CN1269135A - 水面施用的农药制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稻田水面施用的新农药制剂,其含有至少一种固体核芯材料,其表观比重小于1,颗粒直径约500μm－1400μm,以及第一包衣层,它含有至少一种水溶性聚合物,和第二包衣层,它含有至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物、至少一种二烷基磺基琥珀酸盐、至少一种其他表面活性剂、至少一种聚氧乙烯－脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯和任选地其它添加剂,或第二包衣层还含有至少一种微溶于水的或易溶于水的农药活性化合物、蜡或聚乙烯、疏水二氧化硅。本发明还涉及该农药制剂的制法及其将生物活性化合物施用于稻田水中的用途。

Description

水面施用的农药制剂
本发明涉及新的农药制剂，它们被应用于水面，并在水面漂浮和漂移且其溶解性能可以控制。更进一步地，本发明涉及这些制剂的制备方法以及其应用于稻田水面的用途。同时本发明还涉及新的农药预混组合物。
已知在农业上使用多种类型的制剂以扩散农用化学品。这样，农药可以以各种制剂诸如颗粒剂、粉剂、可湿性粉剂、流动剂、水溶液、液剂、乳剂等形式进行施用。此外，最近已开发有片剂和袋剂，即用活性化合物浸渍过的固体形式的合成材料或装有活性化合物与添加剂混合物的水溶性袋。
由于节省劳力的要求不断增加，所以农业领域也要求改进农用化学品的制剂形式，考虑到环境等方面的因素，所使用的农药的量必须最大限度地减少。
在这种情况下，近些年来由于使用机器扩散制剂和采用大体积投入型制剂，已将颗粒剂的用量从30kg/ha减少到10kg/ha。通过使用大体积投入型制剂，可以将有效化合物均匀地分散到稻田的水中。为此，所述的制剂从田埂投入水中，而不是由进入水中的操作者在稻田中将其投入水中。尤其是，已经测试了100g或50g的片剂、丸剂和单包装，其中有效成分借助水溶性赋形剂和泡沫剂易于从稻田的水面分散。然而，与常规的颗粒剂比较，这些制剂只能在极其局限的地点施用。因此，将制剂中的活性成分均匀地分散到稻田水面上需花费较长的时间，或者在某些情况下，活性成分不能扩散到稻田的全部水面。因此，它们的效果不稳定或者产生药害。
面临同样的问题，大体积投入型制剂可以节省施用所需的劳动成本。然而，它的不足之处是制剂中的活性成分难以迅速并均匀地在稻田的水面扩散。因此，需要制备没有这些缺点的制剂。
为了解决上述问题，日本专利JP-A 155703/93公开了一种适于水面施用的农药制剂。然而，一些已知制剂在使用地点下沉，而不能有效地在稻田水面扩散。此外，这些已知制剂在实际应用中，由于制剂的体积相对较大，对制剂的加工和销售也带来了问题。
在漂浮和流动性能良好的水面施用农药制剂的使用过程中，就药害和生物学影响而言，控制农药活性成分的溶解是重要的。一些农药活性成分易溶于水，而其他一些的水溶解度较低，因而在水中难溶于水。日本专利JP-A 92007/96公开了一种控制易溶于水的农药活性成分在水中溶解的方法，例如，将活性成分与一些物质混合形成不溶或难溶于水的农药预混组合物。这种类型的物质的实例是微晶蜡与白碳的混合物，其软化点熔点高于50℃而低于130℃。然而，这些制剂的溶解并不能充分控制，还需要对其进行改进。
为了解决上述问题，大量的研究结果已经发现了用于处理稻田水面的新农药制剂。当在水面施用所述制剂时，它们沿水面漂浮和漂移，由此获得生物活性物质在稻田整个水面的均匀扩散。
这样，本发明提供了固体颗粒形式的新农药制剂，它由以下成分组成：
A)煅烧浮石固体核芯材料，其表观比重小于1，颗粒直径约500μm-1400μm，以及
B)第一包衣层，它含有至少一种水溶性聚合物和
第二包衣层，它含有
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种二烷基磺基琥珀酸盐，
-至少一种其他表面活性剂，
-至少一种聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯，和
-任选地其它添加剂，
或
C)第一包衣层，它含有至少一种水溶性聚合物和
第二包衣层，它含有
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种微溶于水的或易溶于水的农药活性化合物，
-至少一种二烷基磺基琥珀酸盐，
-至少一种其他表面活性剂，
-至少一种聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯，
-蜡或聚乙烯，
-疏水二氧化硅，和
-任选地其它添加剂。
本发明还提供了新的农药预混组合物，它含有
-至少一种微溶于水的或易溶于水的农药活性化合物，
-蜡，
-疏水二氧化硅，和
-任选地其它添加剂。
本发明进一步提供了一种制备上述农药制剂的方法，该方法包含
a)将含有至少一种水溶性聚合物的水溶液与煅烧浮石固体核芯材料混合，该浮石的表观比重小于1，颗粒直径约500μm-1400μm，然后干燥该混合物，并
b)用至少一种聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯包敷经上述预处理的核芯材料，接着再用粉状混合物包敷该核芯材料，该粉状混合物含有
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种二烷基磺基琥珀酸盐，
-至少一种其他类型的表面活性剂，
-和任选地其它添加剂，
或
c)用至少一种聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯包敷在(a)中所述的经预处理的核芯材料，接着用含有(b)中所述成分的粉状混合物包敷该核芯材料，以及再用一种粉状混合物包敷该核芯材料，这种粉状混合物含有
-至少一种微溶于水的或易溶于水的农药活性化合物，
-蜡或聚乙烯，
-疏水二氧化硅，
-和任选地其它添加剂。
最后，本发明提供了一种将农药用于稻田水中的方法，该方法包括将本发明的农药制剂加入稻田水面。
本发明中的表观比重可以理解是通过用具有内部空隙的颗粒质量(g)除以内部具有空隙的颗粒的体积(ccm)而计算出的值。此值不同于堆积密度。
明显令人惊奇的是本发明的农药制剂比相应的已知制剂更适于在稻田水中均匀分散生物活性化合物。
本发明的农药制剂区别于其它制剂之处是其具有一系列优点。这样，当将所述制剂施于稻田水面时，颗粒在水面漂浮并向任意方向漂移。由此产生的结果是，颗粒极快速地并均匀地扩散于整个水面，以及由于颗粒的漂浮，生物活性化合物从颗粒中释放并均匀地分散于稻田水面。如果是微溶的或易溶于水的活性化合物，它的溶解将受到抑制，反之如果是水中溶解度较低的活性化合物，则会促进它的溶解。新农药制剂的另一个独特的优点是其并不产生任何负作用，如药害。本发明的制剂如果含有微溶的或易溶于水的活性化合物，则它显示出缓慢的释放效果。这样，该制剂与这一类型的常规制剂相比，其效果可保持更长一段时间。应该指出本发明的制剂适于以最佳溶解速度释放每一种活性化合物，也就是说根据所述活性成分在水中的溶解性能，溶解可被促进或减缓。最后，本发明的预混组合物适用于制备水溶解性能可控制的颗粒。
本发明的农药制剂、它们制备方法及其使用方法将在下文进行详细描述。
用作本发明农药制剂载体的核芯材料是颗粒状的煅烧浮石，其表观比重小于1，优选0.1-0.7，直径约500μm-1400μn，优选约500μm-1000μm。具有此直径的核芯颗粒可使用根据日本工业标准(JIS)规定的标准筛除去大于上述范围上限的颗粒和小于它的下限的颗粒而制备。
作为煅烧浮石的特殊实例，可以是Shirasu Balloon。
第一包衣层含有一种或多种水溶性聚合物。这些聚合物的实例是：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
特别优选的聚合物是聚乙烯醇和聚乙二醇。该水溶性聚合物可单独使用也可两种或两种以上组合使用。
本发明农药制剂中的二烷基磺基琥珀酸盐和其他类型的表面活性剂用于改变空气与水之间的界面张力，使制剂在稻田水面上漂浮和漂移以及释放农药活性成分于水中。
二烷基磺基琥珀酸盐的实例是二辛基磺基琥珀酸钠。
本发明的制剂也可以含有一种或多种可改变空气与水之间的界面张力的其它表面活性剂(＝张力减小剂)。该类型组分优选这样一些物质，当其以临界胶束浓度(cmc)加入水中时能够使水的表面张力减小30％或更多。这些物质的实例是：烷基磺基羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物、脂肪酸皂盐、烷基磺基琥珀酸二盐、烷基磺基乙酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基氨基酸盐、烷基胺盐、乙炔醇、乙炔二醇、硅氧烷类表面活性剂、高碳仲醇乙氧基硫酸盐、脂肪酸烷基油酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基铵盐、烷基烯丙基硫酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐等。
特别优选的表面活性剂是木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、脂肪酸皂钠盐、烷基磺基琥珀酸二钠、烷基磺基乙酸钠、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、乙炔醇、乙炔二醇、硅氧烷类表面活性剂和聚氧乙烯烷基醚。这些化合物可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。这些物质中优选的是那些在常温如室温下通常会形成固体粉末的物质。
本发明制剂中的二烷基磺基琥珀酸盐和其他类型的表面活性剂混合比例可在一定范围变化。通常每1重量份的二烷基磺基琥珀酸盐与0.01-10重量份、优选0.1-8重量份的其他类型的表面活性剂相混合。
本发明的农药制剂也含有一种或多种聚氧乙烯-脱水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯-山梨醇脂肪酸酯。这些化合物优选聚氧乙烯-脱水山梨醇脂肪酸酯，如聚氧乙烯-脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇单异硬脂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇二油酸酯等；以及聚氧乙烯-山梨醇脂肪酸酯，如聚氧乙烯-山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯-山梨醇四硬脂酸酯、聚氧乙烯-山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯-山梨醇单油酸酯等。
特别优选的是聚氧乙烯-脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯-山梨醇六硬脂酸酯和聚氧乙烯-山梨醇四油酸酯。
本发明农药制剂可含有一种或多种油性表面活性剂作为其他添加剂。这些化合物优选：聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物苄基(或苯乙烯基)苯基醚、聚氧乙烯苄基(或苯乙烯基)苯基醚、聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧乙烯烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚-甲醛缩合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯羊毛脂、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂蜂蜡衍生物、聚氧乙烯羊毛脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧烷基烯烷基醚等。
