CN1269891C - 聚合物改性石膏膜及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物改性石膏膜及其用途。将所述聚合物改性石膏涂覆到基体表面上形成膜，从而为基体提供结构增强层，并防止从基体中释放气体和水分。该聚合物改性石膏是一种组合物，由聚合物树脂粘合剂和石膏组成。进而提供一种方法，其中将组合物分成两种单独组分，这是为了避免组合物在涂覆到基体上之前组合物成分过早凝固。本发明对在地下矿山系统中新挖掘岩石的暴露表面上形成膜特别有用。该组合物还可以用于建筑业中作为夹心板、模制品、通风系统的通风管、管道和包层系统的涂层。其在路标漆和其它运输业安全涂层中也是有用的。此外，本发明可以用在制造纤维增强复合材料结构和复合结构部件中。

Description

聚合物改性石膏膜及其用途

本发明涉及一种含聚合物组分和石膏的组合物及其作为在各种目标基体上膜层的用途。其在建筑业中作为夹心板、模制品、通风系统的通风管、管道和包层系统的涂层是有用的。其在路标漆和其它的运输业安全涂层中也是有用的。可是，其作为地下矿山内表面上半密封的强化膜是特别有用的。而且，本发明提供一种将此新组合物快速涂覆到这些基体表面上的方法。此外，本发明可以用在制造纤维增强复合材料结构和复合结构部件，例如包层用的层压板中。尽管以下描述主要涉及本发明用作地下矿山中使用的强化膜，但是本发明不局限于这些用途，还可以在，例如以上提到的任何用途中使用。

在煤、黄金、白金等的地下开采中存在特别的问题，其中必须在挖掘后尽可能快的为矿井壁和顶表面提供支撑体。这是因为：新挖掘的岩石面层易于形成裂缝和剥落。如果暴露时间太长，岩石碎块将开始从新挖掘岩石的壁和顶表面上脱落。这给采矿人员和机械设备带来显而易见的危险。

任何涂膜都要碰到的另一个问题是防止来自新露出岩石表面的气体交换，例如沼气。这样的气体分布遍及采矿坑道系统会给采矿人员造成严重的健康威胁。而且，任何涂层实际上都必须是不透水分的，从而在挖掘岩石与内部矿山环境之间建立起屏障。

矿井坑道系统由不同区域组成。主要的进出隧道往往比称为“采场”的区域大许多。采场是矿井的主要挖掘区域。对这两个区域都涂覆涂膜是有益的。然而，每个区域都存在其自身特有的问题。

主要进出区域中的常规涂层是水泥质的。这些涂层需要大设备进行涂覆处理。因为有足够的空间容纳重型涂覆设备，因此在这些区域中经常使用这些设备。将一种水泥涂料称为“喷射混凝土”。正如美国专利4,046,357中所公开的，喷射混凝土是由波特兰水泥制成的浆料，在压力下，将其喷射到较大进出区域的内表面上。使用这类涂料的问题是：涂覆过程非常脏，会形成“防溅挡板”和过多的液滴。而且，这些涂层经常需要很长时间硬化，从15分钟到超过4小时不等。此时间范围，以及需要清理肮脏的涂覆处理可能需要对交通车辆或其它活动关闭新涂覆的区域，因此对生产率不利。

已经证明：在矿井的采场区域中，这类重型水泥涂料是不能接受的，因为这些区域严格限制顶高，往往不大于1.2-1.5米。能够用较轻且较小设备涂覆的较轻树脂系统是优选的。聚酯和聚氨酯已经经过了试验，并证明有一定的前途，但是由于安全和健康的考虑，目前在采矿作业中广泛禁用聚酯和聚氨酯。它们往往在固化时产生有毒烟气并显示差的耐可燃性。在诸如地下矿井系统这样的封闭环境中，这些结果中没有一个是理想的。

