JP3830446B2 - ポリマー改質石膏膜およびその使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー成分と石膏を含有する組成物、および種々の目標物質をコーティングする膜としての有用性に関する。建設分野では、サンドイッチパネル、成形物、配管、導管、およびクラッディングシステムのコーティングとして有用である。路面塗装用途、およびその他の運送業での安全コーティングとしても有用である。しかし、地下採掘の内面におけるある程度不透過性の補強膜として特に価値がある。さらに、本発明は、新規組成物を適用し、これらの基材表面で迅速に硬化させる方法を提供する。さらに、本発明は、クラッディングに使用される積層パネルなどの繊維強化構造材および複合構造材料の製造に使用することができる。以下の説明は、地下採掘に使用される補強膜としての本発明の使用と主に関連しているが、本発明はこのような用途に限定されるものではなく、例えば前述のすべての用途に使用することができる。
【0002】
【従来技術】
掘削後できるだけ早く坑道の壁および天井表面を補強する必要がある石炭、金、白金などの地下採掘作業では特殊な問題が存在する。これは、新しく掘削された岩相は亀裂および落剥の危険性があるからである。長時間露出去され続けると、新しく掘削した岩の壁および天井表面から岩の破片が落下し始める。このため、採掘作業者および機械の両方は明らかに危険にさらされる。
【0003】
任意の被覆膜で対処する必要がある別の問題は、新しく露出した岩肌からのメタンなどのガス交換を防止することである。採掘用トンネルシステム全体にこのようなガスが広がると、採掘する人の健康をひどく脅かすことになる。さらに、あらゆるコーティングは湿気に対して実質的に不透過性である必要があり、これによって掘削された岩と内部鉱坑環境との間にバリアが形成される。
【0004】
鉱山トンネルシステムは様々な場所で形成される。主要トンネルは、「ストープ」と呼ばれる領域よりもはるかに大きいことが多い。ストープは鉱山の最初に掘削された場所である。両方の領域に被覆膜を適用すると好都合である。しかしながら、各領域には固有の問題が存在する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
主要アクセス領域の従来のコーティングはセメント状である。これらのコーティングは、適用工程の実施に大型装置が必要である。重い適用装置に適合させることができる十分な余地があるため、これらの領域ではこのような装置がよく使用される。セメント状コーティングの種類の1つは「ショットクリート」と呼ばれている。米国特許第4,046,357号に開示されているように、ショットクリートはポルトランドセメントから製造されるスラリーであり、より大きなアクセス領域の内面に圧力をかけて吹き付けられる。これらの種類のコーティングの使用に関する問題は、適用工程が非常に汚れやすく、「跳ね返り」と過剰の落下物が生じることである。さらにこれらのコーティングは、硬化に15分間から4時間以上と長時間かかることが多い。この時間と汚れた適用装置の清掃に必要な時間を合わせると、新しくコーティングされた領域では車両交通または他の活動を遮断する必要がある場合があり、したがって生産性に悪影響を与える。
【0006】
これらの種類の重いセメント状コーティングは、鉱山のストープ領域では許容できないことが分かった。その理由は、天井の高さは場合によっては1.2から1.5m以下であり非常に制限された領域であるからである。より軽量でより小さな装置で適用可能なより軽量の樹脂系が好ましい。ポリエステルおよびポリウレタンが試みられており、ある程度有望ではあったが、現在では安全および健康の問題のために採掘作業では広く禁止されている。これらは硬化時に毒性の気体を発生する傾向にあり、燃焼に対する抵抗性が低い。これらの結果はいずれも、地下鉱山システムなどの閉鎖環境では望ましくない。
【0007】
石膏配合物は採掘作業に広く使用されている。石膏は安価であるが欠点も有する。例えば、石膏は水分の遮断性が非常に低い。掘削した岩から滲出する水分に対する抵抗性は採掘作業において重要である。水分が坑道とトンネルに滲出すると、最低限でも、鉱山労働者の作業環境が非常に不快なものとなり、最悪の場合、通路または路床が浸食したり水がたまったりし、定期的な予防および修復のメインテナンスが必要となる。この問題を解決するために、有機ポリマー樹脂と石膏材料の混合が行われている。しかしながら、このような系では常に、バリアを形成する一次被膜として石膏を使用するように設計されている。二次不連続バリアとしてのポリマー樹脂の添加は、透湿性の重大度を軽減するのみである。また、ショットクリートと同様に使用する場合、鉱山のストープ領域のような制限された作業環境の内面に重い石膏系コーティングを適用するのは困難なため、やはりこの種のコーティングは望ましくない。
