CN117133893A - 一种钠电正极材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠电正极材料及其合成方法。所述钠电正极材料包括钠电正极材料本体、掺杂在钠电正极材料本体中的至少两种氧化物以及包覆在钠电正极材料本体的表面的包覆物，所述钠电正极材料本体的化学通式为Na1+y(NiaFebMn1‑a‑b)1‑yO2，其中0≤y≤0.2，0.01≤a≤0.5，0.01≤b≤0.5；钠电正极材料的合成方法包括如下步骤：将钠电前驱体与钠盐、氧化物混合、烧结然后粉碎；将粉碎后的材料与包覆物混合、烧结。本发明通过共掺杂提高了钠电正极材料本体的循环稳定性和电容量，克服了钠电正极材料的使用缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料的技术领域，具体涉及一种钠电正极材料及其合成方法。
背景技术
随着科学技术的高速发展，人们的生活水平得到了大幅提高，对能源的需求也在日益增长，伴随而来的便是煤炭、石油等传统矿物能源的日趋枯竭。因此近年来，大力研究与开发新能源技术己经成为全世界的共同课题。
自从1991年第一款商业化锂离子电池问世以来，锂离子二次电池以优良的综合性能成为最受欢迎的绿色二次电池。然而由于锂离子电池的大规模商业化，锂资源问题日益凸显，电池用锂源价格不断攀升，制约了其在动力电池与规模储能领域的应用。因此，寻找与开发取代锂的新储能体系及其关键材料迫在眉睫。
钠在地壳中储量丰富，钠应用于储能技术领域，无论是商业价值还是可持续利用的前景方面都具有巨大优势。近年来，研究人员对钠离子电池的特殊性认识越来越充分，设计出更多的新型复合型的正极材料才来满足成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等各方面的商业化要求。但是钠离子电池也具有自身的缺陷，循环稳定性差、电容量较低，这无疑会限制钠离子电池在储能技术领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钠离子电池循环稳定性差以及电容量低的缺陷。
为此，本发明提供一种钠电正极材料，包括钠电正极材料本体、掺杂在钠电正极材料本体中的至少两种氧化物以及包覆在钠电正极材料本体的表面的包覆物，所述钠电正极材料本体的化学通式为Na1+y(NiaFebMn1-a-b)1-yO2，其中0≤y≤0.2，0.01≤a≤0.5，0.01≤b≤0.5。
进一步地，所述氧化物选自Al2O3、TiO2、Mg(OH)2、Li2CO3、CaCO3、Co(OH)2；优选Al2O3和TiO2。
进一步地，按质量比计，所述氧化物的掺杂量为钠电正极材料本体的0.01-6wt％。
进一步地，所述包覆物的包覆量为掺杂氧化物后的钠电正极材料本体的0.01-0.5wt％。
进一步地，所述包覆物选自Al2O3、H3BO3、ZrO2、V2O5、La2O3、RuO2、CeO2中的至少一种。
本发明还提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将钠电前驱体与钠盐、氧化物混合、烧结然后粉碎；
将粉碎后的材料与包覆物混合、烧结。
进一步地，所述钠盐中钠离子和钠电前驱体的摩尔比为1.01-1.32。
进一步地，所述钠电前驱体、钠盐和氧化物的烧结温度为750-1200℃，烧结时间为8-24h。
进一步地，所述粉碎后的材料和包覆物的烧结温度为200-500℃，烧结时间为6-18h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种钠电正极材料，在钠电正极材料本体中掺杂至少两种氧化物，通过共掺杂提高了钠电正极材料的循环稳定性和电容量，克服了钠电正极材料的使用缺陷；
现有的钠电正极材料易吸水或与二氧化碳发生化学反应，导致钠电正极材料的运输及储存成本增加，使用包覆物将钠电正极材料本体包覆不但能够防止钠电正极材料本体被氧化，而且起到防水的作用，降低了钠电正极材料的运输及储存成本。且包覆材料在钠电正极材料本体的表面，铝离子未进入材料的晶体结构中，因此钠电正极材料本体的晶体结构保持完好；另外，包覆物在高电压下抑制了钠电正极材料本体和电解液之间的副反应，有效保护了钠电正极材料本体的表面晶体结构，提高了钠电正极材料的循环稳定性和电容量。
2.本发明提供的一种钠电正极材料，二氧化钛掺杂使钠电正极材料本体的放电比容量小幅减少，却显著提高了钠电正极材料本体的循环稳定性，氧化铝掺杂能够有效的稳定钠电正极材料本体的结构，减少钠离子嵌入和流出造成的结构破坏，二氧化钛和氧化铝共掺杂能够提高钠电正极材料本体的循环稳定性和电容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3制备的钠电正极材料在1000倍下的SEM图；
图2为实施例3制备的钠电正极材料在20000倍下的SEM图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
Ni0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2购自自格林美(荆门)，货号为NFM111-230201。
实施例1
本实施例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2(钠电前驱体)、1.91kg碳酸钠(钠盐)、7.2g氧化铝(氧化物)和6.36g二氧化钛(氧化物)在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝(包覆物)放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品1，成品1的钠电正极材料本体为Na(Ni0.34Fe0.33Mn0.33)O2；
