CN1269902C - 稳定的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

稳定的聚酯组合物包含：(A)热塑性聚酯，(B)三氧化锑，和(C)包含至少一种空间受阻的三[(羟苯基硫)苯基]亚磷酸酯的硫代双酚亚磷酯酯。

Description

稳定的树脂组合物
发明领域
本发明涉及的技术领域是稳定的树脂组合物，尤其是含有三氧化锑的稳定的热塑性聚酯组合物。
背景技术
已经提出了将包括例如季戊四醇亚磷酸酯以及烷基-、芳基-、芳烷基-和烷基芳基亚磷酸酯的各种有机亚磷酸酯用作热塑性聚酯和其它聚合物的添加剂。通常，这些有机亚磷酸酯(本文称为“常规有机亚磷酸酯”)是通过清除过氧化氢而起二次抗氧化剂和提高热氧化稳定性的作用的，因为过氧化氢的分解产物会破坏和降解聚合物链。许多常规有机亚磷酸酯被认为起酯交换抑制剂的作用，因而是包含热塑性聚酯和一种或多种可与该聚酯进行酯交换的热塑性聚合物(例如其它聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯等)的组合物中的常用添加剂。
在水分存在下，常规有机亚磷酸酯水解成酸，继而会破坏和降解聚合物链。就抑制酯交换来说，亚磷酸酯经水解形成酸是有利的，然而，当存在三氧化锑时，有机亚磷酸酯水解后形成的酸会与三氧化锑反应而产生据认为是元素形态的锑。这种三氧化锑的还原形态是灰色的。因此，在三氧化锑存在下，经水解的有机亚磷酸酯会使聚合物的颜色变深而产生不利，从而会在颜色的均匀性、逐批颜色一致性、配色等方面产生问题。当有极低量即催化量的三氧化锑存在时，经水解的有机亚磷酸酯会引起树脂变色问题。
许多常规有机亚磷酸酯引起的变色问题已限制了它在含三氧化锑的组合物中的应用。此外，已观察到许多有机亚磷酸酯的水解产物例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯的水解产物硬脂醇会使热塑性聚酯组合物的外观呈现混浊或起雾，特别是当含有残余皂类材料(如某种复合共聚体)存在时尤为明显。虽然可通过降低易水解的有机亚磷酸酯的用量而使雾状变轻，但这类添加剂用量的降低就会不足以稳定地起抑制酯交换的作用和/或提高热氧化稳定性。
本发明的目的是使含三氧化锑的热塑性聚酯组合物具有热氧化稳定性，同时使含三氧化锑的聚酯组合物模制件中因三氧化锑的还原而引起的变色和变深作用降至最低。本发明还有一个目的是使含有热塑性聚酯，一种或多种可与该聚酯进行酯交换的聚合物和三氧化锑的组合物具有抑制酯交换的作用，同时使含三氧化锑的聚酯组合物模制件中因三氧化锑的还原而引起的变色和变深作用降至最低。本发明的再有一个目的是提供不会使热塑性聚酯组合物外观出现混浊或雾状的有机亚磷酸酯。
发明内容
业已发现，称为聚烯烃的金属去活化剂的硫代双酚亚磷酸酯可用作含三氧化锑的热塑性聚酯组合物的热氧化稳定剂。还发现，当这类硫代双酚亚磷酸酯取代常规有机亚磷酸酯时，可使因三氧化锑还原而引起的颜色变深和变色作用降至最低。业已发现，这些硫代双酚亚磷酸酯可在含热塑性聚酯和一种或多种可与该聚酯进行酯交换的其它聚合物的组合物中起抑制酯交换的作用。此外，这类硫代双酚亚磷酸酯不会使热塑性聚酯组合物的表面出现混浊或起雾。
本发明的一个实施方案涉及包含下列物质的组合物：
(A)、热塑性聚酯；
(B)、三氧化锑以及
(C)、包含至少一种空间受阻的三[(羟基苯基硫代)苯基]亚磷酸酯的硫代双酚亚磷酸酯。
本发明的另一个实施方案涉及包含下列物质的组合物：
(A)、属热塑性聚酯的第一聚合物；
(B)、可与所述第一聚合物进行酯交换的第二聚合物；
(C)、三氧化锑以及
(D)、包含至少一种空间受阻的三[(羟基苯基硫代)苯基]亚磷酸酯的硫代双酚亚磷酸酯。
具体实施方式
适用于标题组合物的热塑性聚酯包括一种或多种由芳族二羧酸与脂族和/或脂环族二醇的反应产物形成的热塑性聚合物。适用于制备这类热塑性聚酯的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸、联苯二羧酸等。本文所用术语“二羧酸”还包括二羧酸的缩聚等同物，即它们的酯或能形成酯的衍生物如酰氯、酸酐或基本上象二羧酸一样能与二醇进行聚合反应的其它衍生物。任选的是，芳族二羧酸的环上有一种或多种不会干扰聚酯制备的取代基团如C1-C10烷基和烷氧基基团以及芳基和卤基基团。在一个优选的实施方案中，至少80摩尔％的芳族二羧酸会包括对苯二甲酸或其二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯。