【0008】
石膏またはセメント系コーティングの使用に関連する問題があり、ポリエステルおよびポリウレタンコーティングが現在禁止されていることから、軽量装置で適用可能であり、掘削された岩肌と接触すると短時間で硬化する、非毒性で、水分およびガスの不透過性コーティングが最近では求められている。本発明は、この問題に対する実行可能な解決方法を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主成分としてポリマー樹脂と石膏を含む組成物を提供する。このポリマー樹脂は水性エマルションの形態である。本発明の組成物は、2つの別々の成分で調製され、1つは樹脂と、石膏と、石膏の早期硬化を防止するための硬化遅延剤とを含有する。第2の成分は、異なる樹脂と、充填材と、硬化促進剤とを含有し、これを第1の成分と混合すると、石膏の硬化が開始する。
【0010】
本発明の組成物は、一方が主にポリマー樹脂からなり、他方が石膏を含む2つの成分で作業場に供給することができる。これら2つの成分は目標とする表面に別々に適用するか、あるいは混合した直後に適用すると、急速に反応して速硬化膜を形成する。
【0011】
本発明の態様の1つは、成分AおよびBを含む組成物であり、成分Aは、
−石膏、
−アルカリ性ポリマー樹脂、および
−硬化遅延剤を含み、
成分Bは
−酸性ポリマー樹脂、
−充填材、および
−硬化促進剤を含む。
【0012】
本発明の第2の態様は、基材表面に膜コーティングを適用する方法である。この方法は、地下鉱山システムの新しく掘削した表面に適用する場合に特に好適である。適用する場合、成分AおよびBはそれぞれの体積比が7:3から3:7で適用される。最適な比は、処理される表面、硬化に要する時間、およびその他の処理条件などの要因を考慮して決定することができる。
【0013】
本発明の第3の態様は、連続ポリマー樹脂フィルムと硬化石膏を含み基材表面に形成される膜である。膜は非常に薄いにもかかわらず、基材から滲出するガスおよび水分に対して実質的に不透過性である。膜の厚さは0.1から10mmとなることができ、これは作業環境および適用条件に依存する。
【0014】
適用は、加圧スプレーアプリケータを使用すれば最も好都合に実施される。成分Aと成分Bは別個のホースまたはダクトシステムから単一または二重アプリケータノズルのいずれかに供給することができ、これらは、二重ノズルから同時に、または単一ノズルから混合物として、目標の掘削された岩肌に吹き付けられる。成分AおよびBの所定の体積を適用することによって、膜を適用する作業を行った人物は、硬化時間およびコーティング厚さを最適化するために両成分の吹き付けられる量を測定する必要はない。この最適化は、成分AおよびBを配合し作業場に送る前にあらかじめ決定している。
【0015】
成分AおよびBが混合されると、成分Bの促進剤が成分Aの石膏の硬化を開始する。最初は半水和物の状態であるので、硬化時に石膏は水を必要とする。石膏は、乳化状態にあるポリマー樹脂から急速に水を吸収する。これによってポリマーは基材表面で「被膜化」する。このポリマーフィルムによって新しく露出した岩肌からのガスおよび水分の移動に対する抵抗性が得られる。
【0016】
本発明の組成物を適用することによって形成された膜は、新しく露出した岩から浸出することがあるメタンなどのガスの交換に対して優れた抵抗性を示す。さらに、水分に対して実質的に不透過性であるコーティングが得られる。本発明の組成物は種々の基材(特に地下の新しく掘削された岩)に容易に付着するため、これらの岩の露出面の補強を促進し、破片が「分離して」採掘作業者または装置のいずれかの上に落下するのを防止できる。
【0017】
本発明に関するさらに別の利点は、取り扱いの容易さに関することである。使用時の成分の計量または添加を省略することが可能である。2つの成分AとBはあらかじめ定められた比率で適用されるので、適用装置の設計は比較的簡単となりうる。成分AおよびBを別の場所で混合してから、密閉容器に入れて作業場に送ってもよい。種々の適用技術を使用することができるが、目標基材が新しく掘削した地下鉱山の岩肌である場合には、スプレーアプリケータを使用することが好ましいと思われる。使用時に、2つの成分をスプレー装置に供給し、処理する表面に一緒に適用することができる。混合された成分は非常に迅速に硬化して、岩肌に膜を形成する。