特别优选的是聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物苄基(或苯乙烯基)苯基醚、聚氧乙烯苄基(或苯乙烯基)苯基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧烷基烯烷基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、烷基苯磺酸钙。这些化合物可单独使用，也可两种或两种以上组合使用，优选与聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯组合使用。
本发明的制剂还可含有石蜡、甘油酯、动物脂肪或油、丁二烯、聚氧亚烷基烷基醚、聚乙二醇、丙二醇、二醇醚等等作为其它的添加剂。
在本发明中，低水溶性的农药活性化合物是如除草剂、杀虫剂，杀真菌剂等生物活性化合物，其在20℃时在水中的溶解度低于10ppm。
下面列出的化合物可作为低水溶性农药活性化合物的特定实例。然而，本发明并不受此局限。
除草活性化合物：
2-苯并噻唑-2-基氧-N-甲基乙酰苯胺(通用名：苯噻草胺)
1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨甲酰)-5(4H)-四唑啉酮(通用名：fentrazamide)
1-(α，α-二甲基苄基)-3-(对甲苯基)脲(通用名：杀草隆)
N-[(2-氯苯基)甲基]-N′-(1-甲基-1-苯基乙基)脲(通用名：cumyluron)
(RS)-2-溴-N-(α，α-二甲基苄基)-3，3-二甲基丁酰胺(通用名：溴丁酰草胺)
(α-(2-萘氧基)丙酰苯胺(通用名：萘丙胺)
(RS)-2-(2，4-二氯-间-甲苯氧基)丙酰苯胺(通用名：chlomeprop)
2-氯代-N-(3-甲氧基-2-噻吩基)-2′-6′-二甲基乙酰苯胺(通用名：噻吩草胺)
S-苄基-1，2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸酯(通用名：禾草畏)
O-3-叔-丁苯基-6-甲氧基-2-吡啶(甲基)硫代氨基甲酸酯(通用名：稗草畏)
正-丁基(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸酯(通用名：氰氟草酯)
1-(二乙基氨基甲酰)-3-(2，4，6-三甲基苯基磺酰-1，2，4-三唑(通用名：苯酮唑)
4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑基-5-对甲苯磺酸酯(通用名：吡唑特)
2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑基-5-基氧]-乙酰苯(通用名：苄草唑)
2-[4-(2，4-二氯-间-甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑基-5-基氧]-4-甲基苯乙酮(通用名：吡草酮)
2-[4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]-6[(1-甲氧基亚氨基)乙基]-苯甲酸甲酯(通用名：pyriminobac-methyl)
O-乙基-O-(3-甲基-6-硝基苯基)仲丁基-硫代磷酰胺(通用名：抑草磷)
N-(2，3-二氯苯基)-4-(乙氧基甲氧基)-苯甲酰胺(通用名：etobenzanid)
5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸(通用名：甲羧除草醚)等
杀虫活性化合物：
二甲基二硫代磷酰苯基乙酸乙酯(通用名：稻丰散)
0，O-二乙基-O-(3-氧代-2-苯基-2H-哒嗪-6-基)硫代磷酸酯(通用名：哒嗪硫磷)
0，0-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶硫代磷酸酯(通用名：甲基毒死蜱)
2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚(通用名：醚菊酯)
(±)-5-氨基-1-(2，6-二氯-α，α，α-三氟-对甲苯基)-4-三氟甲基-亚磺酰基-吡唑-3-(腈)(通用名：氟虫腈)
2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨基硫-N-甲基氨基甲酸酯(通用名：丁硫克百威)
N-(2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫基]-N-异丙基-β-丙氨酸乙酯(通用名：丙硫克百威)
2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基N，N’-二甲基N，N’-二硫代氨基甲酸丁酯(通用名：呋线威)
(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基-2，2-二氯-1-(乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯(通用名：乙氰菊酯)
2-叔丁亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮(通用名：噻嗪酮)
二(苯硫代磺酸)S，S’-2-二甲基氨基三亚甲基酯(通用名：杀虫磺)等。
杀真菌活性化合物：
1-(4-氯苄基)-1-环戊烷基-3-苯基脲(通用名：禾穗宁)
4，5，6，7-四氯苯酞(通用名：四氯苯酞)
α，α，α-三氟-3’-异丙氧基-O-对甲苯甲酰苯胺(通用名：氟纹胺)
6-(3，5-二氯-4-甲苯基-3(2H)-哒嗪酮(通用名：哒菌清)
2-[[6-(2-氰基苯氧基)-4-嘧啶基]氧代]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸(E)-甲酯(通用名：azoxystrobin)
N-(2，6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯基]-2-甲基-4-(三氟甲基)-5-噻唑甲酰胺(通用名：thifluzamide)
2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-乙基-3-甲基环丙烷羧酰胺(通用名：carpropamid)
2-氰基-N-[1-(2，4-二氯苯基)乙基-3，3-二甲基丁酰胺(通用名：dichlocimet)
1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸甲酯(通用名：acibenzolar-methyl)等。
本发明的制剂可含有上述活性成分中的一种，也可含有其中的两种或多种组成的混合物。
由(A)和(B)组成的本发明制剂中也可含有通常的填充剂作为其它添加剂。优选的填充剂的具体实例，可以是硫酸钠、硫酸钾、氯化钾、糖类、聚乙二醇、淀粉等。特别优选硫酸钠。通过加入这些易溶于水的填充剂，可减少作为核芯材料的煅烧浮石的用量，从而使得该制剂比其它制剂具有更小的总体积。
由(A)和(B)组成的本发明的农药制剂中各组分的含量可在相当宽的范围内变化。通常，每100重量份的所述制剂中含有
-约0.05至50重量份、优选1.0至30重量份的低水溶性的农药活性化合物，
-约0.9至25重量份、优选2.0至1 5重量份的二烷基磺基琥珀酸盐和其它表面活性剂的混合物，
-约1.0至50重量份、优选7.0至40重量份的聚氧乙烯脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯，
-约0至50重量份、优选0至40重量份的其它油性的表面活性剂，
-约0至40重量份、优选0至25重量份的水溶性扩充剂，
-约0.1至30重量份、优选0.1至25重量份的水溶性聚合物，和
-约10至80重量份、优选30至74重量份的煅烧浮石。
然而，上述比例仅是参考数量并且根据其是否适合和必要而变化。
由(A)和(C)组成的本发明农药制剂以及本发明的农药预混组合物中含有蜡或聚乙烯。
优选的蜡是天然蜡如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、漆蜡、蜂蜡、地蜡；石油蜡如石蜡、微晶蜡、矿脂；合成蜡如硬化蓖麻油、12-羟基硬脂酰胺、多元醇脂肪酸酯等。
特别优选的蜡是巴西棕榈蜡、微晶蜡、漆蜡和石蜡。这些蜡可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。
就聚乙烯而言，优选低分子量的聚乙烯，分子量通常为1000至15000，优选1300至7000。选择性地，石蜡可加入到聚乙烯中。此外，所使用的部分聚乙烯或者全部聚乙烯可由聚丙烯替代。
由(A)和(C)组成的本发明的农药制剂以及本发明的农药预混组合物也可含有固体形式的疏水二氧化硅。优选低吸水性和低硅烷醇基团特性的二氧化硅。这些该制剂也可含有滑石和/或白碳作为添加剂。
如果由(A)和(C)组成的本发明的农药制剂以及本发明的农药预混组合物中含有聚乙烯，则它们也可含有液态石蜡作为添加剂。
液态石蜡可以理解为相对轻质的润滑油例如烃油的馏份，其已经用硫酸洗提锭子油馏份而高度纯化。它无色、无臭、具有低挥发性，主要是由萘烷组成并被称为“白油”。
由于熔点降低，液态石蜡特别适用于含有固体和/或热不稳定的活性化合物的制剂。
由(A)和(C)组成的本发明农药制剂以及本发明的农药预混组合物含有至少一种农药活性化合物，其是微溶的或易溶于水的。本发明中的这些农药活性化合物为生物活性化合物，例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂等，其在水中的溶解度(20℃)大于10ppm，优选溶解度(20℃)大于13ppm的化合物。
下列化合物可作为农药活性化合物的特定实例，其在水中是微溶的或易溶的。然而，本发明并不局限这些。
除草活性化合物：
α-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基磺酰基)-邻甲苯甲酸甲酯(通用名：苄嘧磺隆)
5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯(通用名：吡嘧磺隆)
1-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基磺酰)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(通用名：啶咪磺隆)
3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨基甲酰基磺酰基)-2-噻吩甲酸甲酯(通用名：噻苯隆)
2-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲基磺酰基]苯甲酸甲酯(通用名：甲磺隆)
1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-三氟甲基-2-吡啶磺酰基)脲(通用名：啶嘧磺隆)
3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸(通用名：氯吡嘧磺隆)
1-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)苯基磺酰基]脲(通用名：醚磺隆)
1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(通用名：绿磺隆)