石膏配方已经广泛用于采矿作业。石膏虽便宜，但其也有缺点。例如，石膏形成非常差的防潮层。在采矿作业中，抵抗从挖掘岩石中渗出的水份的能力是重要的。如果使非常少的水份渗入矿井和隧道，对于矿工来说，也会形成非常令人不愉快的工作环境，在最坏的情况下，这会在通道或路基上造成侵蚀或楔眼(pooling)，这就需要经常的预防性或复原性维修。为了解决此问题，已经把有机聚合物树脂与石膏材料混合。然而，这种系统总是围绕着使用石膏作为主要形成薄膜的屏障而设计。加入作为次要、不连续屏障的聚合物树脂只会降低透潮性的强度。并且，与喷射混凝土一样，由于难以将重型石膏基涂料涂覆到诸如矿井的采场区域这种有限制的工作环境的内表面上，因此，就这一点，这类涂层也是不理想的。

使用石膏或水泥基涂料时出现的困难，以及目前禁用聚酯和聚氨酯涂料的结果是，对一种涂层的需求已经持续了一段时间，这种涂层应无毒、不透水且不透气，能用重量轻的设备涂覆，并且在与挖掘岩石表面接触时，会非常快速地硬化。本发明给出解决这些问题的可行方法。

本发明提供一种组合物，该组合物包括作为其主要成分的聚合物树脂和石膏。聚合物树脂是水性乳液形式的。以两种单独组分制备该组合物，一种组分含树脂和石膏以及防止石膏过早凝固的缓凝剂。第二种组分含不同的树脂、填料和促凝剂(set activator)，当与第一种组分混合时，该促凝剂将开始使石膏凝固。

可以两种组分向工地提供该组合物，一种组分主要由聚合物树脂组成，另一种组分含石膏。单独或混合之后立即将这两种组分涂覆到目标表面上，在目标表面上它们迅速反应形成快速凝固的膜。

本发明的一个方面是一种含组分A和B的组合物，其中组分A包括：

-石膏，

-碱性聚合物树脂，和

-缓凝剂，

组分B包括：

-酸性聚合物树脂，和

-填料，和

-促凝剂。

本发明的第二个方面是一种将膜层涂覆到基体表面上的方法。此方法特别适合于在新挖掘的地下矿井系统的表面上涂覆。在涂覆过程中，分别以7∶3到3∶7的体积比涂覆组分A和B。可以通过考虑这样的因素确定最佳比率，例如待处理表面、固化所需时间及其它有关工艺。

本发明的第三个方面是一种在基体表面上形成的膜，该膜包括连续的聚合物树脂膜和固化的石膏。即使该膜非常薄，它也基本不透过从基体中渗出的气体和水分。取决于工作环境和涂覆条件，该膜的厚度为0.1-10毫米。

在本发明的一个实例中，所述水合抑制剂是水性聚羧酸酯。

在本发明的一个实例中，所述促凝剂选自硫酸铝、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铁、硫酸锌和氯化铁。

在本发明的一个实例中，A∶B的体积比为1∶1。

使用加压喷涂器进行涂覆是最方便的。可以通过单独的软管或管道系统将组分A和组分B输送到单或双的涂覆器喷嘴，在那里可以同时，如通过双喷嘴，或通过单喷嘴以混合物的形式将组分A和组分B都喷射到目标挖掘的岩石表面上。通过涂覆预定体积的组分A和B，不给进行涂覆膜任务的人留下这样的任务，即试图校准所喷射的两种组分的量以优化固化时间和涂层厚度。此优化在制定配方并将组分A和B输送至工地之前就已确定。

在混合组分A和B的那一刻，组分B中的促凝剂就开始使组分A中的石膏凝固。因为石膏最初处于半水合物状态，所以当其凝固时，就需要水。石膏迅速从处于乳化状态的聚合物树脂中吸取水。于是，这使该聚合物“覆盖”在基体的表面上。正是此聚合物薄膜提供了抵抗来自新暴露岩石表面的气体和水分的逸出的能力。

通过涂覆本组合物形成的膜能提供优异的抗气体(例如从新暴露的岩石中渗出的沼气)交换的能力。而且，它还能提供基本不渗水的的涂层。本组合物容易粘附到各种基体上，特别是新挖掘的地下岩石上，这有助于增强这些岩石暴露的面层以阻止碎块“崩解”掉并落到采矿人员或者它们的装备上。