经计算，本实施例中氧化物的掺杂量为：氧化铝＝0.1466％，二氧化钛＝0.1295％；计算方法为：氧化铝＝7.2g/(3000g+1910g)*100％，二氧化钛＝6.36g/(3000g+1910g)*100％；
经计算，本实施例中正极材料的包覆量为0.19％；计算方法为氧化铝＝0.95g/500g*100％。
实施例2
本实施例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2(钠电前驱体)、1.91kg碳酸钠(钠盐)、21.84g氧化铝(氧化物)和19.27g二氧化钛(氧化物)在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝(包覆物)放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品2成品2的钠电正极材料本体为Na(Ni0.34Fe0.33Mn0.33)O2。
经计算，本实施例中氧化物的掺杂量为：氧化铝＝0.4448％，二氧化钛＝0.3924％；计算方法为：氧化铝＝21.48g/(3000g+1910g)*100％，二氧化钛＝19.27g/(3000g+1910g)*100％；
经计算，本实施例中正极材料的包覆量为0.19％；计算方法为：氧化铝＝0.95g/500g*100％。。
实施例3
本实施例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2、1.91kg碳酸钠、36.78g氧化铝和32.51g二氧化钛在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品3，成品3的钠电正极材料本体为Na(Ni0.34Fe0.33Mn0.33)O2。
经计算，本实施例中氧化物的掺杂量为：氧化铝＝0.7490％，二氧化钛＝0.6621％；计算方法为：氧化铝＝36.78g/(3000g+1910g)*100％，二氧化钛＝32.51g/(3000g+1910g)*100％；
经计算，本实施例中正极材料的包覆量为0.19％；计算方法为：氧化铝＝0.95g/500g*100％。
实施例4
本实施例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2、1.91kg碳酸钠、0.72g氧化铝和0.636g二氧化钛在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品4，成品4的钠电正极材料本体为Na(Ni0.34Fe0.33Mn0.33)O2。
经计算，本实施例中氧化物的掺杂量为：氧化铝＝0.0147％，二氧化钛＝0.0129％；计算方法为：氧化铝＝0.72g/(3000g+1910g)*100％，二氧化钛＝0.636g/(3000g+1910g)*100％；
经计算，本实施例中正极材料的包覆量为0.19％；计算方法为：氧化铝＝0.95g/500g*100％。
实施例5
本实施例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2、1.91kg碳酸钠、638.51g氧化铝和563.7g二氧化钛在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品5，成品5的钠电正极材料本体为Na(Ni0.34Fe0.33Mn0.33)O2。
经计算，本实施例中氧化物的掺杂量为：氧化铝＝13％，二氧化钛＝11.48％；计算方法为：氧化铝＝638.51g/(3000g+1910g)*100％，二氧化钛＝563.7g/(3000g+1910g)*100％；
经计算，本实施例中正极材料的包覆量为0.19％；计算方法为：氧化铝＝0.95g/500g*100％。
实施例6
本实施例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2、1.79kg碳酸钠、21.84g氧化铝和19.27g二氧化钛在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品6，成品6的钠电正极材料本体为Na(Ni0.34Fe0.33Mn0.33)O2。
经计算，本实施例中氧化物的掺杂量为：氧化铝＝0.4484％，二氧化钛＝0.4023％；计算方法为：氧化铝＝21.48g/(3000g+1790g)*100％，二氧化钛＝19.27g/(3000g+1790g)*100％；
经计算，本实施例中正极材料的包覆量为0.19％；计算方法为：氧化铝＝0.95g/500g*100％。
实施例7
本实施例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2、2.31kg碳酸钠、21.84g氧化铝和19.27g二氧化钛在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品7，成品7的钠电正极材料本体为Na(Ni0.34Fe0.33Mn0.33)O2。
经计算，本实施例中氧化物的掺杂量为：氧化铝＝0.4045％，二氧化钛＝0.3629％；计算方法为：氧化铝＝21.48g/(3000g+2310g)*100％，二氧化钛＝19.27g/(3000g+2310g)*100％；
经计算，本实施例中正极材料的包覆量为0.19％；计算方法为：氧化铝＝0.95g/500g*100％。
对比例1