1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-[1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-吡唑-5-基磺酰基]脲(通用名：四唑磺隆)
1[[邻-(环丙烷羰基)苯基氨磺酰-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲(通用名：环丙嘧磺隆)
2，4-二氯苯氧基乙酸(通用名：2，4-滴)
2-甲基-4-氯苯氧基丁酸通用名：二甲四氯)
2-甲硫基-4，6-二(乙氨基)-s-三嗪(通用名：西草净)
2-甲硫基-4-乙氨基-6-(1，2-二甲基丙氨基)-s-三嗪(通用名：异戊乙净)
S-(-氯苄基)-N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯(通用名：禾草丹)
S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代甲酸酯(通用名：哌草丹)
S-乙基六氢-1H-氮杂-1-硫代甲酸酯(通用名：禾草特)
2-氯-2’，6’-二乙基-N-(丁氧甲基)乙酰苯胺(通用名：丁草胺)
2-氯-2’，6’-二乙基-N-(2-丙氧乙基)乙酰苯胺(通用名：丙草胺)
S-(2-甲基-1-哌啶基-羰基甲基)-0，0-二-正丙基二硫代磷酸酯(通用名：净哌磷)
0，0-二异丙基-2-(苯磺酰氨基)乙基二硫代磷酸酯(通用名：地散磷)
乙烷磺酸2，3-二氢-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基酯(通用名：呋草黄)
3-异丙基-2，1，3-苯并-噻二嗪酮-(4)-2，2-二氧化物(通用名：灭草松)
2-氨基-3-氯-1，4-萘醌(通用名：灭藻醌)等。
杀虫活性化合物：
1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺(通用名：咪蚜胺)
(E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺(通用名：烯啶虫胺)
3-(6-氯-3-吡啶基甲基)-2-氰基亚氨基噻唑烷(通用名：thiacloprid)
2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯(通用名：仲丁威)
2-异丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯(通用名：异丙威)
1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(通用名：甲萘威)
O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯(通用名：倍硫磷)
O，O-二乙基-S-2-(乙基硫)乙基二硫代磷酸酯(通用名：乙拌磷)
(2-异丙基-4-甲基嘧啶基-6)-二乙基硫代磷酸酯(通用名：二嗪磷)
0，0-二丙基-O-4-甲硫基苯基磷酸酯(通用名：丙苯磷)
2-氯-1-(2，4-二氯苯基)乙烯基二甲基磷酸酯(通用名：甲基毒虫畏)
杀真菌活性化合物：
1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮(通用名：三唑酮)
1，3-二硫戊环-2-叉丙二酸二异丙酯(通用名：稻瘟灵)
5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(通用名：furametpyr)
3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物(通用名：烯丙异噻唑)
1，2，5，6-四氢吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-4-酮(通用名：咯喹酮)等。
该制剂和预混组合物可含有上述活性成分中的一种，也可含有其中的两种或多种的混合物。
由(A)和(C)组成的本发明农药制剂中的其余成分，是已与由(A)和(B)组成的农药制剂一起描述的那些成分。
本发明的农药预混组合物具有抑制其组合物中农药活性化合物溶解的特性。农药预混组合物这一技术可被广泛应用，不仅适于微溶或易溶于水的活性化合物，而且适于低水溶性并需要溶解的活性化合物。
低水溶性的并且也可存在于农药预混组合物中的农药活性化合物的实例是氟虫腈、azoxystrobin、thifluzamide等。
含有聚乙烯而不含蜡的农药预混组合物是已知的(参见JP-A)。然而，含有石蜡的组合物至今还未见报道。
由(A)和(C)组成的本发明农药制剂中的各种成分的含量可在一相对宽的范围内变化。通常，每100重量份的所述制剂中含有
-约7至12重量份、优选约7.4至11重量份的低水溶性的农药活性化合物，
-约0.9至25重量份、优选约2.0至15重量份的二烷基磺基琥珀酸盐和其它表面活性剂的混合物，
-约0.5至4重量份、优选约0.52至3.5重量份的微溶或易溶于水的农药活性化合物，
-约0.5至12重量份、优选约1.0至11重量份的蜡或约0.09至12重量份、优选约0.1至11重量份的聚乙烯，
-约1至8重量份、优选约1.5至7重量份的疏水二氧化硅，
-约1至50重量份、优选约7至40重量份的聚氧乙烯脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯，
-0至约50重量份、优选0至约40重量份的另一种油性的表面活性剂，
-0至约10重量份、优选约0至9重量份的水溶性填充剂，
-约0.1至30重量份、优选约0.1至25重量份的水溶性聚合物，和
-约15至65重量份、优选约30至60重量份的煅烧浮石。
然而，上述比例仅是参考数量并且根据其是否适合和必要而变化。
如果由(A)和(C)组成的本发明农药制剂中含有聚乙烯而不含有蜡，则它们也可含有
-约5至30重量份、优选6至28重量份的液态石蜡。
本发明的农药预混组合物中各组分的浓度也可在一相对宽的范围内变化。通常，每100重量份的所述预混组合物中含有
-约1至40重量份、优选约5至35重量份的微溶或易溶于水的农药活性化合物，
-约1至50重量份、优选约2至45重量份的蜡，
-约30至80重量份、优选约35至75重量份的疏水二氧化硅和
-0至约20重量份的滑石和/或0至约20重量份的白碳黑。
如果在农药预混组合物中石蜡由聚乙烯代替，则它们可含有
-约1至50重量份、优选约2至45重量份的聚乙烯。
石蜡可加入到聚乙烯中。此外，所使用的部分聚乙烯或者全部聚乙烯可由聚丙烯替代。
如果在农药预混组合物中石蜡由聚乙烯代替，则它们也可含有
-约5至40重量份、优选约10至30重量份的液态石蜡。
由(A)和(B)组成的农药制剂的制备方法如下：在第一步(a)中用水溶性聚合物的水溶液处理固体核芯材料，接着干燥该包衣材料。
水溶性聚合物的用量可在一定范围内变化。通常，水溶性聚合物的用量为被包衣的材料中每含有1重量份的煅烧浮石，则含有约0.005至2重量份、优选约0.02至0.7重量份的水溶性聚合物。在第二步(b)，用上文(B)中所列组分的粉状混合物对经预处理的核芯材料进行包衣。
该方法中的步骤(a)优选通过用近似于具有500μm-1400μm孔的标准筛的筛子筛分煅烧浮石颗粒，以调整颗粒直径。然后将所说的调整颗粒直径后的煅烧浮石与水溶性聚合物的水溶液混合。搅动一段时间后，将所述固体材料滤出并干燥。该步骤通常在室温下进行。当颗粒用水溶性聚合物包农后，再进行颗粒的筛分。
由(A)和(B)组成的本发明农药制剂制备方法的第二个步骤为：在包衣设备如平底涂胶器中用聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯处理步骤(a)所得的包衣材料。当包衣设备仍在运行时将上文(B)中所述的其它组分的粉状混合物加入其中。
该方法中的步骤(b)的粉状混合物优选通过混合所需要的成分并用常规方法粉碎它们来制备，例如以针式磨机、锤磨机、喷射式磨机等方式。
接着优选将包含
-至少一种低水溶性的农药活性化合物，
-至少一种二烷基磺基琥珀酸盐，
-至少一种其它表面活性剂和
-任选地其它添加剂的粉状组合物逐渐加入经预处理的核芯材料中，同时操作平底涂胶器，直至核芯材料表面几乎均匀地包敷有粉状组合物。
本发明该方法的步骤(b)优选在室温下进行。
由(A)和(C)组成的本发明农药制剂的制备方法是：在第一步(a)中用水溶性聚合物的水溶液处理固体核芯材料，分离所得包衣的核芯材料并将其干燥。接着所得的预包衣材料用聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯处理，再用一种或多种含有上文(C)中所述其它组分的粉状组合物处理。
该方法的步骤(a)以及下面的用聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯处理步骤优选以上述相同的方式实施。
此方法中步骤(c)的粉状混合物优选通过首先制备预混组合物，然后将其加入到含有其它成分的组合物中来制备。
农药预混组合物优选通过将微溶或易溶于水的农药活性化合物与蜡(或聚乙烯)和疏水二氧化硅、以及其它添加剂(如需要)在如Henschel混合器、Loedige混合器、袋式混合器等装置中升温(低于130℃)混合均匀，并继续搅拌直至再冷却到室温而制备。作为冷却至室温的方式，可以用吹风等方式加速冷却或以自然冷却等方式进行，但此过程并不受此限制。
粉状预混组合物然后与该方法中的步骤(b)所要求的粉状混合物混合。合并的混合物然后逐渐加入到经预处理的核芯材料中，同时操作平底涂胶器直至核芯材料表面几乎均匀地包敷有粉状组合物。
如果采用液态农药活性化合物来制备本发明的制剂，所述的农药活性成分可以预先用载体如白碳黑、滑石粉、硅藻土、粘土等吸附，然后与二烷基磺基琥珀酸盐和其它表面活性剂混合形成粉状组合物。
为提高本发明制剂的使用效果，该制剂可以用水溶性膜包装，每包装袋容量约为10至200g、优选约25至60g，这样可改装成固体制剂。所说水溶性膜可以根据需要带有通气孔以使得气体可以自由通过。这些孔也可由成品袋切割而成。每个袋上可切割6至12个切口，优选7至10个切口。所有这些切口可以是纵向的、横向的或斜向的。然而，横向的切口特别优选。例如，一个切口的大小可以为0.1-0.5mm宽，2-5mm长。
图1为具有切口的水溶性膜袋的示意图。图1中的数字的含义如下：
1＝经加热封口的袋的部分
2＝切口
3＝放大的切口
作为包装材料，组成水溶性膜的材料的实例可以是水溶性的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、糊精、淀粉、羟乙基纤维素等。
此外，本发明的制剂可以被放置于容量约10至200g的模具中，然后加热或/和压缩成大体积的成型制剂。它们的形状可以是球形、盘形、圆柱形、矩形平行管状、立方体等。然而，形状并不限于这些。
为了模压，可以使用以下的粘着剂，但是并不局限这些：聚乙二醇、糖类、天然树脂、聚乙烯醇、天然或合成橡胶、天然或改性的纤维素等。
就本发明制剂的实际应用来说，可以用带有适宜出口的盒、瓶、袋等直接撒出所述制剂而投入稻田。对于用水溶性膜包装而被加工成的固体制剂，通过每10公亩稻田投入2-40袋、优选5-20袋，即可达到充分的作用效果。为获得理想的投入效果，在任何情况下投入的距离间隔必须是均匀的和随机的。