与本发明有关的另外一个优点涉及其操作容易。该方法在使用的时候能够取消测量或加入成分。因为以预定的比率涂覆两种组分A和B，涂覆设备可以设计得相对简单。可以在远离工地的地方混合组分A和B，并将它们装于密闭容器中运送至该工地。尽管可以使用各种涂覆技术，但优选的是使用喷涂器，特别是如果目标基体是新挖掘的地下矿井的岩石表面。在要使用的时候，将两种组分装入喷涂设备中，并一起喷涂到待处理的表面上。于是，混合的组分将非常迅速地凝固，从而在岩石表面上形成膜。

可以根据底粘土条件改变膜层厚度，但通常，厚度为0.1-10毫米。优选0.5-5毫米，最优选1-2毫米。本发明新的聚合物/石膏组合物在所处理的岩石表面上会迅速凝固。最终厚度为1-2毫米的膜层会在不到3分钟，最可能的是在大约1分钟内凝固。

本发明中使用的聚合物树脂主要衍生自烯基不饱和单体聚合物，该聚合物树脂包括乙烯基树脂以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物。例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸月桂酯。其它可以使用的聚合物树脂是苯乙烯、醋酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)和氯乙烯。取决于最终膜组合物所需的性能，可以按要求使用这些种类单体中的两种或更多种的共聚物。本文中使用的术语“共聚物”既包括聚合物混合物也包括真正的共聚物。合适的碱性共聚物的例子是AC339，它是一种可以从Philadelphia，PA的Rohm和Haas公司买到的丙烯酸酯聚合物或丙烯酸胶乳乳液。合适的酸性的共聚物的例子是也可以从Rohm和Haas公司买到的HA16，它是一种丙烯酸/丙烯酸酯共聚物。

当选择供本发明组合物使用的单体或单体混合物时，必须记住每种单体的各种性能。例如，聚苯乙烯具有耐碱性和耐水性，但其长期老化性能却不是很好。对于一些应用，此负面特点是可接受的适应性调节。聚醋酸乙烯酯的耐水性差，但在某些应用中，例如，当将该组合物用于基本无水的地下表面时，此性能是可以接受的。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂具有良好的长期老化性能以及良好的耐水性和耐碱性，但它们需要流动添加剂改善它们的流动特性。对于具有良好流动特性的应用来说，这不是问题，基于丙烯酸酯类树脂显示的许多其它有价值的性能，选择此树脂也没有问题，和实际上可能还是需要的。以各自组分的总重量为基准，组分A或组分B中存在的聚合物树脂的量为20-99份。

在选择聚合物时应该考虑的一个性能是“玻璃转变温度”或“Tg”。聚合物的玻璃转变温度是这样一个温度，在该温度下，聚合物从低于Tg温度的坚硬、玻璃态转变为高于Tg温度的流体或橡胶态。典型地，通过差示扫描量热法(DSC)测量聚合物的Tg，采用加热-温度过渡段的中点作为Tg值。DSC测量的典型加热速率为20℃/分钟。例如，可以在J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publlshers出版的聚合物手册中找到各种均聚物的Tg。使用Fox方程(T.G.FOX，Bull.Am.Phys ics Soc，第1卷，第3期，第123页，1956)计算聚合物的Tg。

聚合物树脂的Tg优选的是-20-50℃，最优选的是0-40℃。对于前面引用的例子，AC339的Tg为26℃，HA16的Tg为35℃。

聚合物的pH值是重要的，因为它影响配方的稳定性。具体地说，为了使石膏在配制后但使用前保持稳定并且不凝固，特定的聚合物粘合剂必须是碱性的。因此，配入组分A中的聚合物必须是碱性的。因为直到为了使石膏凝固而混合两种组分时，组分B中的聚合物才与石膏接触，所以组分B中聚合物的pH值并不是很关键。此聚合物可以是酸性的也可以是碱性的。然而，也许使用酸性聚合物是优选的，因为一旦混合组分A和B，产生的混合物的最终pH值会在中性范围内，从而可以避免由于形成酸性太大或碱性太大的膜造成的任何潜在的负面后果。