用来制备热塑性聚酯的二醇含至少两个碳原子。这类二醇包括例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、1，6-二羟基环己烷、二甘醇、三甘醇等以及它们的混合物。二醇也可包括聚二醇。能形成相应酯的二醇衍生物如环氧乙烷或环氧丙烷或碳酸亚丙酯也是适用的，本文所用术语“二醇”应理解为包括上述在内。任选的是，二醇是被一种或多种不会干扰聚酯制备的取代基所取代的。在本发明的实施中，C2-C15二醇是特别有利的。优选的二醇是乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
优选的热塑性聚酯是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，而聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)是特别有利的。如果需要支化，热塑性聚酯可含有少量衍生自支化剂如三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸三甲酯等的单元。
一般说来，用于本发明的热塑性聚酯的分子量为约10000-约100000，而分子量为约20000-约50000的热塑性聚酯是适用于注塑成型用途的聚合物。
热塑性聚酯可通过常规聚合技术例如美国专利2465319和3047539中所述的技术来制备，这些专利内容已列入本文供参考。热塑性聚酯可从各种来源其中包括G.E.Plastics and Ticona，Celanese AG.工程树脂事业部购得。
在标题组合物中存在三氧化锑可能有一个或多个原因。例如，三氧化锑可作为阻燃添加剂，作为热塑性聚酯中的残留催化剂和/或作为通常在热塑性聚酯组合物中的其它材料的一种成分而存在于标题组合物中。三氧化锑的含量可随其来源及其添加的目的而不同。当用作阻燃添加剂时，三氧化锑的一般用量可高达约10重量％，更常用的量为约2-约5重量％(以组合物总重量计)；当作为残留催化剂时，通常三氧化锑的存在量至高为约1重量％，更常见的为约0.01-0.5重量％，(以组合物总重量计)。三氧化锑可从包括Great lakes Chemicals在内的许多厂商商购。
用于本发明实施方案中的硫代双酚亚磷酸酯包括至少一种空间受阻的三[(羟基苯基硫代)苯基]亚磷酸酯。例证性的这类空间受阻的三[(羟基苯基硫代)苯基]亚磷酸酯是下式所示的化合物
Figure C0282459800081
式中R1和R2各自选自C1-C6烷基。下式所示的硫代双酚亚磷酸酯是特别有利的：
式中R1和R2各自为C1-C6烷基，优选为甲基。在硫代双酚亚磷酸酯中，适用的有三[2-叔丁基-4-硫代-(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基)-苯基-5-甲基]-苯基亚磷酸酯。该亚磷酸酯可从Clariant Corporation商购，其商标为HOSTANOX OSP1。据报告，HOSTANOX OSP1的软化点为115±9℃(ASTM E28)，以颗粒形态供货。
硫代双酚亚磷酸酯是通过技术上众所周知的方法制备的，该方法包括使三氯化磷与受阻硫代双酚相反应。受阻硫代双酚的制备技术已公开在例如英国专利申请GB 2120656A中，该专利内容已列入本文供参考。
在标题组合物中硫代双酚亚磷酸酯的常用量至多约5重量％(以组合物总重量计)，而组合物中含约0.5-约2重量％(以组合物总重量计)的硫代双酚亚磷酸酯是特别有利的。
含热塑性聚酯和可与该聚酯进行酯交换的第二聚合物的组合物都包括在本发明范围之内。可与热塑性聚酯进行酯交换的聚合物包括其它热塑性聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。通常用在热塑性聚酯/聚碳酸酯共混物中的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯包括一种或多种熔体指数为约2-约80克/分钟(按照ASTM D1238，在300℃和1200克载荷下测定)的聚合物。
聚碳酸酯通常是通过二元酚与碳酸酯前体相反应制备的；聚酯碳酸酯通常是由二元酚，碳酸酯前体与芳族二羧酸相反应制备的。用于制备聚碳酸酯与聚酯碳酸酯的例证性二元酚如下：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(常称为双酚A)；双(4-羟基苯基)甲烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；4，4-双(4-羟基苯基)庚烷；2，2-(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；2，2-(3，5，3’，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯基)丙烷等。其中适用的碳酸酯前体有碳酰卤、碳酸酯及卤代甲酸酯，例如光气、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、二元酚的双卤代甲酸酯等。可衍生聚酯碳酸酯的芳族二羧酸包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸等以及它们的成酯衍生物。
