CN1021120C - 用于铝电解复合节能炭阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为铝电解用复合节能炭素阳极及其制备方法。其特征是往炭素阳极中添加碱金属中的锂、钠、钾，碱土金属中的钙、钡、镁以及铁族金属中的铁这几种元素中的二种或二种以上元素所形成的氧化物、碳酸盐或硝酸盐的混(复)合物作电催化剂，它们在炭素阳极中的含量控制在0.05～0.9%。该复合节能阳极用于自焙槽，能降低超电压170～275毫伏，吨铝节电约576～931KWh；用于预焙槽，能降低超电压120～203毫伏，吨铝节电约406～678KWh。节能炭素阳极制备工艺简单，电催化剂价廉易得。该电极用于生产，还能提高电流效率。
Description
本发明涉及一种铝电解节能炭阳极的制备方法。
生产金属铝的电解槽以炭素材料为阳极，复盖有液态铝的炭块为阴极，以熔解有Al2O3的冰晶石熔体及其它的添加盐为电解质，通以直流电在约960℃温度下进行电解时，阳极上生成CO2，阴极上产出铝。
炭素阳极通常使用石油焦为骨料，沥青为粘结剂，经过加工处理制成阳极糊用于自焙阳极或制成炭块用于预焙阳极。这些炭素阳极（含阳极糊和炭块）在进行铝电解时，阳极超电压一般为0.4～0.6伏，如此高的超电压造成了很大的电能浪费。尽管人们对此进行过多方探索、长期研究，却认为铝电解中的阳极超电压是难以降低的。进入八十年代，中国从事铝业工作的肖海明、刘业翔于1986年1月在中国轻金属学术年会发表了《铝电解时不同掺杂炭阳极的电催化活性研究》的论文，该论文介绍了在炭素阳极中掺有CrCl3、Li2CO3、RuCl3等任一种杂质时，可降低阳极超电压0.2伏左右;1991年1月23日公告了中国专利CN88104290《用于铝电解的阳极糊及其配制方法》，该专利介绍了在铝电解自焙阳极糊中添加0.09～0.9%的Li2CO3，能降低阳极超电压110～250毫伏，为铝电解节能取得良好的效果。但用于预焙槽时，未对掺杂工艺及其效果作详细介绍，加之Li2CO3及其它锂盐比较昂贵，继续寻找价格低廉、高效节能的炭阳极中掺杂物质，乃是铝业工作者面临的新课题。
为克服上述缺点，寻找一种价廉的多元复合添加剂掺入炭阳极中，既适用于自焙阳极，又适用于预焙阳极的铝电解作业，以期降低阳极超电压的同时，亦可改善阳极骨料焦的反应活性，达到节省电能和减少炭阳极的消耗，由此提出了本发明。
本发明所提出的多元复合添加剂制成的节能炭素阳极，是在炭素阳极中通过添加碱金属、碱土金属及某些过渡金属的化合物组成的混合物作为电催化剂，务求增大炭素阳极的电催化活性，加速铝电解阳极的反应速度，从而降低铝电解炭阳极上的超电压，由此实现节能目的;同时由于多元复合添加剂组成的混合物加到骨料焦上，使骨料焦的活性质点增多，使骨料焦和沥青中的固定炭与氧的反应速度趋于同步，由此克服了沥青中固定炭优先消耗而造成骨料焦剥落的现象，因而减少了炭渣生成，节省了炭素阳极的消耗。
本发明的实施方案，是通过往炭素阳极中掺入多元混（复）合电催化剂来实
现的。所用的多元混（复）合电催化剂，是由碱金属中的锂、钠、钾，碱土金属中的钡、钙、镁以及铁族金属的铁这几种元素中的二种或二种以上元素所形成的氧化物、碳酸盐或硝酸盐所组成的混（复）合物。在混（复）合物中碱金属盐或它们的氧化物中的重量百分含量分别优先选用锂盐10～50%，钠盐10～45%，钾盐10～50%;碱土金属盐或它们的氧化物中的重量百分含量分别优先选用钡盐5～50%，钙盐或其氧化物10～60%，镁盐10～75%;铁族金属盐的重量百分含量分别优先选用铁盐5～45%;其余的碱金属、碱土金属及铁族金属的氧化物、碳酸盐或硝酸盐均有相应电催化效果，因价格关系，可因地制宜，酌情加入。