CN1269613A - 中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料 - Google Patents

中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固体燃料电池的电解质材料,其特征在于:由二氧化铈,或离子掺杂二氧化铈和无机盐经混合形成的两相或多相复合材料。其优点是:一、大大降低了固体燃料电池的制作成本;二、与传统固体电解质材料相比电导率提高了几个数量级、燃料电池效率也提高了数倍;三、为我国富有的稀土资源的开发提供了良好的商机。

Description

中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料
本发明涉及一种固体燃料电池的电解质材料。
固体燃料电池研究从1900年能斯特发现氧化锆的高温氧离子传导开始，30年代科学家就进行了固体燃料电池发展关键的材料问题仍未得到解决。传统的固体燃料电池受掺杂氧化锆材料的限制，而需要近1000℃的高温；使用高温材料，价格高。为了降低成本，目前国际上固体燃料电池的研究趋势是实现中温化，即温度范围为：400-800℃。
本发明的目的在于：提供一种可大大降低固体氧化物燃料电池成本、并同时提高其燃料电池性能的中温燃料电池的新型复合陶瓷电解质材料。
实现上述目的的技术解决方案是这样的。
1、中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，包括：二氧化铈或离子掺杂二氧化铈，其特征在于：它是由下列组分的原料混合而成的：
二氧化铈或离子掺杂二氧化铈              55％～85％，
一种以上的无机盐                        1％～45％，
一种以上的其它氧化物或掺杂氧化物        0～45％。
2、根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于：所述的无机盐为：
氢氧化合物、氯化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐。
3、根据权利要求2所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于：所述的氢氧化合物为：MOHX
其中M或为：锂、钠、钾、钙、镁、钡，
    X为：1，或2，
所述的氯化物为：MCLX
其中M或为：锂、钠、钾、钙、钡、锶，
所述的氟化物为：MFX，或为MHX-MFX
其中M或为：锂、钠、钾、钙、钡、锶，
所述的碳酸盐为：MCOX
其中M或为：锂、钠、钾、钙、镁、钡、锶，
    X为：1，或2，
所述的硝酸盐为：M(NO3)X
其中M或为：锂、钠、铷、铯、钙、镁、钡、锶，
    X为：1，或2，
所述的硫酸盐为：MXSO4
其中M或为：锂、钠、钾、钙、钡、锶，
    X为：1，或2。
4、根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于：所述的其它氧化物或为：氧化铋、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化钐、氧化钆、氧化钇、氧化钪、氧化镓、氧化镧，所述的掺杂氧化物为这些氧化物的离子掺杂形成的氧化物。
本发明具有下述几方面的有益效果：
一、本发明的固体氧化物燃料电池的电解质材料与传统的掺杂氧化锆电解质材料相比用其制作固体燃料电池的成本大大降低，使固体燃料电池实现低成本商品化成为可能。
二、本发明的固体氧化物燃料电池的电解质材料，在400℃到600℃的中温条件下具有比传统的掺杂氧化锆电解质材料高几个数量级的电导率，即电导率为0.4-1.0Scm-1；同时，其燃料电池效率也高数倍，操作功率为300-600mWcm-2。
三、我国具有极其丰富的稀土资源，中温固体氧化物燃料电池的电解质材料的发明，为我国富有的稀土资源的开发提供了良好商机。
附图说明：
图1为本发明材料的X-射线衍射图，
图2为本发明材料与传统材料的离子电导率-温度曲线对比图，
图3为电流密度和电池电压特征曲线图。
下面通过实施例，结合附图对本发明作进一步地描述。
本发明是用二氧化铈，或掺杂的二氧化铈氧化物粉末和无机盐粉末按一定的比例均匀混合，研磨后便可以作为电解质用于燃料电池。混合料经煅烧后，经研磨也可进行使用。根据需要还可在上述材料基础上加入一定比例的其他氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化铋。
实施例1
取掺杂的二氧化铈84％(2克)，如Gd-CeO，
碳酸锂16％(0.38克)，
将其充分混合、研磨，即可使用；或将混合好的材料放入马夫炉，在680℃煅烧1小时，取出，研磨备用。
实施例2
取掺杂的二氧化铈84％(2克)，
碳酸锂          6％(0.14克)，
碳酸钠          20.5％(0.2)，
具体操作同上。
实施例3
取掺杂的二氧化铈73.5％(1克)，
碳酸锂          6％(0.14)，
碳酸钾          20.5％(0.22)，
具体操作同上。
实施例4
取掺杂的二氧化铈74.6％(2克)，
碳酸锂          3％(0.08)，
氯化锂          22.4％(0.6克)，
具体操作同上。实施例5取掺杂的二氧化铈66.7％(1克)，氢氧化钠        33.3％(0.15)，具体操作同上。实施例6取掺杂的氧化铈氧化物87.7％(2克)，氢氧化锂            4.4％(0.1克)，碳酸钠              7.9％(0.18克)，具体操作同上。实施例7取掺杂的二氧化铈氧化物85.5％(2克)，碳酸锂                6％(0.14)，碳酸钠                8.5％(0.2)具体操作同上。实施例8取掺杂的二氧化铈氧化物55.6％(1.5克)氧化铝                29.6％(0.8)碳酸锂                6.7％(0.18)碳酸钠                8.1％(0.22)具体操作同上。实施例9取掺杂的二氧化铈氧化物55.6％(1.5)氧化铝                29.6％(0.8)碳酸锂                6.7％(0.18)碳酸钠                8.1％(0.22)具体操作同上。实施例10取掺杂的二氧化铈氧化物70％碳酸锂                10％碳酸钙                8％氧化锆                6％氧化钙                6％具体操作同上。实施例11取掺杂的二氧化铈氧化物65％碳酸锂                20％碳酸镁                5％氧化硅                5％氧化镁                5％具体操作同上。实施例12取掺杂的二氧化铈氧化物60％碳酸锂                20％碳酸钡                8％三氧化二铝            12％具体操作同上。实施例13取掺杂的二氧化铈氧化物60％碳酸锂                16％碳酸锶                8％氧化铋                8％氧化钙                8％具体操作同上。实施例14取掺杂的二氧化铈氧化物50％硫酸锂                25％硫酸镁                5％氢氧化钠              10％三氧化二铝            5％氧化硅                5％具体操作同上。实施例15取掺杂的二氧化铈氧化物55％硫酸锂                20％硫酸钙                10％氧化锆                10％氧化镁                5％具体操作同上。实施例16取掺杂的二氧化铈氧化物55％硝酸铯                15％硝酸铷                10％氧化锆                5％三氧化二铝            10％氧化镁                5％具体操作同上。实施例17取掺杂的二氧化铈氧化物55％氢氧化钠              15％氢氧化钙              10％氢氧化镁              5％三氧化二铝            10％氧化镁                5％具体操作同上。实施例18取掺杂的二氧化铈氧化物60％磷酸锂                20％磷酸钙                10％氧化锆                5％氧化镁                5％具体操作同上。实施例19取掺杂的二氧化铈氧化物55％磷酸锂                10％磷酸钾                15％氧化锆                15％氧化镁                5％具体操作同上。实施例20取掺杂的二氧化铈氧化物60％氟化锂                15％氟化钙                10％三氧化二铝            10％氧化钙                5％
具体操作同上。
实施例21
取掺杂的二氧化铈氧化物55％
氟化锂                15％
氟化钡                10％
三氧化二铝            15％
氧化镁                5％
具体操作同上。
实施例22
取掺杂的二氧化铈氧化物55％
氯化钠                15％
氯化锶                10％
三氧化二铝            15％
氧化铈                5％
具体操作同上。
实施例23
取掺杂的二氧化铈氧化物50％
碳酸锂                20％
氯化锂                10％
三氧化二铝            15％
氧化铈                5％
具体操作同上。
实施例24
取纯二氧化铈粉58.8％(5克)，浸入0.03M硝酸，并加入0.03MY(NO)溶液，充分搅拌。再加入碳酸锂23.5％(2克)和碳酸钠17.7％(1.5克)搅拌，混合。经充分混合后，放入烘箱，150℃烘烤至干燥，研磨备用。放入马夫炉680℃煅烧1小时，取出研磨，又在820℃煅烧1-2小时，取出，研磨备用。
该材料仅仅通过机械的研磨混合即可；不过，经煅烧而获得的材料比未煅烧的材料具有更好的陶瓷强度。
由图1可明显看见，各自独立存在的掺杂的二氧化铈氧化物和氯化钠相，三氧化二铝在图中没有其衍射峰的原因是：一以非定形相存在；二其含量太少不能被反映出。图1结果表明该该材料的两相或多相复合的特征。
图2所示为GDC-Li2CO3-Na2CO3复合陶瓷在400～600℃的中温下其离子电导率为0.4-1Scm-1，而传统的YSZ在600℃时低于10-5Scm-1，没有实用价值。即使纯GDC也只有10-2Scm-1以下的离子电导率，且GDC在氢气中是不稳定的，应用困难。
图3所示的的燃料电池性能在400～650℃的中温操作功率为300～600mWcm-2，传统高温SOFC高数倍(通常在约1000℃为200mWcm-2)。
本发明新型复合陶瓷电解质材料，如GDC-碳酸盐基的复合电解质，组装的燃料电池在大负载功率下可长期稳定发电。