本发明的农药预混组合物也可以被制成各种类型的制剂。制剂类型的实例有：粉剂、片剂、颗粒剂和用于种子的包衣剂，通常优选颗粒剂(颗粒直径0.3-1.7mm)。这些制剂的各自的生产方法均已公开。它们可以通过如下方式制备，例如，通过农药预混组合物与固体稀释剂或载体混合，或根据需要使用表面活性剂。颗粒剂的生产方法，可以使用挤压造粒、包衣工艺、旋转式造粒、压缩造粒、流化床造粒和搅拌造粒。优选使用挤压造粒和包衣工艺。挤压造粒的固体稀释剂的实例为：研碎的天然矿物质(例如，高岭土、粘土、滑石粉、白垩、硅镁土、蒙脱石或硅藻土等)，合成的矿物质(例如，高分散性的二氧化硅、氧化铝、硅酸盐等)等。包衣造粒的固体载体的实例为：研碎并分级的天然岩石(例如，硅石、方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石等)，无机和有机粉粉末的合成颗粒，有机材料的细颗粒(例如，锯屑、椰子壳、玉米和烟草杆等)。此外，作为改进颗粒特性和生产效率的添加剂，可以加入非离子和阴离子表面活性剂[例如，聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醇醚(例如，烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐等)]、木质素磺酸、烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧烷基烯烷基醚磺酸盐、白蛋白水解产物。胶也可以用于制剂(颗粒剂)。胶的实例有：羧甲基纤维素、糊精、改性糊精、天然和合成聚合物(例如，阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯等)。制剂中也可以使用着色剂。适合的着色剂可以是：无机色素(例如，氧化铁、氧化钛和普鲁士兰)和有机着色剂如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料。所述制剂一般含有0.5-50％重量、优选1.0-45.0％重量的上述农药预混组合物。
实施例
本发明通过下面的实施例更加详细地解释，但无论如何，本发明不局限于这些实施例。作为煅烧浮石，Shirasu Ballon(商品名，由Neolite Industry生产)是指根据日本工业标准近似于用500μm-1000μm孔的筛子筛分之后调整了颗粒直径的产品。制剂实施例1
Fentrazamide(70％)散装材料(bulk)                  11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                2.00重量份
木质素磺酸钠                                      4.00重量份
将上述组分均匀混合，制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.60重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(69.00重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(9.80重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例2
Fentrazamide(70％)散装材料                         11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                 4.50重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                              8.00重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙二醇(6.40重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(57.50重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(12.00重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例3
苯噻草胺(85％)散装材料                             31.80重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                 3.00重量份
木质素磺酸钠                                       1.00重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(0.80重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(41.10重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯(22.30重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例4
Fentrazamide(70％)散装材料                         11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                 5.00重量份
木质素磺酸钠                                       2.00重量份
烷基萘磺酸钠                                       3.00重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯吡咯烷酮(3.30重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(63.80重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(7.90重量份)和聚氧亚烷基烷基醚(3.40重量份)的混合溶液滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至ShirasuBalloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例5
Fentrazamide(70％)散装材料                         11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                 2.50重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                              0.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.90重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(73.40重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(8.10重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例6
苯噻草胺(85％)散装相料                             31.80重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                 2.00重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                              1.00重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(0.90重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(45.00重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(19.30重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将50g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例7
(苄嘧磺隆(25％)聚乙烯预混组合物的制备)
在约100℃时用液态石蜡(24.00重量份)熔化低分子量的聚乙烯(6.00重量份)。苄嘧磺隆散装材料(25重量份)加入该熔化的物质中混合。当混合均匀后，逐渐加入疏水二氧化硅(41.00重量份)和滑石(4.00重量份)。加料完成后，在约100℃下继续混合30分钟，然后搅拌冷却至室温。冷却后，用气磨机将产品磨碎。制剂实施例8
Fentrazamide(70％)散装材料                          11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  2.50重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                               0.50重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                      5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.80重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(73.50重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(8.10重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例9
Fentrazamide(70％)散装材料                        11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                5.00重量份
木质素磺酸钠                                      8.00重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                    5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(1.10重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(52.10重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯(16.70重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例10
(苄嘧磺隆(25％)巴西棕榈蜡预混组合物的制备)
在约100℃时熔化巴西棕榈蜡(40.00重量份)。苄嘧磺隆散装材料(25重量份)加入该熔化的物质中混合。当几乎混合均匀后，逐渐加入疏水二氧化硅(31.00重量份)和滑石(4.00重量份)。加料完成后，在约100℃下继续混合30分钟，然后搅拌冷却至室温。冷却后，用气磨机将产品磨碎。制剂实施例11
Fentrazamide(70％)散装材料                          11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  2.60重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                               0.60重量份