本对比例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2和1.91kg碳酸钠在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品，该成品的钠电正极材料本体为Na(NiFeMn)O2。
对比例2
本对比例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2、1.91kg碳酸钠和7.2g氧化铝在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品，该成品的钠电正极材料本体为Na(NiFeMn)O2。
对比例3
本对比例提供一种钠电正极材料的合成方法，包括如下步骤：
将3kgNi0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2、1.91kg碳酸钠和6.36g二氧化钛在高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于1050℃烧结10h，烧结后粉碎；
取500g粉碎后的材料与0.95g氧化铝放入高混机中混合30min，接着在空气气氛下，将混合后的物料于500℃烧结6h，得到成品，该成品的钠电正极材料本体为Na(NiFeMn)O2。
试验例1
使用扫描电子显微镜对实施例3合成的钠电正极材料进行扫描，图1-2为实施例3合成的钠电正极材料的SEM图，其中，图1为实施例3制备的钠电正极材料在1000倍下的SEM图，图2为实施例3制备的钠电正极材料在20000倍下的SEM图，参照图1-2可知，本申请制备的钠电正极基本为单晶状。
试验例2
将各实施例、对比例合成的钠电正极材料按95wt％主材(钠电正极材料)、2.5wt％PVDF、2.5wt％SP的质量百分比进行匀浆，然后将铝箔平铺在涂布机上进行涂布，放入120℃鼓风干燥箱干燥3h；然后进行打孔、称重、极片烘烤、制作成CR2032扣式电池.最后将电池放入蓝电测试系统进行电性能测试。
PVDF(聚偏二氟乙烯)的货号P302014-100g，购自阿拉丁；
SP为高导电炭黑导电剂，型号为Super P，购自京东；
电性能测试参数设置为：
电压范围2.0V-4.0V，0.1C/0.1C→0.2C/0.2C→0.5C/0.5C→1C/1C循环50次；测试结果见表1。
表1.各实施例、对比例合成的钠电正极材料的电性能
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种钠电正极材料，其特征在于，包括钠电正极材料本体、掺杂在钠电正极材料本体中的至少两种氧化物以及包覆在钠电正极材料本体的表面的包覆物，所述钠电正极材料本体的化学通式为Na1+y(NiaFebMn1-a-b)1-yO2，其中0≤y≤0.2，0.01≤a≤0.5，0.01≤b≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种钠电正极材料，其特征在于，所述氧化物选自Al2O3、TiO2、Mg(OH)2、Li2CO3、CaCO3、Co(OH)2；优选Al2O3和TiO2。
3.根据权利要求1或2所述的一种钠电正极材料，其特征在于，按质量比计，所述氧化物的掺杂量为钠电正极材料本体的0.01-6wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种钠电正极材料，其特征在于，所述包覆物的包覆量为掺杂氧化物后的钠电正极材料本体的0.01-0.5wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种钠电正极材料，其特征在于，所述包覆物选自Al2O3、H3BO3、ZrO2、V2O5、La2O3、RuO2、CeO2中的至少一种。
6.一种钠电正极材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钠电前驱体与钠盐、氧化物混合、烧结然后粉碎；
将粉碎后的材料与包覆物混合、烧结。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述钠盐中钠离子和钠电前驱体的摩尔比为1.01-1.32。
8.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，所述钠电前驱体、钠盐和氧化物的烧结温度为750-1200℃，烧结时间为8-24h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述粉碎后的材料和包覆物的烧结温度为200-500℃，烧结时间为6-18h。
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| CN202311089054.5A CN117133893A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种钠电正极材料及其合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117457888A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-01-26 | 成都碳合利科技有限公司 | 一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-08-25 CN CN202311089054.5A patent/CN117133893A/zh active Pending
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