化科技有限公司制造)，其中Pd负载量为1.5wt％，其余部分为载体。在反应温度为130℃，反应压力为9MPa，原料的液质空速为0.75h-1，氢气流速为250mL/min的条件下进行加氢氨解反应。
反应后，产物经过分离，除去氨与乙醇溶剂后，用气相色谱分析产物组成。产物中MXDA含量为62.8wt％，3-甲基苄胺含量为18.2wt％，间二甲苯含量为16.5wt％，色谱检不出的高沸点产物含量为2.5wt％。整个工艺中，以原料间苯二甲腈计，MXDA收率为95.36wt％，3-氰基苄胺收率为0.6wt％，3-甲基苄胺收率为1.98wt％，高沸点产物收率为0.27wt％。
实施例5
利用实施例1中MXDA粗品馏出的仲胺叔胺高沸点混合物为原料，与液氨、乙醇混合配成高沸点产物含量为10wt％、液氨含量为5wt％、乙醇含量为85wt％的反应溶液。将该溶液通入Φ14mm x 1000mm的不锈钢管式加氢反应器。反应器内装填直径为20-40目的Pd/Al2O3催化剂(上海中化科技有限公司制造)，其中Pd负载量为3wt％，其余部分为载体。在反应温度为130℃，反应压力为9MPa，原料的液质空速为0.75h-1，氢气流速为350mL/min的条件下进行加氢氨解反应。
反应后，产物经过分离，除去乙醇溶剂与氨后，用气相色谱分析产物组成。产物中MXDA含量为52.8wt％，3-甲基苄胺含量为28.2wt％，间二甲苯含量为13.5wt％，色谱检不出的高沸点产物含量为5.5wt％。整个工艺中，以原料间苯二甲腈计，MXDA收率为94.29wt％，3-氰基苄胺收率为0.6wt％，3-甲基苄胺收率为3.06wt％，高沸点产物收率为0.59wt％。
实施例6
在100mL的不锈钢釜式加氢反应器内，填入2g直径为20-40目的Pt/C催化剂(上海中化科技有限公司制造，Pt负载量为1wt％，其余为载体)，加入实施例1中MXDA粗品馏出的仲胺叔胺高沸点混合物和液氨作为反应原料。反应原料中，高沸点产物含量为10wt％，液氨含量为90wt％。反应原料的质量为10g。再向反应器内通入4MPa的氢气后，升温至130℃，进行加氢氨解反应，反应压力为15MPa，反应5h。
反应后，产物经过分离，除去氨后，用气相色谱分析产物组成。产物中MXDA含量为82.6wt％，3-甲基苄胺含量为13.7wt％，间二甲苯含量为2.5wt％，色谱检不出的高沸点产物含量为1.2wt％。整个工艺中，以间苯二甲腈计，MXDA收率为97.50wt％，3-氰基苄胺收率为0.6wt％，3-甲基苄胺收率为为1.49wt％，高沸点产物收率为0.13wt％。
实施例7
在100mL的不锈钢釜式加氢反应器内，填入2g直径为20-40目的Pt/Al2O3催化剂(上海中化科技有限公司制造，Pt负载量为0.5wt％，其余为载体)，加入实施例1中MXDA粗品馏出的仲胺叔胺高沸点混合物和液氨作为反应原料。反应原料中，高沸点产物含量为10wt％，液氨含量为90wt％。反应原料的质量为10g。再向反应釜内通入3MPa的氢气后，升温至110℃，进行加氢氨解反应，反应压力为13MPa，反应2h。
反应后，产物经过分离，除去氨后，用气相色谱分析产物组成。产物中MXDA含量为58.8wt％，3-甲基苄胺含量为28.4wt％，间二甲苯含量为2.5wt％，色谱检不出的高沸点产物含量为10.3wt％。整个工艺中，以间苯二甲腈计，MXDA收率为94.93wt％，3-氰基苄胺收率为0.6wt％，3-甲基苄胺收率为3.08wt％，高沸点产物收率为1.11wt％。
实施例1-7的实验数据表明，本发明的方法可以有效将高沸点产物加氢转化为MXDA以及低沸点化合物，减少90％左右的高沸点产物的生成，提高整个工艺的MXDA收率。
对比例1
利用实施例1中MXDA粗品馏出的仲胺叔胺高沸点混合物为原料，与乙醇混合配成高沸点产物含量为10wt％、乙醇含量为90wt％的反应溶液。将该溶液通入Φ14mm x 1000mm的不锈钢管式加氢反应器。反应器内装填直径为20-40目的Pd/Al2O3催化剂(上海中化科技有限公司制造)，其中Pd负载量3wt％，其余部分为载体。在反应温度为130℃，反应压力为7MPa，原料的液质空速为0.15h-1，氢气流速为250mL/min条件下进行加氢反应。
反应后，产物经过分离，去除乙醇溶剂后，用气相色谱分析产物组成。产物中MXDA含量为22.8wt％，3-甲基苄胺含量为58.2wt％，间二甲苯含量为16.5wt％，色谱检不出的高沸点产物含量为2.5wt％左右。整个工艺中，以间苯二甲腈计，MXDA收率为91.05wt％，3-氰基苄胺收率为0.6wt％，3-甲基苄胺收率为6.29wt％，高沸点产物收率为0.27wt％。
由此可见，反应体系中不含有NH3的条件下，高沸点产物过度氨解，目标产物MXDA的产量降低。
对比例2
在100mL的不锈钢釜式加氢反应器内，填入2g直径为20-40目的Pt/Al2O3催化剂(上海中化科技有限公司制造，Pt负载量为0.5wt％，其余为载体)，加入实施例1中MXDA粗品馏出的仲胺叔胺高沸点混合物和液氨作为反应原料。反应原料中，高沸点产物含量为10wt％，液氨含量为90wt％。反应原料的质量为10g。再向反应釜内通入5MPa的氢气后，升温至90℃，进行加氢氨解反应，反应压力为11MPa，反应3h。
反应后，产物经过分离，除去氨后，用气相色谱分析产物组成。产物中MXDA含量为18.8wt％，3-甲基苄胺含量为20.4wt％，间二甲苯含量为5.7wt％，色谱检不出的高沸点产物含量为55.1wt％。整个工艺中，以间苯二甲腈计，MXDA收率为90.62wt％，3-氰基苄胺收率为0.6wt％，3-甲基苄胺为收率2.21wt％，高沸点产物收率为5.93wt％。
由此可见，反应温度过低，不利于高沸点产物加氢氨解成目标产物MXDA。
实施例1-7和对比例1-2中加氢氨解前后间苯二甲腈加氢制备MXDA和高沸点产物的收率汇总于表1。
表1：加氢氨解前后MXDA收率和高沸点产物收率对比