苄嘧磺隆巴西棕榈蜡预混组合物(25％)                  5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.40重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(65.00重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(7.90重量份)和聚乙二醇(3.40重量份)的混合溶液滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例12
Fentrazamide(70％)散装材料                          21.50重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  2.00重量份
聚醚改性的聚硅氧烷                                  2.00重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                               3.00重量份
苄嘧磺隆巴西棕榈蜡预混组合物(25％)                  5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯吡咯烷酮(1.40重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(45.70重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(18.90重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例13
Fentrazamide(70％)散装材料                          11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  2.60重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                               0.60重量份
苄嘧磺隆巴西棕榈蜡预混组合物(25％)                  5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.40重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(65.00重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(11.30重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例14
Fentrazamide(70％)散装材料                          11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  3.00重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                               2.00重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                      5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙二醇(6.70重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(60.20重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(11.00重量份)和聚氧亚烷基烷基醚(3.70重量份)的混合溶液滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例15
Fentrazamide(70％)散装材料                          11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  2.00重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                               4.00重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                      5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经羧甲基纤维素(1.30重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(62.80重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯硬化蓖麻油(12.80重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例16
Fentrazamide(70％)散装材料                          11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  2.00重量份
木质素磺酸钠                                        4.00重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                      5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.20重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(59.60重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(12.80重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例17
Fentrazamide(70％)散装材料                          11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  1.00重量份
木质素磺酸钠                                        6.00重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                      5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(6.30重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(57.60重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯(12.00重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例18
苯噻草胺(85％)散装材料                               31.80重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                   2.50重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                                2.50重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                       5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(0.70重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(36.00重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(21.00重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例19
Fentrazamide(70％)散装材料                           11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                   2.50重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                                1.50重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                       5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.40重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(63.80重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(11.70重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例20
(苄嘧磺隆(25％)微晶蜡预混组合物的制备)
在约100℃时熔化微晶蜡(35.00重量份)。苄嘧磺隆散装材料(25.00重量份)加入该熔化的物质中混合。当几乎混合均匀后，逐渐加入疏水二氧化硅(35.00重量份)和滑石(5.00重量份)。加料完成后，在约100℃下继续混合30分中，然后搅拌冷却至室温。冷却后，用气磨机将产品磨碎。制剂实施例21
Fentrazamide(70％)散装材料                           11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                   2.60重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                                0.60重量份
苄嘧磺隆微晶蜡预混组合物(25％)                       5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(6.80重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(61.60重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(11.30重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例22
Fentrazamide(70％)散装材料                           4.30重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                   3.00重量份