Claims (4)

1、中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，包括：二氧化铈或离子掺杂二氧化铈，其特征在于：它是由下列组分的原料混合而成的：
二氧化铈或离子掺杂二氧化铈              1％～98％，
一种以上的无机盐                        1％～98％，
一种以上的其它氧化物或掺杂氧化物        0～45％。
2、根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于：所述的无机盐为；
氢氧化合物、氯化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐。
3、根据权利要求2所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于：所述的氢氧化合物为：MOHX
其中M或为：锂、钠、钾、钙、镁、钡，
X为：1，或2，
所述的氯化物为：MCLX
其中M或为：锂、钠、钾、钙、钡、锶，
所述的氟化物为：MFX，或为MHX-MFX
其中M或为：锂、钠、钾、钙、钡、锶，
所述的碳酸盐为：MCOX
其中M或为：锂、钠、钾、钙、镁、钡、锶，
    X为：1，或2，
所述的硝酸盐为：M(NO3)X
其中M或为：锂、钠、铷、铯、钙、镁、钡、锶，
    X为：1，或2，
所述的硫酸盐为：MXSO4
其中M或为：锂、钠、钾、钙、钡、锶，
    X为：1，或2。
4、根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于：所述的其它氧化物或为：氧化铋、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化钐、氧化钆、氧化钇、氧化钪、氧化镓、氧化镧，所述的掺杂氧化物为这些氧化物的离子掺杂形成的氧化物。
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