特别有利的聚碳酸酯是双酚A与碳酸酯前体优选为光气的反应产物。特别有利的聚酯碳酸酯是双酚A，碳酸酯前体，对苯二甲酸及间苯二甲酸与优选的碳酸酯前体光气的反应产物。芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的制备方法已在例如美国专利3169121、4034016、4786692和4677150中有所介绍，这些专利内容已列入本文供参考。
聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以从包括Dow ChemicalCompany，G.E.Plastics，Bayer AG和Mitsubishi Gas Chemical在内的各厂商商购。
在含作为第一热塑性聚合物的和可与该热塑性聚酯进行酯交换的第二热塑性聚合物的组合物中，所述第二热塑性聚合物的含量可至多达约90重量％(以组合物总重量计)。第二热塑性聚合物的用量随所选择的成分和组合物预定的用途而定。其中聚碳酸酯组分含量为约10-约60重量％，更优选为约10-约40重量％(以组合物总重量计)的聚酯/聚碳酸酯共混物是特别适宜于注塑成形用途的。
依据所成形的制品和采用的加工技术，本发明的组合物还可包含一种或多种任选添加剂例如成核剂、紫外稳定剂、热稳定剂、酸清除剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、颜料等。可加入到本发明组合物中的其它成分包括例如增强剂和填料如玻璃纤维、碳纤维及矿物填料等。此外，还可加入一种或多种包括例如复合共聚体在内的抗冲击改性剂。
本发明的组合物还可包含其它抗氧化剂。这类其它抗氧化剂应不会与可能存在的三氧化锑发生反应而使模塑件产生不希望有的雾状或变色。因此，应当避免或尽量少地使用易水解的有机亚磷酸酯例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。适用于本文中组合物中的稳定剂和/或抗氧化剂包括例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和1，6-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酸酯)。四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷可从Ciba Specialty Chemicals商购，其商品名为IRGANOX1010；1，6-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)也可从Ciba Specialty Chemicals商购，其商品名为IRGANOX259。
本发明的组合物可通过常规熔融共混技术制备，其中包括在高温和剪切条件下使热塑性聚酯、稳定剂以及使用时的第二热塑性聚合物、抗冲击改性剂、增强剂、填料和其它添加剂或其它成分与要掺入组合物中作为添加剂的三氧化锑和/或存在于组合物中一种或多种组分中的三氧化锑例如在热塑性聚酯中的残留催化剂相混合。各组分的混合顺序不是关键性的；根据需要，各组分可以一步或以多步进行混合。通常，根据所采用的具体组分和它们的相对含量，将各组分在约200℃-约300℃的熔融温度下熔融混合而制成组合物。
本发明的组合物可用来制造各种模塑和挤塑制品。由标题组合物制造的模塑制品还可进行二次加工步骤例如进行油漆、印刷、激光标记、焊接、粘接等。
本发明的一个具体实施方案的组合物包含下列熔体共混物：
(A)、约35-约55重量％(以组合物总重量计)含三氧化锑的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(B)、约20-约45重量％(以组合物总重量计)芳族聚碳酸酯；
(C)、约15-约25重量％(以组合物总重量计)复合共聚体；
(D)、约0.5-约2.0重量％(以组合物总重量计)下式所示的硫代双酚亚磷酸酯：
(E)、任选地，至多约1.0重量％(以组合物总重量计)的受阻酚抗氧化剂，
其中三氧化锑在所述熔体共混物中含量至多为约1重量％。
实施例
下面展出的实施例是用来进一步说明本发明的，而不是对本发明的限制。下面所述的试验是以根据实施例制备的组合物经模塑制成的试样进行的。除非另有说明，所有份数和百分比都是以组合物的总重量计的重量份和重量百分比。
各实施例中涉及的材料如下：
PET：采用三氧化锑催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(0.85I.V.)