该聚合物树脂可以被乳化或者其可以处于水再分散粉末的形式。虽然在本发明的操作中可以使用任何一种系统，但是也许商业上更可行的是使用乳化聚合物树脂。用于配制本发明组合物的乳液可以含约35-65体积％，优选的是45-55体积％的固体。当然，所使用的浓度取决于最终膜层所需的特性和固化速度。然而，因为形成的膜的连续相由聚合物膜而不是石膏膜组成，所以为实现本发明的目的，需要进行高的聚合物装填。

在现有技术中已经知道了多种乳化方法。虽然可以使用这些方法中的任何一种形成本发明特定的聚合物树脂乳液，但以D’Alelio的“聚合基本原理”(Wiley，出版，1952)和R.J.Flory的“高分子化学原理”(Cornell University Press，出版，1969)作为合适聚合技术的指示性参考。

此发明中使用的石膏可包括各种可凝固形式的硫酸钙，所述硫酸钙包括无水硫酸钙和/或通常称为合成石膏的化学石膏，以及半水合硫酸钙。

主要有两种半水化合物(CaSO₄*1/2H₂O)，它们在市场上可买到，通常称为α型和β型。通常通过将石膏块放入高压釜中，并在水蒸汽存在下，在控制的超大气压的压力下锻烧该石膏块制备α半水合物。相反，通过在釜或回转煅烧炉中，在大气压下加热二水合物制备β半水化合物。尽管这两种石膏的物理外观可以是相同的，但它们在制备可使用产品所需的水/石膏比上却是不同的。这两种形式的石膏颗粒在物理性质方面的差异源自它们各自表面性能的差异。较大的α晶体每单位重量的吸水率低且表面积较小。这转化成石膏凝固或固化时较低的需水量。水的重量与干燥石膏固体重量的比例越低，固化后最终产物的强度就越大。基于组分A的总重量，组分A的配方中使用的石膏量为50到80份。优选的是使用60-70份。

本发明组合物含防止石膏凝固的水合抑制剂。基于组分A的总重量，向“A”组分中加入0.1-2.0份水合抑制剂。水合抑制剂是多元羧酸的聚合物或共聚物。例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸。优选的水合抑制剂是丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，或其酯，例如丙烯酸甲酯或多元羧酸酐。聚合物抑制剂可以方便地为钠盐或铵盐的形式。优选的水合抑制共聚物可以含约50-99.9重量％的丙烯酸和约0.1-约50重量％的丙烯酰胺。更优选地，该共聚物由约95-98重量％的丙烯酰胺和约1-5重量％的丙烯酸组成。合适的水合抑制剂的例子是Rohm和Haas Co.，Philadelphia，PA出售的Acumer 9141，和Coatex TP-30。

“B”组分中含促凝剂，因此在与“A”组分混合时，石膏将开始凝固。于是，这会导致在目标基体上形成聚合物树脂膜。所需的促凝剂的量以组合物中存在的α石膏和水合抑制剂的量为基础。基于组分B的固含量的重量，优选的是加入0.1-6.0重量％，更优选的是0.1-4.0重量％的促凝剂。合适的促凝剂包括可以提供酸性阳离子的金属盐。优选的金属盐是硫酸铝、硫酸钙、硫酸铁、硫酸锌和氯化铁。用于此组合物的最优选的促凝剂是硫酸铝。

在该组合物中可以使用为配方提供体积的填料。合适的填料的例子是砂子、云母、硅铝酸盐和飞尘。低密度的飞尘在市场上可买到，称为“Hollowfill”。最好是将填料加到组分B中，填料的量为30-50重量％。优选地，可以加入35-45重量％的填料。

现在通过实施例描述本发明的组合物。应该理解：为了有助于处理、操作或配制，还向该组合物中加入其它成分。传统上在涂料中使用的成分包括消泡剂、表面活性剂、流变改性剂、凝固控制剂、聚结剂和膨胀剂。