Claims (11)
1.一种间苯二甲胺合成中高沸点产物的回收利用方法，其特征在于，所述回收利用方法包括：使所述高沸点产物在氢气和氨的存在下和催化剂的作用下进行加氢氨解反应，得到包含间苯二甲胺的产物。
2.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述高沸点产物具有以下一项或多项特征：
所述高沸点产物为间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺过程中通过亚胺缩合反应生成的缩合物的混合物；
所述高沸点产物的沸点≥280℃；
所述高沸点产物包括选自以下化合物中的一种或多种：
3.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述加氢氨解反应在溶剂中进行，所述溶剂为液氨或液氨与有机溶剂的混合物；优选地，所述有机溶剂包含选自有机烃类溶剂、低级脂肪族酰胺类化合物和低级醇类化合物中的一种或多种；优选地，所述有机烃类溶剂选自甲苯和二甲苯中的一种或两种；优选地，所述低级脂肪族酰胺类化合物为C1-C6脂肪族酰胺，例如选自二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种；优选地，所述低级醇类化合物为C1-C4醇，例如选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的回收利用方法，其特征在于，
所述加氢氨解反应体系中，溶剂的质量是溶剂和高沸点产物总质量的10-90wt％，优选20-90wt％；和/或
所述溶剂中，液氨的质量分数为5-100wt％，优选10-100wt％。
5.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述催化剂为具有催化加氢功能的贵金属催化剂；所述贵金属催化剂优选含有Pt和/或Pd；所述贵金属催化剂优选为负载型贵金属催化剂；所述负载型贵金属催化剂的载体优选选自Al2O3、C和SiO2中的一种或多种；所述贵金属催化剂中，贵金属的含量优选为0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％。
6.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述加氢氨解反应的反应器为连续式反应器；
优选地，所述加氢氨解反应中，反应原料的空速为0.1-5h-1，优选为0.1-1h-1；
优选地，所述加氢氨解反应中，氢气流速为50-1000mL/min，优选为80-500mL/min；
优选地，所述加氢氨解反应中，反应体系总压强为5-15MPa，优选为8-10MPa；优选地，所述连续式反应器为固定床反应器或悬浮床反应器；所述固定床反应器优选为管式反应器。
7.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述加氢氨解反应的反应器为间歇式反应器；
优选地，所述加氢氨解反应的反应时间为1-5h；
优选地，所述加氢氨解反应中，氢气压力为1-20MPa，优选为2-15MPa，更优选为3-10MPa；
优选地，所述间歇式反应器为釜式反应器。
8.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述加氢氨解反应的温度为80-200℃，优选为100-180℃，更优选为100-l50℃。
9.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，
所述回收利用方法还包括：在进行加氢氨解反应后，从所述加氢氨解反应的产物中分离出间苯二甲胺；和/或
所述回收利用方法还包括：在进行加氢氨解反应前，从含间苯二甲胺和所述高沸点产物的混合物中分离出所述高沸点产物；优选地，所述含间苯二甲胺和所述高沸点产物的混合物为间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的反应产物。
10.一种间苯二甲胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)使间苯二甲腈进行加氢反应，得到包含间苯二甲胺和高沸点产物的产物，再分离得到间苯二甲胺和所述高沸点产物；
(2)采用权利要求1-9中任一项所述的回收利用方法对所述高沸点产物进行回收利用。
11.一种用于回收利用间苯二甲胺合成中高沸点产物的反应系统，其特征在于，所述反应系统包括第一分离装置和加氢反应器，所述第一分离装置用于从含间苯二甲胺和所述高沸点产物的混合物中分离出所述高沸点产物，所述加氢反应器用于对所述高沸点产物进行加氢氨解反应；
优选地，所述第一分离装置为精馏分离提纯装置；
优选地，所述加氢反应器为连续式反应器或间歇式反应器；优选地，所述连续式反应器为固定床反应器或悬浮床反应器；优选地，所述固定床反应器为管式反应器；优选地，所述间歇式反应器为釜式反应器；
优选地，所述反应系统还包括高沸点产物储罐，所述高沸点产物储罐用于储存第一分离装置分离出的高沸点产物；
优选地，所述反应系统还包括第二分离装置，所述第二分离装置用于分离出所述加氢氨解反应的产物中的间苯二甲胺；
优选地，所述反应系统还包括气液分离装置，所述气液分离装置设置在所述加氢反应器和所述第二分离装置之间、用于除去所述加氢氨解反应的产物中的气体；
优选地，所述反应系统用于实施权利要求1-9中任一项所述的回收利用方法。
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| CN202310877726.2A CN116903475A (zh) | 2023-07-17 | 2023-07-17 | 一种间苯二甲胺副产物的回收利用方法 |
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