乙炔二醇                                             2.00重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                                4.00重量份
苄嘧磺隆微晶蜡预混组合物(15％)                       5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(2.10重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(68.70重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯多环苯基醚(10.40重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例23
Fentrazamide(70％)散装材料                            11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                    2.00重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                                 2.00重量份
硫酸铵                                                4.00重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                        5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙二醇(3.00重量份)预先包衣并筛分后的ShirasuBalloon(58.70重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(9.60重量份)和聚氧亚烷基烷基醚(4.10重量份)的混合溶液滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至ShirasuBalloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例24
Fentrazamide(70％)散装材料                          11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  2.00重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                               4.00重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                      5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.20重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(60.90重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(8.90重量份)和丙二醇(3.90重量份)的混合溶液滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。制剂实施例25
Fentrazamide(70％)散装材料                          11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                  2.50重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                               4.00重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                      5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.40重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(64.60重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯山梨醇三硬脂酸酯(11.40重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。制剂实施例26
Fentrazamide(70％)散装材料                         11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                 3.00重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                              0.60重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                     5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(4.00重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(63.80重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯烷基醚(11.50重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。对比制剂实施例1
Fentrazamide(70％)散装材料                            11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                    2.00重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                        5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.50重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(63.70重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(10.60重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。对比制剂实施例2
Fentrazamide(70％)散装材料                            11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                    0.50重量份
苄嘧磺隆聚乙烯预混组合物(25％)                        5.50重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将经聚乙烯醇(3.40重量份)预先包衣并筛分后的Shirasu Balloon(60.40重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(9.80重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。对比制剂实施例3
Fentrazamide(70％)散装材料                           11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                   0.50重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                                0.50重量份
苄嘧磺隆预混组合物(10％)*                           13.80重量份
*本文中的苄嘧磺隆预混组合物(10％)通过将下列组分混合并经气磨机磨碎制备而成：
苄嘧磺隆散装材料                                     10.00重量份
白碳黑                                               10.00重量份
碳酸钙                                               80.00重量份
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将筛分后的Shirasu Balloon(51.60重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(22.00重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。对比制剂实施例4
Fentrazamide(70％)散装材料                           11.60重量份
二辛基磺基琥珀酸钠                                   1.00重量份
萘磺酸钠盐-甲醛缩合物                                0.50重量份
苄嘧磺隆预混组合物(10％)                             13.80重量份
(与对比制剂实施例3的描述相同)
将上述组分均匀混合，并研碎制成粉状组合物。
将筛分后的Shirasu Balloon(50.70重量份)投入到平底涂胶器中，并将聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(22.40重量份)滴加入其中。液体充分分散后，将上述粉状组合物逐渐加入平底涂胶器中。然后，操作平底涂胶器直至Shirasu Balloon被粉状组合物均匀包敷，即制得所需的农药制剂。
将40g该农药制剂装入由40μm厚的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜制成的袋(10×10cm)中，再用热封机封口，即可制得固体农药制剂。
本发明的农药制剂可包装制成聚乙烯醇(PVA)膜包装制剂，这些小包可直接投入稻田的水中。该制剂投入水中后，聚乙烯醇迅速溶解，内容物在稻田的水中溃散，司时有效成分均一地进行扩散，而不保持原来的颗粒状，且在稻田的水面上飘浮。为了证实在稻田中有效组分是否均匀分布，以及有效成分是否从粒状核芯中分离，根据下述方法对扩散和分离特性进行测试。测试实施例1(扩散和分离特性的评估试验)
在5m长和10m宽的聚乙烯水池中，按图2所示排放14个培养皿，培养皿的直径约9cm、深度约1.8cm。然后将水注入培养皿中和水池中，使得水深约5cm。接着，将根据制剂实施例1制备的且用水溶性PVA膜的袋包装制剂40g(10×10cm)轻轻投入水池的水表面。1小时后，飘浮颗粒用425μm孔径的不锈钢网收集。该颗粒在滤纸上干燥后，再用高效液相色谱(HPLC)方法测量农药有效成分(fentrazamide)的量。