按一定配比组成的上述某二种或二种以上的混合物，在阳极糊或阳极块中所含这类电催化剂混合物的总量控制在0.05～0.9%（上述百分数皆为重量百分数，下同）。这种电催化剂混合物，用于自焙阳极糊电解时，可降低阳极超电压170～275毫伏;每吨铝可节电576～931KWh。用于预焙阳极电解槽时，可降低阳极超电压120～203毫伏;每吨铝可节电406～687KWh。实践证明：选用上述某二种或二种以上化合物组成的电催化剂混（复）合物，经适当处理后，可形成不同含量的尖晶石、金红石和钙钛矿类的结构。它们多为非化学计量的化合物，含有一定的氧的缺位，对含氧离子具有很强的吸附能力。而且其导电性能提高，对含氧化合物（如Na3AlF6-Al2O3体系）熔体的湿润性能变好。它们能在炭素阳极上形成抗氧化反应的活化中心，电解时能加速炭阳极上的电化学氧化反应速度，从而降低了阳极超电压。
电催化剂混合物掺杂到炭素阳极的骨料焦中，可以将混合物配制成溶液掺入，也可以将其制成粉末直接加入。配制溶液时，将上述二种或二种以上的化合物，按指定的重量百分比分别称取，并将其混合均匀（令其重量为W）;然后将（W+4W的10%盐酸或2W的浓硝酸）溶解后+（4～16）W去离子水+2W乙醇。即以称取的混合物（W）加上为混合物重量（W）4倍的10%盐酸或2倍的浓硝酸使其溶解，溶解后的溶液中加入混合物重量（4～16）倍的去离子水和2倍的乙醇配制成溶液，再用去离子水稀释，使混合物在溶液中的重量百分含量为1～10%即成。
对于炭素阳极骨料焦粒的掺杂步骤，一般有如下三种方法：其一、将骨料焦粒先在所配制的溶液中浸渍1小时，而后在100～120℃温度下烘干10分钟，再在400～450℃温度下、在空气中加热1～2小时，如此重复2～3次，所得骨料焦粒再按常规方法生产阳极糊或预焙阳极炭块;其二、将定量配制的溶液喷淋在25～45℃的骨料焦粒上，在流动空气中晾干，所得骨料焦粒再按常规方法生产阳极糊或预焙阳极炭块;其三，将定量称取的混合物干料充分混合均匀，以水为粘结剂加压制成团块，再经1200～1250℃温度下烧结2小时，冷却后研磨成0.075mm～34μm粉末，然后将此种干粉末加入骨料焦粒中充分混匀，随后再按常规方法生产阳极糊或预焙阳极炭块。以上阳极糊或预焙阳极炭块中含有电催化剂混
合物0.05～0.9%，其中若含铁盐，则含铁量应控制在小于0.14%。
本发明的电催化剂混（复）合物，既可应用于铝电解自焙阳极的阳极糊制备，亦可应用于铝电解预焙阳极的预焙炭块的制备，同时也适用于稀土金属熔盐电解时所用的炭素电极。
用于自焙阳极的阳极糊时，对于骨料焦粒的掺杂，可选用上述三种掺杂方法的任一种。若采用浸渍法，则混合物在溶液中的重量百分含量宜取上限值或接近上限值，将骨料焦粒在溶液中浸渍1小时，而后经过100～120℃温度下烘干，再在流动空气中经400～450℃热处理1～2小时，如此重复2～3次再以150℃的热沥青连续混捏，由此制成含电催化剂混（复）合物0.05～0.9%的自焙炭素阳极糊。
用于预焙阳极的阳极炭块时，对于骨料焦粒的掺杂，可选用上述浸渍法、喷淋法或干粉加入法等三种掺杂方法的任一种，若采用喷淋法，则混合物在溶液中的重量百分含量可取1.4～5%，将配制溶液喷淋在25～45℃的骨料焦上，在流动空气中晾干后再混以150℃的热沥青，接着即可进入制备预焙阳极炭块的后续工序。即经过振动成型或水压机成型，制成生坯块，而后经1250℃高温下焙烧处理，由此制成含电催化剂混（复）合物0.05～0.9%的预焙阳极炭块。