【0018】
膜コーティング厚さは、条件によって変動しうるが、一般には0.1から10mmの範囲である。好ましい厚さは0.5から5mmの範囲であり、最も好ましくは1から2mmの範囲である。本発明の新規ポリマー/石膏組成物は、処理した岩肌上で迅速に硬化する。最終膜コーティング厚さが1から2mmであれば3分未満に硬化し、ほとんどの場合は約1分以内に硬化する。
【0019】
本発明に有用なポリマー樹脂は、エチレン性不飽和モノマーのポリマーから主に誘導され、ビニル樹脂、ならびにアクリレートおよびメタクリレートのポリマーが挙げられる。例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、およびメタクリル酸ラウリルが挙げられる。使用可能なその他のポリマー樹脂は、スチレン、酢酸ビニル、ビニルバーサテート、および塩化ビニルである。これらの分類の2種類以上のモノマーのコポリマーは、最終膜組成物に必要な性質に応じて希望するように使用することができる。本明細書で使用される用語「コポリマー」は、ポリマー混合物ならびに真のコポリマーを含むことを意図している。好適なアルカリ性コポリマーの一例は、AC339であり、これはアクリレートポリマーであり、ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas Co.)、Philadelphia、PA(フィラデルフィア、ペンシルバニア州)より入手可能である。好適な酸性コポリマーの一例はHA 16であり、これもローム・アンド・ハースより入手可能であり、これはアクリレート/アクリルアミドコポリマーである。
【0020】
本発明の組成物に使用するモノマーまたはモノマー混合物を選択する場合、各モノマーの種々の性質を考慮する必要がある。例えば、ポリスチレンは耐アルカリ性で耐水性であるが、長期耐老化性はあまりよくない。ある用途ではこの欠点を許容できる場合もある。ポリ酢酸ビニルは耐水性が低いが、実質的に水分がない地下の表面に組成物を適用するような特定の用途では、これも許容されうる。アクリレート樹脂およびメタクリレート樹脂は長期耐老化性が優れており、耐水性で耐アルカリ性であるが、流動性を向上させるために流動添加剤が必要な場合がある。良好な流動性を有することが問題とならない用途では、この樹脂を選択しても問題とはならず、アクリレート系樹脂の示す多くの他の有用な性質からは望ましい場合が多い。成分Aまたは成分Bのいずれかに存在するポリマー樹脂の量は、それぞれの成分の全重量を基準にして20から99部である。
【0021】
ポリマーを選択する場合に考慮すべき性質の1つは「ガラス転移温度」または「Tg」である。ポリマーのガラス転移温度は、Tgより低温の剛性のガラス状態から、Tgより高温で流動性またはゴム状にポリマーが転移する温度である。通常、ポリマーのTgは、示差走査熱分析(DSC)によって測定され、熱−温度の転移の中点がTgとして使用される。DSC測定の通常の加熱速度は20℃/分である。種々のホモポリマーのTgは例えば、「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」、J.BrandrupおよびE.H.Immergut編著、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)に見ることができる。ポリマーのTgは、Foxの式(T.G.フォックス,Bull.Am.Physics Soc.,第1巻、第三版、123ページ、1956)を使用して計算される。
【0022】
ポリマー樹脂の好ましいTgは−20℃から50℃の範囲内であり、最も好ましい範囲は0℃から40℃である。前述の例で記載したように、AC339のTgは26℃でありHA16のTgは35℃である。
【0023】
ポリマーのpHは配合物の安定性に影響するので重要である。特に、石膏の安定性を維持し、配合後で使用前には硬化しないようにするためには、特定のポリマーバインダーはアルカリ性である必要がある。したがって、成分Aに配合されるポリマーはアルカリ性である必要がある。成分B中のポリマーのpHは、石膏を硬化させるために2つの成分を混合するまでは石膏と接触しないため重要ではない。このポリマーは酸性またはアルカリ性のいずれでもよい。しかしながら、酸性ポリマーを使用すると好ましい場合もあり、なぜなら、成分AおよびBが混合されると、得られる混合物の最終pHは中性範囲となり、過度に酸性またはアルカリ性であるために膜形成に悪影響を及ぼす可能性を回避できるからである。