说明：成分

碱性聚合物树脂：AC339：丙烯酸胶乳乳液；Rohm和Haas公司

消泡剂：s882，Wacker Silicones

表面活性剂：X405/70，Triton

膨胀剂：酒石酸氢钾

聚结剂：丁基卡必醇

凝固控制剂：柠檬酸钠

流变改性剂：RM2020；丙烯酸聚合物：Rohm和Haas公司

水合抑制剂：TP-30；聚羧酸酯；Coatex公司

酸性聚合物树脂HAI6：丙烯酸/丙烯酸酯聚合物；Rohm和Haas

促凝剂：硫酸铝

石膏：α半水合物

填料：Millisil C-7；硅酸铝

                           实施例

组分A(预混)

成分                       重量份

碱性粘合剂：               93.94

消泡剂                     1.00

表面活性剂                 1.75

流变改性剂                  .11

水合抑制剂                 1.35

过量水                     1.86

总计                       100.00

配制的组分A

石膏                       69.23

预混(A)                    30.77

总计                       100.00

pH值                       8.4

固相                       83.8％

密度                       1.84

组分B(预混)

成分                       重量份

酸性粘合剂                 57.18

消泡剂                      .57

膨胀控制剂                  .56

聚结剂                     1.50

促凝剂                     2.79

填料                       143.0

过量水                     2.79

总计                       208.40

pH值                       2.7

固相                       83.4％

密度                       1.82

配方

	体积比	重量比
			组分A组分B	11	50.1749.83

                           应用

用单独的容器将组分A和B输送到使用处。涂覆方法是喷涂法。合适的喷涂器可以从西班牙的Sagola公司购得。容纳组分A的水性分散体的容器属于供料系统的一部分。相似地，容纳组分B的水性分散体的容器属于另一个供料系统。就在涂覆之前，在喷涂器内以相等的体积混合组分A和B。然后，立即将混合溶液以30psi的压力喷射到岩石表面上。

                   结果

        凝固时间：          1分钟

        厚度：              2毫米

        透水性              低

        气体交换            低

Claims (20)

1.一种组合物，包括组分A和组分B；其中组分A包括：

—石膏，

—碱性聚合物树脂，和

—水合抑制剂；

其中，组分B包括：

—酸性聚合物树脂，

—填料，和

—促凝剂；

组分A和B都分散在水中，形成水性分散体，

组分A与组分B的体积比为7∶3到3∶7，

基于组分A的总重量，组分A成分的量为：20-99重量份碱性聚合物树脂；50-80重量份石膏和0.1-2.0重量份水合抑制剂，

基于组分B的总重量，组分B成分的量为：20-99份酸性聚合物树脂；30-50份填料和0.1-6.0份促凝剂。

2.权利要求1的组合物，其中聚合物树脂衍生自烯属不饱和单体的聚合物。

3.权利要求2的组合物，其中烯属不饱和单体选自氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和柯赫酸乙烯酯。

4.权利要求1的组合物，其中水合抑制剂是水性聚羧酸酯。

5.权利要求1的组合物，其中促凝剂选自硫酸铝、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铁、硫酸锌和氯化铁。

6.权利要求5的组合物，其中促凝剂是硫酸铝。

7.权利要求1的组合物，其中石膏是半水合硫酸钙。

8.权利要求7的组合物，其中半水合硫酸钙是α半水合物。

9.一种在基体上形成膜的方法，包括向所说的基体上涂覆权利要求1的组合物。

10.权利要求9的方法，其中基体是挖掘的地下矿井的岩石表面。

11.权利要求9的方法，其中组合物包括组分A和B。

12.权利要求11的方法，其中A∶B的体积比为7∶3-3∶7。

13.权利要求12的方法，其中A∶B的体积比为1∶1。

14.权利要求9的方法，其中通过加压喷涂器混合组分A和B，之后立即将其涂覆到基体上。

15.权利要求9的方法，其中膜的厚度为0.1毫米-10毫米。

16.一种在基体表面上形成的膜，包括权利要求1所述的组合物。

17.权利要求16的膜，其中基体是地下矿井的岩石表面。

18.权利要求16的膜，其中膜的厚度为0.1-10毫米。

19.权利要求18的膜，其中膜的厚度为0.5-5.0毫米。

20.权利要求16的膜，其中通过向基体表面上涂覆权利要求1的组合物形成连续聚合物树脂膜和石膏。