按照本发明制成含电催化剂混（复）合物的自焙炭素阳极糊或预焙阳极炭块，因其化学元素组成都为通用铝电解质的元素组成，而且含量甚微，不引起某些元素的过多富集，不构成对产品铝及电解过程的危害。
本发明的优点是：（1）可显著节省铝电解生产的电耗。本发明的这种新阳极当用于自焙阳极电解槽时，可降低阳极超电压170～275毫伏，在电流效率为88%、槽平均电压为4.5伏的情况下，每吨铝可节电576～931KWh;当用于预焙阳极电解槽时，可降低阳极超电压120～203毫伏，在电流效率为88%、槽平均电压为4.5伏情况下，每吨铝可节电406～687KWh。（2）成本低廉、原料来源广。本发明所用的电催化剂混合物，可不用或少用昂贵的锂盐，每公斤原料成本约为锂盐成本的5～10%;当用少量锂盐时，也只为其成本的25%。（3）本发明的这种新阳极制备工艺简单合理、易于实现，适用于大工业生产。当制备成溶液掺杂时，只需增添简单设备，便可实施（4）本发明的这种新阳极，可减少炭素阳极的消耗。由于骨料焦粒和沥青中的固定炭与氧的反应速度趋于同步，因而克服了沥青中固定炭优先消耗而造成骨料焦粒剥落的现象。（5）本发明的这种新阳极可提高铝电解的电流效率。因新阳极中含有电催化剂混（复）合物，可以加速氧与碳的反应速度，也就减少了铝在阳极上与氧接触的机会，即减少了铝的二次损失。
下面列出较佳实施例，并借此更具体地描述本发明的实施方案。
实例1.自焙阳极糊的制备。按前述方法制备溶液，混合物的配方为：50%CaCO3+50%MgCO3，分别配成含混合物2%及5%的溶液。将骨料焦粒分别经以上
溶液浸渍掺杂处理后，制成阳极糊。掺杂后的阳极糊用于工业电解槽时，在不同电流密度范围内同未经掺杂的常规阳极糊自焙阳极相比，可降低阳极超电压170-275mv;每吨铝可节电576-931KWh。
表1列出了不同条件下实验测出的超电压减少值（伏）。
表1
电流密度（A/cm2） 0.85A/cm2
超电压V 0.7 0.8 0.85 0.90 1.0 1.1 时超电压降
混合物组成 低值（伏）
Ca-Mg（5%） 0.099 0.142 0.165 0.182 0.232 0.272 0.275
Ca-Mg（2%） 0.193 0.246 0.270 0.294 0.328 0.365 0.170
未掺杂 0.332 0.405 0.440 0.463 0.529 0.582
注：Ca-Mg（5%重量）＝CaCO3+MgCO3（5%重量），以下各表与此表类似。
实例2.自焙阳极糊的制备。溶液配制、掺杂和试验方法均同实例1。混合物的配方为20%Li2CO3+40%CaCO3+40%MgCO3分别配成混合物2%及5%的溶液。
表2列出了不同电流密度下阳极超电压的实测值，以及在接近工业电流密度下（0.85A/cm2）与未掺杂阳极相比，掺杂阳极的超电压减少值（伏）。
表2：
电流密度（A/cm2） 0.85（A/cm2）
超电压V 0.7 0.8 0.85 0.90 1.0 1.1 时超电压降低
混合物组成 值（伏）
Li-Ca-Mg（2%） 0.209 0.247 0.271 0.287 0.323 0.354 0.169
Li-Ca-Mg（5%） 0.147 0.189 0.209 0.222 0.269 0.305 0.231
未掺杂 0.332 0.405 0.440 0.463 0.529 0.582
实例3.自焙阳极糊的制备。掺杂方法采用喷淋法，其它方法同实例1。混合物的配方为：25%Li2CO3+25%CaCO3+25%MgCO3+25%Fe（NO3）3·9H2O。其实测降低阳极超电压减少值（伏）见表3：
表3.