【0024】
ポリマー樹脂は乳化させてもよいし、あるいは水に再分酸可能な粉末の形態でもよい。どちらの系も本発明の作業で使用可能であるが、乳化ポリマー樹脂を使用することが商業的により実現可能である。本発明の組成物用に配合されるエマルションは、約35から65体積%の固形分、好ましくは45から55体積%の固形分を含有してもよい。使用される濃度は、当然ながら最終膜コーティングおよび硬化速度に必要な性質に依存する。しかしながら、形成される膜の連続相はポリマー被膜を含み石膏被膜は含まないため、本発明の目的を実施するためには高ポリマー装填が必要である。
【0025】
多数の乳化方法が当技術分野で公知である。本発明の特定のポリマー樹脂エマルションを得るためにこれらの方法の任意のものを使用することができるが、D'Alelioの「重合の原則(The Fundamental Principles of Polymerization)」(ワイリー出版(Wiley,pub.)、1952)およびR.J.Floryの「高分子化学(Principles of Polymer Chemistry)」(コーネル大学出版会(Cornell University Press,pub.)、1969)を参照すれば好適な重合方法が分かるであろう。
【0026】
本発明で使用される石膏は、多種多様な硬化可能な形態の硫酸カルシウムを含むことができ、そのような形態としては例えば無水硫酸カルシウムおよび/または化学石膏(一般には合成石膏と呼ばれる)、ならびに硫酸カルシウム半水和物を挙げることができる。
【0027】
半水和物(CaSO4・1/2H2O)には主に2つの種類が存在し、それらは市販されており、慣例的にα型およびβ型と呼ばれている。α型半水和物は、塊状の石膏をオートクレーブに入れ、蒸気の存在下、制御された加圧状態で焼成することによって従来調製されている。対照的に、β型半水和物は二水和物を反応釜または回転焼成炉のいずれかにおいて大気圧で加熱することで調製される。これら2つの種類の石膏の物理的な外観は同じであるが、使用可能な生成物を得るために必要な水/石膏比は異なる。2つの形態の石膏の物理的性質が異なるために、それぞれの表面の性質に差が生じる。より大きなα結晶は吸水性が低く、単位重量当たりの表面積がより小さい。このことを言い換えると、石膏の固化または硬化に必要な水の量がより少ない。乾燥石膏固形分の重量に応じて水の重量が減少すると、硬化後の最終生成物の強度がより高くなる。成分Aの配合に使用される石膏量は、成分Aの全重量を基準にして50から80部である。好ましくは60から70部が使用される。
【0028】
本発明の組成物は、石膏の硬化を防止するための水和抑制剤を含有する。これは成分A中に、成分Aの全重量を基準にして、0.1から2.0部の量で加えられる。水和抑制剤は、ポリカルボン酸のポリマーまたはコポリマーである。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびフマル酸が挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのコポリマー、またはアクリル酸メチルなどのそれらのエステル、または無水ポリカルボン酸が好ましい水和抑制剤である。ポリマー抑制剤は、ナトリウム塩またはアンモニウム塩の形態であれば好都合となる場合もある。好ましい水和抑制コポリマーは、約50から99.9重量%のアクリル酸と約0.1から約50%のアクリルアミドを含んでもよい。より好ましくは、コポリマーは約95から98重量%のアクリルアミドと、約1から5重量%のアクリル酸からなる。好適な水和抑制剤の例としては、ローム・アンド・ハース(フィラデルフィア、ペンシルバニア州)より販売されるアキュマー(Acumer)9141、およびコアテックス(Coatex)TP−30が挙げられる。
【0029】
成分Bは促進剤を含み、そのため成分Aと混合したときに石膏の硬化が開始する。次にこれによって、目標基材状にポリマー樹脂被膜が形成される。必要な促進剤量は、組成物中に存在するα石膏と水和抑制剤の量によって決定される。促進剤は、成分Bの固形分重量を基準にして、好ましくは0.1から6.0重量%の量で加えられ、より好ましくは0.1から4.0重量%の量で加えられる。好適な促進剤としては、酸性陽イオンを放出可能な金属塩が挙げられる。好ましい金属塩は、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸第二鉄、硫酸亜鉛、および塩化第二鉄が挙げられる。この組成物で最も好ましい促進剤は硫酸アルミニウムである。