PC：Calibre302-22聚碳酸酯，购自Dow Chemical Company
Paraloid：丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯
EXL-2691A：复合共聚体，购自Rohm&Haas Co.
DoverphosS-680：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，购自Dover ChemicalCorporation
IrganoxB-215：抗氧化剂共混物，购自Ciba Specialty Chemicals，为1份四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷与2份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
Irganox1010：四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，购自Ciba Specialty Chemicals
HostanoxOSP-1：三[2-叔丁基-4-硫代-(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基)-苯基-5-甲基]-苯基亚磷酸酯，购自Clariant Corporation。
如表1所列的各组合物是通过将各组分按所列比例相混合，并在30毫米同向旋转的双螺杆挤塑机中对混合物进行熔体共混而制成的，其中多相复合抗冲击改性剂和抗氧化剂是预先混合并通过一个单独的喂料器供给混合装置的，经共混的挤塑物料然后被冷却和造粒。挤塑的条件如下：
熔体温度：280-300℃
模头温度：285℃
产率：23千克/小时
螺杆转速：200转/分钟
各组合物的熔体粘度(M.V.)和酯交换抑制列于表2中。组合物的酯交换抑制是根据熔体稳定性和示差扫描量热(DSC)数据评价的。M.V.和熔体稳定性是采用Kayeness毛细管流变仪测定的，熔体稳定性是以熔体粘度开始增加的时间报告的。DSC数据提供了组合物的结晶熔融峰(Tm1st和Tm 2nd)和与其相关的熔化热(ΔHm 1st和ΔHm 2nd)；Tm 1st和ΔHm 1st是与试样在265℃退火15分钟，然后冷却至室温的第一热扫描相关的数据，而Tm 2nd和ΔHm 2nd是与试样在第一热扫描后再加热的第二热扫描相关的数据。
表1
  组分(wt.％)   C1   C2   C3   C4   C5   E1   E2
  PET   40.0   37.5   39.9   39.8   39.6   39.6   39.5
  PC   39.7   37.2   39.7   39.7   39.7   39.5   39.0
  ParaloidEXL-2691A   20.0   25.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  IrganoxB-215   0.3   0.3   ---   0.3   0.3   ---   ---
  Irganox1010   ---   ---   0.2   ---   ---   0.3   0.3
  DoverphosS-680   ---   ---   0.2   0.2   0.4   ---   ---
  HostanoxOSP-1   ---   ---   ----   ---   ---   0.6   1.2
使上述制得的组合物在120℃下干燥4小时，然后以Boy 30吨注塑机注塑成厚度为3.175毫米的试样。注塑的条件如下：
熔体温度：285℃
模具温度：约50-90℃
循环时间：60秒
螺杆转速：40转/分钟
对模塑试样进行物理性能的测定，其结果列于表2。拉伸强度，拉伸模量和伸长率(断裂伸长率和屈服伸长率)都是根据ASTM方法D638测定的。悬臂梁式冲击(缺口冲击)强度是按照ASTM方法D256测定的。模塑试样的颜色也列于表1中，“W”表示白色产品，而“g”表示灰色产品。
由E1和E2组合物制的模塑试样呈白色，并通过熔体稳定性数据和第二DSC熔融峰的保持显示，具有良好的熔体稳定性。与此不同，由C3-C5组合物制的模塑试样呈现不希望有的灰色。虽然由C1和C2组合物制的模塑试样有良好的色泽，但与E1和E2组合物相比，该组合物的酯交换抑制性不良。
表2
  性能   C1   C2   C3   C4   C5   E1   E2
  MV@250℃和1000sec-1(Pa sec)   804   817   493   498   396   559   588
  拉伸强度@屈服(MPa)   46.4   43.1   45.0   44.7   45.7   45.5   47.3
  伸长率@屈服(％)   7.6   7.8   7.6   7.5   7.9   7.5   7.5