同时，轻轻取出培养皿。每个培养皿中的水被收集到测试烧瓶中，培养皿用乙腈中洗后，将洗液也收集在测试烧瓶中。当测试烧瓶充满到规定的体积后，用高压液相色谱法测量在每个培养皿中的农药有效成分(fentrazamide)的量。
制剂实施例11、16、19和24以及对比制剂实施例1和3的制剂也采用相同方法测试其扩散和分离特性。为此，也按上述方法测量飘浮颗粒中和培养皿中农药有效成分(fentrazamide)的量。
测试结果列于表1。
                                        表1
                                      有效成分的重量(μg)
  培养皿编号   制剂实施例1   制剂实施例11   制剂实施例16   制剂实施例19   制剂实施例24  对比制剂实施例1  对比制剂实施例3
    1   139   135   124   192   101   55   96
    2   265   255   209   233   143   93   178
    3   161   142   134   172   140   21   93
    4   196   174   159   198   154   105   125
    5   133   112   102   138   154   98   89
    6   170   143   136   166   104   202   114
    7   142   135   115   143   192   84   92
    8   183   202   164   183   179   99   89
    9   166   176   188   164   222   152   142
    10   158   159   137   149   131   93   97
    11   145   150   115   132   126   116   157
    12   166   147   151   112   135   58   84
    13   167   164   149   152   119   62   93
    14   171   169   153   157   159   65   95
有效组分的平均重量(μg)   169   162   145   163   147   93   110
飘浮颗粒中有效成分的含量(％)   2.3   2.5   2.9   2.2   2.1   20.5   19.4
就实施例1、11、16、19和24的制剂而言，其有效成分平均重量均超过150μg，而对比制剂实施例1和3制剂的有效成分平均重量分别为90μg和110μg。这说明本发明制剂的溶解性能显著优于对比制剂。
此外，对比制剂实施例1和3制剂的漂浮颗粒中有效成分平均含量约为20％，这说明残留在漂浮颗粒中的有效成分的量明显较高。相比较而言，实施例1、11、16、19和24的制剂的漂浮颗粒中有效成分平均含量均约为2％，这说明有效成分已从漂浮颗粒中分离，基本上不在漂浮颗粒中残留。测试实施例2(在稻田模型中对扩散特性的评估试验)
如图3所示，在10m长和10m宽的聚乙烯水池内注入水，使得水深约5cm。接着，将根据制剂实施例8制备的且用水溶性PVA膜的袋制剂40g(10×10cm)轻轻投入水池的指定位置。通过测量颗粒到达图3指定位置所需要的时间来评估扩散性能。此后，在图3的指定位置以不同时间间隙收集定量的水，测量农药活性成分(fentrazamide和苄嘧磺隆)的浓度。
制剂实施例13、21和24以及对比制剂实施例1和4的制剂的扩散特性以相同方法进行测试。为此，按上述方法测量：
-每种制剂颗粒到达指定位置所需的时间
-指定位置的有效成分的浓度。
测试结果列于表2-4。
               表2
    制剂实施例     颗粒到达的指定位置的时间
    8     2分钟41秒
    13     2分钟23秒
    21     2分钟19秒
    24     2分钟36秒
    对比实施例1     4分钟58秒
    对比实施例4     3分钟47秒
由表2可见，制剂实施例8、13、21和24的颗粒到达时间均在2分钟30秒左右，说明颗粒在水面上漂移和扩散速度快。相比较而言，对比制剂实施例1和4的颗粒到达时间均超过3分钟30秒，这说明该颗粒的扩散速度明显低于本发明制剂的颗粒。
                                     表3
                         (有效成分(fentrazamide)的浓度)
       制剂实施例8         制剂实施例13         对比制剂实施例1
    有效成分的浓度(ppm)      有效成分的浓度(ppm)        有效成分的浓度(ppm)
        收集位点           收集位点            收集位点
时间(天)    1  3  5  1  3  5  1  3  5
    0    0  0  0  0  0  0  0  0  0
    0.17    0.71  0.55  0.3  0.615  0.721  0.291  0.068  0.124  0.5
    0.29    0.685  0.492  0.328  0.641  0.754  0.245  0.107  0.151  0.451
    1    0.551  0.54  0.371  0.591  0.553  0.459  0.118  0.288  0.361
    2    0.448  0.412  0.398  0.528  0.429  0.455  0.225  0.305  0.345
    4    0.461  0.45  0.395  0.401  0.385  0.289  0.289  0.321  0.307
                            表3(续表)
                (有效成分(fentrazamide)的浓度)
        制剂实施例21           制剂实施例24         对比制剂实施例4
     有效成分的浓度(ppm)        有效成分的浓度(ppm)       有效成分的浓度(ppm)
          收集位点             收集位点            收集位点
时间(天)  1  3  5  1  3  5  1  3  5
    0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
    0.17  0.636  0.594  0.464  0.531  0.711  0.572  0.281  0.255  0.349
    0.29  0.685  0.566  0.503  0.574  0.751  0.526  0.326  0.38  0.391
    1  0.591  0.495  0.446  0.611  0.705  0.486  0.284  0.351  0.423
    2  0.422  0.449  0.408  0.512  0.551  0.538  0.296  0.319  0.335
    4  0.376  0.398  0.359  0.455  0.421  0.433  0.309  0.325  0.317
                                         表4(续表)
                                 (有效成分(苄嘧磺隆)的浓度)
         制剂实施例8           制剂实施例13         对比制剂实施例1
      有效成分的浓度(ppm)        有效成分的浓度(ppm)       有效成分的浓度(ppm)
          收集位点            收集位点            收集位点
时间(天)  1   3   5   1   3   5   1   3   5
    0  0   0   0   0   0   0   0   0   0
    0.17  0.01   0.05   0.025   0.008   0.013   0.042   0.011   0.008   0.281
    0.29  0.036   0.089   0.071   0.015   0.039   0.077   0.019   0.011   0.308
    1  0.054   0.08   0.104   0.054   0.081   0.124   0.092   0.078   0.228
    2  0.069   0.06   0.142   0.082   0.099   0.115   0.113   0.127   0.141
    4  0.08   0.082   0.108   0.093   0.085   0.091   0.079   0.092   0.085
                                       表4(续表)
                               (有效成分(苄嘧磺隆)的浓度)
        制剂实施例21          制剂实施例24         对比制剂实施例4
     有效成分的浓度(ppm)       有效成分的浓度(ppm)       有效成分的浓度(ppm)
          收集位点            收集位点            收集位点
时间(天)  1  3   5     1   3   5   1  3   5
    0  0  0   0     0   0   0   0  0   0
    0.17  0.01  0.021   0.042   0.022   0.01   0.05   0.008  0.011   0.394
    0.29  0.028  0.03   0.048   0.05   0.015   0.061   0.111  0.02   0.376
    1  0.065  0.079   0.115   0.098   0.129   0.108   0.123  0.071   0.289
    2  0.091  0.086   0.141   0.122   0.118   0.093   0.148  0.13   0.186
    4  0.089  0.082   0.105   0.076   0.089   0.065   0.086  0.101   0.142
由表3和4可以看出，投入上述制剂实施例8、13、21和24的制剂后，在水中很快就可达到所需有效成分(分别是fentrazamide和苄嘧磺隆)的浓度。此外，在水中各收集位点处的有效成分(fentrazamide和苄嘧磺隆)浓度没有大的差异，说明有效成分分布均匀。测试实施例3(溶解试验)
在盆(16×25×10cm)中装入5cm厚的土，并在盆中倒入3cm深的水。制剂实施例8、16和25以及对比制剂实施例3的制剂各称重20mg投入每个盆中。在制剂投入一段时间后，取出少量水，采用高效液相色谱(HPLC)测量有效成分(fentrazamide和苄嘧磺隆)的量。
测试结果分别列于表5和表6。
                              表5
                    fentrazamide浓度的变化(ppm)