电流密度（A/cm2） 0.85（A/cm2）
超电压V 0.7 0.8 0.85 0.90 1.0 1.1 时超电压降低
混合物组成 值（伏）
Li-Ca-Mg-Fe（2%） 0.264 0.314 0.341 0.360 0.403 0.443 0.099
Li-Ca-Mg-Fe（5%） 0.152 0.207 0.227 0.242 0.292 0.327 0.213
未掺杂 0.332 0.405 0.440 0.463 0.529 0.582
实例4.自焙阳极糊的制备，其它方法同实例1，混合物的配方为：80%CaO+20%Fe（NO3）3·9H2O，配成10%溶液浓度，其实测降低阳极超电压值（伏），示于表4。
表4
电流密度（A/cm2） 0.85A/cm2
超电压V 0.7 0.75 0.80 0.85 0.90 1.0 1.11 时超电压降
混合物组成 低值（伏）
Ca-Fe（10%） 0.235 0.272 0.295 0.329 0.356 0.397 0.438 0.125
未掺杂 0.373 0.402 0.436 0.454 0.485 0.543 0.596
实例5.自焙阳极糊的制备，其它方法同实例1，混合物的配方为：50%BaCO3+50%Li2CO3，配成3%溶液浓度，其实测降低阳极超电压值（伏）示于表5
表5：
电流密度（A/cm2） 0.85A/cm2
超电压V 0.7 0.75 0.80 0.85 0.90 1.00 1.10 时超电压降
混合物组成 低值（伏）
Ba-Li（3%） 0.102 0.135 0.169 0.193 0.216 0.257 0.314 0.261
未掺杂 0.393 0.402 0.436 0.454 0.485 0.543 0.596
实例6.自焙阳极糊的制备，其它方法同实例1，混合物的配方为：43%Li2CO3+43%Na2CO3+14%Fe（NO3）3·9H2O配成1.4%溶液浓度，其实测降低阳极超电压值（伏）示于表6
表6
电流密度（A/cm2） 0.85A/cm2
超电压V 0.7 0.75 0.80 0.85 0.90 1.0 1.10 时超电压降
混合物组成 低值（伏）
Li-Na-Fe（1.4%） 0.146 0.182 0.218 0.256 0.283 0.354 0.436 0.198
未掺杂 0.373 0.402 0.436 0.454 0.485 0.543 0.596
实例7.预焙阳极的制备，催化剂混合物配方为3.68%K2CO3+53.32%CaCO3+43%Fe（NO3）3·9H2O配成5%溶液浓度。电极的掺杂采用浸渍法。将掺杂过的电极与未掺杂的电极在1250℃下焙烧2小时，自然冷却后在同样条件下进行超电压测定，其测定值（伏）见表7
表7
电流密度（A/cm2） 0.80A/cm2
超电压V 0.50 0.70 0.80 1.00 1.09 1.11 时降低超电
混合物组成 压值（伏）
K-Ca-Fe（5%） 0.375 0.445 0.480 0.505 0.520 0.530 0.150
未掺杂 0.495 0.585 0.630 0.660 0.680 0.690
实例8.预焙阳极的制备，催化剂混合物配方为：29.24%K2CO3+42.32%CaCO3+28.44%Fe（NO3）3·9H2O配成5%溶液浓度。其它条件同实例7，其测定值（伏），见表8
表8
电流密度（A/cm2） 0.80A/cm2
超电压V 0.50 0.70 0.80 1.00 1.09 1.11 时超电压降