  拉伸强度@断裂(MPa)   39.8   38.4   39.9   38.1   41.4   43.9   43.5
  伸长率@断裂(％)   136   132   119   114   124   139   128
  拉伸模量(Mpa)   672   627   500   455   683   661   693
  悬臂梁式冲击，缺口(J/m)   610   560   360   480   440   410   410
  颜色   w   w   g   g   g   w   w
  熔体稳定性(min)   10+   5+   20+   20+   20+   15+   20+
  Tm 1st(℃)   243   242   246   246   247   245   244
  ΔHm 1st(J/g)   20   20   24   27   25   23   23
  Tm 2nd(℃)   232   无   238   238   241   240   237
  ΔHm 2nd(J/g)   3   无   20   22   20   17   15

Claims (18)

1.一种组合物，以组合物的总重量计，该组合物包含：
(A)、热塑性聚酯；
(B)、0.01-10重量％三氧化锑和
(C)、0.5-5重量％包含一种以下式表示的空间受阻的三[(羟苯基硫)苯基]亚磷酸酯的硫代双酚亚磷酸酯：
Figure C028245980002C1
式中R1和R2各自选自C1-C6烷基。
2.根据权利要求1的组合物，其中硫代双酚亚磷酸酯的含量为0.5-2重量％，以组合物总重量计。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述热塑性聚酯是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及它们的混合物。
5.根据权利要求2的组合物，其中组合物中所述三氧化锑至少部分源自热塑性聚酯中的残留催化剂。
6.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2是甲基。
7.根据权利要求6的组合物，还包含受阻酚抗氧化剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述受阻酚选自四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和1，6-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。
9.一种组合物，该组合物包含：
(A)、热塑性聚酯的第一聚合物；
(B)、选自聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯以及它们的混合物的可与所述第一聚合物进行酯交换的第二聚合物；
(C)、以组合物总重量计0.01-10重量％三氧化锑；以及
(D)、以组合物总重量计0.5-5重量％包含一种以下式表示的空间受阻的三[(羟苯基硫)苯基]亚磷酸酯的硫代双酚亚磷酸酯：
式中R1和R2各自为C1-C6烷基。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述第二聚合物是聚碳酸酯。
11.根据权利要求9的组合物，其中组合物中所述三氧化锑至少部分源自热塑性聚酯中的残留催化剂。
12.根据权利要求9的组合物，其中R1和R2是甲基。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述第一聚合物选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及它们的混合物。
14.根据权利要求10的组合物，还包含复合共聚体。
15.一种包含下述熔体共混物的组合物：
(A)、以组合物总重量计35-55重量％含三氧化锑的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；
(B)、以组合物总重量计20-45重量％芳族聚碳酸酯；
(C)、以组合物总重量计15-25重量％复合共聚体；
(D)、以组合物总重量计0.5-2.0重量％以下式表示的硫代双酚亚磷酸酯：
其中所述熔体共混物中三氧化锑的含量为0.01-1重量％。
16.根据权利要求15的组合物，还包含(E)受阻酚抗氧化剂。
17.根据权利要求16的组合物，其中以组合物总重量计，所述抗氧化剂的含量为1.0重量％。
18.根据权利要求15的组合物，其中所述受阻酚选自四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和1，6-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。
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