  制剂实施例                           时间(天)
  0.17   0.29   1   2   3
  8   0.566   0.519   0.450   0.322   0.320
  16   0.551   0.562   0.409   0.350   0.328
  25   0.622   0.599   0.513   0.327   0.259
  对比制剂实施例3   0.278   0.305   0.298   0.316   0.307
                               表6
                     苄嘧磺隆浓度的变化(ppm)
  制剂实施例                           时间(天)
  0.17   0.29   1  2   3
  8   0.0461   0.0446   0.0468  0.0549   0.0523
  16   0.0346   0.0395   0.0492  0.0553   0.0500
  25   0.0412   0.0449   0.0547  0.0527   0.0549
  对比制剂实施例3   0.0853   0.0875   0.0785  0.0735   0.0676
由表5可见，对比制剂实施例3投入1天后，fentrazamide的浓度约为0.3ppm，而实施例8、16和25的制剂投入后，fentrazamide迅速溶解，浓度立即达到0.5ppm以上。
由表6可见，对比制剂实施例3投入后，苄嘧磺隆迅速溶解，浓度立即达到0.8ppm以上，而实施例8、16和25的制剂投入后，苄嘧磺隆逐渐溶解，1天后，其浓度才达到0.5ppm，这说明溶解受到抑制。测试实施例4(对稻田杂草的除草效果和对移栽秧苗的药害)
将杂草(稗草、异型莎草，香蒲、鸭舌草和阔叶杂草)自然生长的稻田耙泥、调匀并分割成100m2(10m×10m)的区块。3株水稻(品种：日本裸稻(Nihonbare)，2-5叶期，植株高度15cm)作为一簇进行移栽，水深保持在4cm。当杂草生长和稗草长至1.5叶期时，投入40g水溶性PVA膜包装的制剂(根据制剂实施例13制备而成)。投入后，通过目测观察制剂的分散状态。
投入位点为50cm×50cm交汇角这一点(参见图5)。
除草效果和对移栽秧苗的药害在投入后2周和3周进行调查。
评估标准是：完全防除杂草为100，没有防效为0。除草效果大于90被评估为可实用的，药害低于10评估为可实用的。
制剂实施例19以及对比制剂实施例2和3的制剂采用同样方法进行测试。
测试结果列于表7-9。
                            表7
    制剂实施例 制剂投入后的分散状态
    13 在投入点未见到沉淀。在30分钟内分散到整个稻田水面。
    19 在投入点未见到沉淀。在30分钟内分散到整个稻田水面。
    对比制剂实施例2 在投入点附近观察到白色沉淀。
    对比制剂实施例3 在投入点附近观察到白色沉淀。
                                       表8(2周后的评估)
  测试的制剂实施例   有效成分  用药量(kg/ha)                     除草效果      药害
 稗草 异型莎草    香蒲 鸭舌草   阔叶杂草  点数  投入点
    13 fentrazamide苄嘧磺隆   0.3240055   90     100     85   95     95     0     0
    19 fentrazamide苄嘧磺隆   0.3240.055   90     100     90   95     95     0     0
  对比制剂实施例2 fentrazamide苄嘧磺隆   03240055   50     90     40   70     50     7     30
  对比制剂实施例3 fentrazamide苄嘧磺隆   03240055   50     90     40   70     50     7     20
                                          表9(3周后的评估)
 测试的制剂实施列    有效成分  用药量(kg/ha)                    除草效果      药害
 稗草  异型莎草  香蒲  鸭舌草   阔叶杂草   点数 投入点
    13  fentrazamide苄嘧磺隆   0.3240.055   100     100   95   100     100     0     0
    19  fentrazamide苄嘧磺隆   0.3240.055   100     100   95   100     100     0     0
 对比制剂实施例2  fentrazamide苄嘧磺隆   0.3240.055   70     95   60   80     70     3     20
 对比制剂实施例3  fentrazamide苄嘧磺隆   0.3240.055   60     95   60   80     60     5     10
本发明的制剂在稻田水中的扩散特性从上述测试结果中明显可见是很好的，在每一种应用方式中并不必总要均匀地投制剂于稻田水中，而在田埂附近施用，就可以均匀地分散农药活性物质于整个稻田。此外，本发明的制剂可以控制农药活性成分的溶解，即抑制微溶或易溶于水的农药活性成分溶解和促进难溶于水(水中溶解度低)的农药活性成分溶解。
附图2-4的简要说明
图2显示了测试实施例中培养皿的排列方式以及和制剂投入点的位置(评估扩散性能的试验)。
该图中的附图标记的含义如下：
O＝培养皿放置的位置和序号
X＝制剂的投入位点。
图3显示了测试实施例2中制剂投入位点、样品采集位点以及颗粒到达的位点(在稻田模型中评估扩散性能的试验)。
该图中的附图标记的含义如下：
X＝制剂的投入位点
O＝样品采集位点
Δ＝可观察到的颗粒到达的位点。
图4显示了测试实施例4中待测化学制品(制剂)在稻田中的投入位点(对稻田杂草的除草效果和对移栽秧苗的药害)。
该图中的附图标记的含义如下：
X＝制剂的投入位点。

Claims (13)

1、固体颗粒形式的农药制剂，其特征在于它们由以下成分组成：
A)煅烧浮石固体核芯材料，其表观比重小于1，颗粒直径约500μm-1400μm，以及
B)第一包衣层，它含有至少一种水溶性聚合物和
第二包衣层，它含有
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种二烷基磺基琥珀酸盐，
-至少一种其他表面活性剂，
-至少一种聚氧乙烯-脱水山梨醇(山梨醇)脂肪酸酯，和
-任选地其它添加剂，
或
C)第一包衣层，它含有至少一种水溶性聚合物和
第二包衣层，它含有
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种微溶于水的或易溶于水的农药活性化合物，
-至少一种二烷基磺基琥珀酸盐，
-至少一种其他表面活性剂，
-至少一种聚氧乙烯-脱水山梨醇(山梨醇)脂肪酸酯，
-蜡或聚乙烯，
-疏水二氧化硅，和
-任选地其它添加剂。
2、农药预混组合物，其特征在于它们含有
-至少一种微溶于水的或易溶于水的农药活性化合物，
-蜡，
-疏水二氧化硅，和
-任选地其它添加剂。
3、权利要求2所述农药预混组合物，其特征在于它们呈颗粒形状。
4、权利要求1所述农药制剂，其特征在于其含有至少一种在20℃时水溶解度小于10ppm的农药活性化合物。
5、权利要求1所述农药制剂，其特征在于其含有至少一种下列农药活性化合物，它们选自苯噻草胺、fentrazamide、杀草隆、cumyluron、溴丁酰草胺、萘丙胺、chlomeprop、噻吩草胺、禾草畏、稗草畏、氰氟草酯、苯酮唑、吡唑特、苄草唑、吡草酮、pyriminobac-methyl、抑草磷、etobenzanid、甲羧除草醚、稻丰散、哒嗪硫磷、甲基毒死蜱、醚菊酯、氟虫腈、丁硫克百威、丙硫克百威、呋线威、乙氰菊酯、噻嗪酮、杀虫磺、禾穗宁、四氯苯酞、氟纹胺、哒菌清、azoxystrobin、thifluzamide、carpropamid、dichlocimet和acibenzolar-S-methyl。
6、权利要求1所述农药制剂，其特征在于其作为聚氧乙烯-脱水山梨醇(山梨醇)脂肪酸酯含有至少一种下列化合物，它们选自聚氧乙烯-脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇单异硬脂酸酯、聚氧乙烯-脱水山梨醇二油酸酯、聚氧乙烯-山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯-山梨醇四硬脂酸酯、聚氧乙烯-山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯-山梨醇单油酸酯。
7、权利要求1所述农药制剂，其特征在于它们含有至少一种下列农药活性化合物，它们选自苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、啶咪磺隆、噻苯隆、甲磺隆、啶嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、醚磺隆、绿磺隆、四唑磺隆、环丙嘧磺隆、2，4-滴、二甲四氯、西草净、异戊乙净、禾草丹、哌草丹、禾草特、丁草胺、丙草胺、净哌磷、地散磷、呋草黄、灭草松、灭藻醌、咪蚜胺、烯啶虫胺、thiacloprid、仲丁威、异丙威、甲萘威、倍硫磷、乙拌磷、二嗪磷、丙苯磷、甲基毒虫畏、三唑酮、稻瘟灵、furametpyr、烯丙异噻唑、咯喹酮。
8、权利要求1所述的农药制剂，其特征在于它们含有颗粒直径约为500μm-1000μm的煅烧浮石。
9、权利要求1所述的农药制剂，其特征在于每100重量份的该制剂含有
-约0.05至50重量份的低水溶性的农药活性化合物，
-约0.9至25重量份的二烷基磺基琥珀酸盐和其它表面活性剂，
-约1.0至50重量份的聚氧乙烯脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯，
-约0至50重量份的其它油性的表面活性剂，
-约0至40重量份的水溶性扩充剂，
-约0.1至30重量份的水溶性聚合物，和
-约10至80重量份的煅烧浮石。
10、权利要求1所述农药制剂，其特征在于它们采用水溶性腊包装。
11、权利要求1所述农药制剂，其特征在于它们采用具有切口的水溶性膜包装。
12、制备权利要求1所述农药制剂的方法，其特征在于
a)将至少一种水溶性聚合物的水溶液与煅烧浮石的固体核芯材料混合，该固体核芯材料的表观比重小于1、颗粒直径约在500μm至1400μm之间，接着，干燥该混合物，
b)所得的预处理材料用至少一种聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯包衣，再用一种含有下列组分的粉状混合物包衣：
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种二烷基磺基琥珀酸盐，
-至少一种其他表面活性剂，和
-任选地其它添加剂，
c)(a)步骤所得的预处理核芯材料用至少一种聚氧乙烯-脱水山梨醇(或山梨醇)脂肪酸酯包衣，再用一种粉状混合物包衣，该粉状混合物包含(b)中所述的剩余组分，以及用含有下列组分的粉状混合物包衣：
-至少一种微溶于水的或易溶于水的农药活性化合物，
-蜡或聚乙烯，
-疏水二氧化硅，和
-任选地其它添加剂。
13、一种在稻田水中施用农药的方法，其特征在于将权利要求1所述的农药制剂加到稻田水面。
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