【0030】
配合を増量するために本発明の組成物に充填剤を使用することができる。好適な充填剤の例は、砂、マイカ、シリカアルミン酸塩、およびフライアッシュである。低密度フライアッシュは、「ホローフィル(Hollowfill)」として市販されている。成分Bに好ましく充填剤が加えられ、30から50重量%の量で存在しうる。好ましくは、充填剤は35から45重量%の量で加えることができる。
本発明は以下の態様を包含する。
1)成分Aおよび成分Bを含み、
成分Aが、
−石膏、
−アルカリ性ポリマー樹脂、および
−水和抑制剤を含み、
成分Bは
−酸性ポリマー樹脂、
−充填材、および
−促進剤を含む、
組成物。
2)成分AおよびBの両方が水に分散されて水性分散液となる項1)に記載の組成物。
3)成分Aと成分Bの体積比が7:3から3:7(両端の値を含む)である項2)に記載の組成物。
4)前記ポリマー樹脂がエチレン性不飽和モノマーのポリマーから誘導される項1)に記載の組成物。
5)前記エチレン性不飽和モノマーが、ビニル、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、およびビニルバーサテートからなる群より選択される項4)に記載の組成物。
6)前記水和抑制剤が水性ポリカルボキシレートである項1)に記載の組成物。
7)硬化促進剤が、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸第二鉄、硫酸亜鉛、および塩化第二鉄からなる群より選択される項1)に記載の組成物。
8)前記硬化促進剤が硫酸アルミニウムである項7)に記載の組成物。
9)前記石膏が硫酸カルシウム半水和物である項1)に記載の組成物。
10)前記硫酸カルシウム半水和物がα半水和物である項9)に記載の組成物。
11)成分Aの構成要素の量が、成分Aの全重量を基準にして、20から99重量部のアルカリ性ポリマー樹脂、50から80重量部の石膏、および0.1から2.0重量部の水和抑制剤である項1)に記載の組成物。
12)成分Bの構成要素の量が、成分Bの全重量を基準にして、20から99部の酸性ポリマー樹脂、30から50部の充填材、および0.1から6.0部の促進剤である項1)に記載の組成物。
13)基材に項1)に記載の組成物を適用することを含む基材上への膜の形成方法。
14)前記基材が、地下鉱山の掘削された岩肌である項13)に記載の方法。
15)前記組成物が成分AおよびBを含む項13)に記載の方法。
16)A:Bの体積比が7:3から3:7である項15)に記載の方法。
17)A:Bの体積比が1:1である項16)に記載の方法。
18)前記基材に適用する直前に加圧スプレーアプリケータによって前記成分AおよびBが混合される項13)に記載の方法。
19)前記膜の厚さが0.1mmから10mmである項13)に記載の方法。
20)連続ポリマー樹脂被膜および石膏を含み基材表面に形成された膜。
21)前記基材が、地下鉱山の岩肌である項20)に記載の膜。
22)前記膜の厚さが0.1から10mmである項20)に記載の膜。
23)前記膜の厚さが0.5から5.0mmである項22)に記載の膜。
24)前記基材表面に請求項1に記載の組成物を適用することによって前記連続ポリマー樹脂被膜および石膏が形成される項20)に記載の膜。
【0031】
これより本発明の組成物を実施例によって説明する。加工、取り扱い、または製造を促進するためにその他の成分も組成物に加えられることは理解されたい。コーティングに従来使用されている成分としては、消泡剤、界面活性剤、レオロジー改質剤、硬化調整剤、融合助剤、および膨張剤が挙げられる。
【0032】
説明:成分
アルカリ性バインダー:AC339:アクリル系ラテックスエマルション、ローム・アンド・ハース
消泡剤:S882、ワッカー・シリコーンズ(Wacker Silicones)
界面活性剤:X405/70、トリトン(Triton)
膨張剤:酒石酸水素カリウム
融合助剤:ブチルカルビトール
硬化調整剤:クエン酸ナトリウム
レオロジー改質剤:RM 2020、アクリル系ポリマー、ローム・アンド・ハース
水和抑制剤:TP−30、ポリカルボキシレート、コアテックス(CoatexCorp.)