混合物组成 低值（伏）
K-Ca-Fe（5%） 0.455 0.475 0.490 0.515 0.520 0.525 0.140
未掺杂 0.495 0.585 0.630 0.660 0.680 0.690
实例9.预焙阳极的制备，催化剂混合物配方为：20%Li2CO3+40%CaCO3+40%MgCO3配成2%及5%溶液浓度。阳极制备采用喷淋法。将定量配制的溶液喷淋在25-45℃的骨料焦粒上，然后用沥青粘结剂制成生块坯，经1250℃焙烧制成预焙阳极。表9列出掺杂和未掺杂的电极的超电压测定值（伏）。
表9
电流密度（A/cm2） 0.85A/cm2
超电压V 0.7 0.8 0.85 0.90 1.0 1.1 时超电压降
混合物组成 低值（伏）
Li-Ca-Mg（2%） 0.279 0.335 0.335 0.380 0.432 0.479 0.091
Li-Ca-Mg（5%） 0.231 0.291 0.326 0.358 0.416 0.460 0.120
未掺杂 0.352 0.418 0.446 0.464 0.538 0.587
实例10.预焙阳极的制备，催化剂混合物配方为：25%Li2CO3+25%CaCO3+25%MgCO3+25%Fe（NO3）3·9H2O配成5%溶液浓度。阳极制备方法同实例9。表10列出了掺杂和未掺杂的电极的超电压测定值（伏）。
表10.
电流密度（A/cm2） 0.85A/cm2
超电压V 0.7 0.8 0.85 0.90 1.0 1.1 时超电压降
混合物组成 低值（伏）
Li-Ca-Mg-Fe（5%） 0.238 0.285 0.315 0.340 0.383 0.420 0.131
未掺杂 0.352 0.418 0.446 0.464 0.538 0.587
Claims (1)
1、一种用于铝电解复合节能炭阳极的制备方法，其特征在于将电催化剂混(复)合物用掺杂方法加到炭素阳极的骨料焦粒中，而后制成自焙阳极用的阳极糊或制成预焙阳极炭块，其中：
(1).电催化剂混(复)合物是由碱金属中的锂、钠、钾，碱土金属中的钙、钡、镁以及铁族金属中的铁这几种元素中的二种或二种以上元素所形成的氧化物、碳酸盐或硝酸盐混合组成；混合物重量百分含量分别为碱金属中的锂盐10～50%、钠盐10～45%，钾盐10～50%；碱土金属中的钙盐或其氧化物10～60%、钡盐10～50%、镁盐10～75%；铁族金属盐中的铁盐5～45%；在阳极糊或阳极块中电催化剂混合物的总量控制在0.05%～0.9%(重量)、其中若含有铁盐，则铁含量应小于0.14%(重量)，
(2).电催化剂混(复)合物掺入到炭素阳极骨料焦粒中的溶液制备，可将按比例称取的混合物重量令其为W，则(W+4W的10%盐酸或2W的浓硝酸)溶解后+(4～16)W去离子水+2W乙醇，然后再用去离子水调整溶液至所需的浓度，
(3).骨料焦粒的掺杂步骤可取下列三种方法中任一种：
(a).将骨料焦粒在所配制的溶液中浸渍1小时，然后将其置于100～120℃的温度下烘烤10分钟，再将其升至400～450℃温度下热处理1～2小时，如此重复2～3次；
(b).将所配制的溶液喷淋在25～45℃骨料焦粒上，然后将其置于流动空气中晾干；
(c).将指定配比的混合物干料充分混合均匀，以水为粘结剂加压制成团块，再在1200～1250℃温度下烧结2小时，冷却后将其研磨成0.075mm～34μm粉末，然后将此粉末加进骨料焦粒并将其充分混匀。
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