酸性バインダー:HA16、アクリル酸/アクリレートポリマー、ローム・アンド・ハース
促進剤:硫酸アルミニウム
石膏:α半水和物
充填剤:ミリシル(Millisil)C−7、ケイ酸アルミニウム
【0033】
実施例
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
適用
成分AおよびBを別々の容器で使用する箇所まで移動させる。適用方法は、吹き付けである。適切なスプレーアプリケータは、スペインのサゴラ(Sagola Co.)より入手可能である。成分Aの水性分散液が入れられた容器を一方の供給システムに取り付ける。同様に、成分Bの水性分散液が入れられた容器をもう一方の供給システムに取り付ける。成分AおよびBの両方は、適用直前に同じ体積でスプレーアプリケータ内部で混合される。次に混合された溶液が30psiで岩肌に吹き付けられる。
【0038】
【表5】
Claims (5)
- 成分Aおよび成分Bを含み、
成分Aが、
−石膏、
−アルカリ性ポリマー樹脂、および
−水和抑制剤を含み、
成分Bは
−酸性ポリマー樹脂、
−充填材、および
−成分Aと混合したときに石膏の硬化を開始させる促進剤を含む、
組成物。 - 成分AおよびBの両方が水に分散されて水性分散液となる請求項1に記載の組成物。
- 成分Aおよび成分Bを含み、
成分Aが、
−石膏、
−アルカリ性ポリマー樹脂、および
−水和抑制剤を含み、
成分Bは
−酸性ポリマー樹脂、および
−成分Aと混合したときに石膏の硬化を開始させる促進剤を含み、
成分AおよびBの両方が水に分散されて水性分散液となる、
組成物。 - 硬化促進剤が、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸第二鉄、硫酸亜鉛、および塩化第二鉄からなる群より選択される請求項1から3のいずれか1項に記載の組成物。
- 基材に請求項1から3のいずれか1項に記載の組成物を適用することを含む基材上への膜の形成方法。
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Family Cites Families (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2986544A (en) * | 1956-10-19 | 1961-05-30 | Driscoll Eugene Joseph | Plastic composition comprising a mixture of emulsions of polyvinyl acetate and styrene-butadiene copolymer |
GB1065081A (en) * | 1964-02-24 | 1967-04-12 | Ici Ltd | Method of bonding together building panels or the like |
US3607817A (en) * | 1967-03-09 | 1971-09-21 | Celanese Corp | Production of dyeable polyacrylonitrile compositions and articles |
BE754676A (fr) * | 1969-08-11 | 1971-01-18 | W R Grace & Cy | Compositions de platre et de ciment et produits manufactures flexibles faits de ces compositions |
DE2030217C3 (de) * | 1970-06-19 | 1973-10-18 | Reichhold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zum Verfestigen von Boden, insbesondere zum Herstellen behelfsmäßiger Straßendecken |
GB1390360A (en) * | 1971-05-13 | 1975-04-09 | J Williams | Plaster composition |
US3947398A (en) * | 1971-05-13 | 1976-03-30 | John Williams | Surfacing composition containing aqueous resin emulsion and calcium sulfate hemihydrate plaster |
JPS5312847B2 (ja) * | 1973-12-11 | 1978-05-04 | ||
GB1538102A (en) * | 1976-09-15 | 1979-01-10 | Ici Ltd | Calcium sulphate hemihydrate plaster |
US4309469A (en) * | 1977-08-22 | 1982-01-05 | Scott Paper Company | Flushable binder system for pre-moistened wipers wherein an adhesive for the fibers of the wipers interacts with ions contained in the lotion with which the wipers are impregnated |
DE2857543C2 (de) * | 1977-09-06 | 1985-07-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. | Anorganische Mörtelsysteme, geeignet zur Verankerung eines Bolzens in einem Loch und zur Verankerung eines Verstärkungselementes in einem Loch |
US4218285A (en) * | 1978-10-16 | 1980-08-19 | Western Electric Company, Inc. | Methods of pulp-insulating a conductor |
US4197219A (en) * | 1979-01-17 | 1980-04-08 | Lord Corporation | Aqueous polyurethane-phenolic-formaldehyde resin emulsions for use as adhesives, primers and surface coatings |
US4291115A (en) * | 1979-09-18 | 1981-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elements and method which use photopolymerizable compositions based on salt-forming polymers and polyhydroxy polyethers |
EP0044690B1 (en) * | 1980-07-19 | 1985-05-29 | Hubdean Limited | Anti-graffiti facing of walls or similar surfaces |
US4353745A (en) * | 1981-08-26 | 1982-10-12 | Chemed Corporation | Cleaner for anti-graffiti system |
US4468484A (en) * | 1982-05-17 | 1984-08-28 | Laclede Professional Products, Inc. | Settable alignate compositions containing polyacrylamide |
JPS59143959A (ja) * | 1983-02-07 | 1984-08-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 乾式分析要素 |
US4661161A (en) * | 1983-05-31 | 1987-04-28 | United States Gypsum Company | Ready-mixed, setting-type cementitious composition having separately packaged accelerator |
US4804688A (en) * | 1985-03-22 | 1989-02-14 | Vassileff Neiko I | Open-cell foamed gypsum insulation |
US4828650A (en) * | 1985-08-23 | 1989-05-09 | International Paper Company | Heat treatment of paper products having milk and other additives |
CH667096A5 (de) * | 1985-11-22 | 1988-09-15 | Sika Ag | Verfahren zur herstellung eines bau- und/oder konstruktionsmaterials. |
US4762744A (en) * | 1986-08-08 | 1988-08-09 | Bay Mills Limited | Reinforcing composite for roofing membranes and process for making such composites |
JPS63151477A (ja) * | 1986-12-17 | 1988-06-24 | Canon Inc | インクジエツト用被記録材 |
US4863781A (en) * | 1987-01-28 | 1989-09-05 | Kimberly-Clark Corporation | Melt transfer web |
US4827924A (en) * | 1987-03-02 | 1989-05-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High efficiency respirator |
US5134017A (en) * | 1988-09-02 | 1992-07-28 | Precision Fabrics Group, Inc. | Foam coated protective apparel fabric |
US5556033A (en) * | 1989-05-10 | 1996-09-17 | New Waste Concepts, Inc. | Apparatus for forming a foamed outdoor protective cover layer |
US5242888A (en) * | 1990-01-25 | 1993-09-07 | Arkwright, Incorporated | Polymeric matrix for thermal transfer recording |
US5210117A (en) * | 1990-03-27 | 1993-05-11 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Resin composition having biodegradability and high absorbency, nonwoven fabric made of the same and pads comprising said fabric |
FR2671795B1 (fr) * | 1991-01-22 | 1994-03-11 | Lafarge Platres | Enduit pour joint. |
DE4209897C1 (de) * | 1992-03-26 | 1993-10-21 | Schoenox Nobel Gmbh | Baustoffmischung für Schaummörtel sowie Verfahren zur Herstellung von Schaummörtel und Verwendungen der Baustoffmischung |
US5275927A (en) * | 1992-07-16 | 1994-01-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photothermographic articles containing novel barrier layers |
CA2139373C (en) * | 1994-05-12 | 2002-06-25 | Therese A. Espinoza | Ready-mixed, setting type joint compound |
US5683816A (en) * | 1996-01-23 | 1997-11-04 | Henkel Corporation | Passivation composition and process for zinciferous and aluminiferous surfaces |
US5653797A (en) * | 1996-04-26 | 1997-08-05 | National Gypsum Company | Ready mixed setting-type joint compound and method of making same |
US5763083A (en) * | 1996-04-26 | 1998-06-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Oil absorbent fibrous granules |
US5908619A (en) * | 1997-01-09 | 1999-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydroalcoholic compositions thickened using surfactant/polymer complexes |
US6054514A (en) * | 1997-05-20 | 2000-04-25 | Americhem, Inc. | Additives for enhancing corrosion protection of metals |
US6720387B1 (en) * | 1998-02-18 | 2004-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Hot-melt adhesive compositions comprising acidic polymer and basic polymer blends |
DE69902579D1 (de) | 1998-03-24 | 2002-09-26 | Bpb Plc Slough | Gebrauchsfertige zementzusammensetsung |
DE19905488A1 (de) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Pulverförmige Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Polyethercarboxylaten |
US6316535B1 (en) * | 1999-05-18 | 2001-11-13 | Armstrong World Industries, Inc. | Coating system and method of applying the same |
EP1214630A2 (en) * | 1999-07-23 | 2002-06-19 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Microfabricated devices and method of manufacturing the same |
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