CN1268613C - 生产卤代－4－苯氧基喹啉的方法 - Google Patents

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Abstract

本项发明涉及一种卤代-4-苯氧基喹啉(1)的制备方法。

Description

生产卤代-4-苯氧基喹啉的方法
优先权
该申请权利要求优先权来自于2000年9月8日归档的美国临时申请60/231,719。
技术领域
本项发明涉及生产卤代-4-苯氧基喹啉方法的领域。
技术背景
我们的历史被那使人类广泛感染的真菌疾病的发作弄得千疮百孔。不必看得更远，就在十九世纪五十年代的爱尔兰马铃薯饥荒中，估计有1,000,000人死亡，足见真菌疾病的影响。
杀真菌剂是来自天然或合成化合物，其用于保护植物，使其免受真菌的毁坏。当前的农业方法极其依赖于杀真菌剂的使用。实际上，一些植物如果不使用杀真菌剂就不能有效地生长。种植者使用杀真菌剂以增长庄稼的收成并且随之增加庄稼的价值。在多数情况下，庄稼增长所带来的价值至少是使用杀真菌剂所花费的三倍。
然而，研究探索正在引起生产杀真菌剂花费的降低，从而降低了使用杀真菌剂的花费。基于此，该发明人提供了本项发明。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种生产卤代-4-苯氧基喹啉的方法。依照本项发明，一种方法被提供，所述的方法包括：
(1)将式一化合物和式二化合物反应以生产式三化合物；
(2)反应上述的式三化合物以生产式四化合物；
(3)将上述的式四化合物和式五化合物反应以生产式六化合物；
(4)将上述的式六化合物和式七化合物反应以生产式八化合物；并且
(5)将上述的式八化合物和式九化合物反应以生产式十化合物。
发明详述
在本发明中的第一步是将式一化合物和式二化合物反应以生产式三化合物，如反应图解中所示。
在式一化合物(在这里也指“化合物一”或“苯胺化合物”)中，R1和R3独立地表示卤素并且R2和R4为H；或者R3为卤素，R1为卤素或H，并且R2和R4为H；或者R4为卤素并且R1至R3为H。当前，优选使用3，5-二氯苯胺(在这里也指“DCA”)作为式一化合物。
在式二化合物(在这里也指“化合物二”或“烷氧基亚甲基丙二酸二烷酯化合物”)中，R5为(C1-C4)烷基并且R6和R7独立地表示(C1-C4)烷基。当前，优选使用乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(在这里也指“EMME”)作为式二化合物。
式三化合物在这里也指“化合物三”或“苯胺-烷氧基亚甲基丙二酸二烷酯-产品化合物”。该R基团与化合物一和化合物二中所定义的相同。
本反应被操作，通过控制包括化合物一和化合物二的反应混合物由大约50至大约210℃的温度，优选由大约160至大约210℃，并且由大约5psia至大约50psia(即约0.35到约35kg/cm2，其中1psia＝0.0703kg/cm2)的压力保持足以使反应完全的时间，通常大约0.5-3小时。当前，优选使用的化合物二相对于化合物一摩尔比例轻微过量。
本发明的该步可以在溶剂存在下进行，然而，溶剂并不是必需的。任何在本步骤的反应条件下不和化合物一及化合物二反应的溶剂是可以利用的。在反应条件下，优选沸点高于反应温度的溶剂。溶剂，例如，环丁砜，四甘醇二甲醚，聚醚，长链(C10-C40)烷基芳族，C1-6烷基化萘，萘，柴油或燃料油是适合的。当前，优选地，如果是烃基芳族化合物被使用，优选(C1-C30)烷基取代的烃基芳族化合物。当前，更优选使用十二烷基苯，然而，在实际情况下，使用含有(C1-C30)烷基取代的芳基化合物混合物的组成物可以是比较便宜的。
该发明中的第二步是反应式三化合物以生产式四化合物，如反应图解中所示。
在式四的化合物中(在这里也指“化合物四”或“烷氧基羰基喹啉化合物”)，R8是(C1-C4)烷基。
本反应被操作，通过控制包括式三化合物的反应混合物由大约200至大约270℃的温度，优选由大约220至大约250℃，并且由大约5psia至大约50psia(即约0.35到约35kg/cm2)的压力保持足以使反应完全的时间，通常大约2-20小时。
本发明的该步优选在溶剂存在下进行。在上面步骤一中所讨论的溶剂可以被使用。
选择性地，在继续本方法的步骤三之前，该步骤可能包括回收所说的化合物四。该回收可以通过任何方式被完成，该离析化合物四的方法例如在美国专利5,973,153中所讨论的(在此引用作为参考)。如果化合物四被离析，其可以通过将R8换为氢(-H)被选择性地转化成一种酸。
本方法中的第三步是将上述的式四化合物和式五化合物反应以生产式六化合物，如在反应图解中所示。
式五化合物(在这里也指“化合物五”或“羟基化合物”)是任何含有羟基(-OH)的化合物并且它和化合物四上的-C(＝O)-O-R8基团相互作用以生产式六化合物(在这里也指“化合物六”或“羟基喹啉化合物”)。当前，H2O是优选作为化合物五使用的化合物。
本反应被操作，通过控制包括式四化合物和式五化合物的反应混合物由大约180至大约270℃的温度，优选由大约200至大约230℃，并且由大约5psia至大约50psia(即约0.35到约35kg/cm2)的压力保持足以使反应完全的时间，通常大约2-20小时。
本发明的该步优选在溶剂存在下进行。在上面步骤一中所讨论的溶剂可以被使用。当前，优选地，如果是极性含杂原子烃基化合物被使用，优选(C1-C10)极性含杂原子烃基化合物。当前，优选使用环丁砜。优选使用的溶剂∶化合物四的重量比率为5∶1至20∶1。
如果必要的话，在将化合物六与化合物七在溶剂中反应之前，可能要将化合物六离析。此外，在将化合物六与化合物七在溶剂中反应之前，可能要将化合物六干燥。
本方法中的第四步是将式六化合物和式七化合物反应以生产式八化合物，如反应图解中所示。
式七化合物(在这里也指“化合物七”或“卤代化合物”)是任意含有卤素团(-F，Cl，Br或I)的化合物并且和化合物六上的-OH团互相作用以生产式八化合物(在这里也指“化合物八”或“卤代喹啉化合物”)。当前，SOCl2(二氯亚砜)是作为化合物七使用的优选化合物。
本反应被操作，通过控制包括化合物六和化合物七的反应混合物由大约50至大约100℃的温度，优选由大约60至大约90℃，并且由大约5psia至大约50psia(即约0.35到约35kg/cm2)的压力保持足以使反应完全的时间，通常为大约0.5-5小时。
本方法的该步优选在溶剂存在下进行。在上面步骤一中所讨论的溶剂可以被使用。当前，优选地，如果是极性含杂原子烃基化合物被使用。也优选使用一种催化剂以提高反应速率。当前，优选的催化剂有N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺。
当前，在继续进行本方法的步骤五之前，优选除去任何化合物七或其它不想要的副产物。
本方法的第五步是将式八化合物和式九化合物反应以生产式十化合物，如在反应图解中所示。
在式九化合物(在这里也指“化合物九”或“芳氧基化合物”)中，R9至R13分别表示H，CN，NO2，OH，卤素，(C1-C4)烷基，(C2-C4)烷酰基，卤代(C1-C7)烷基，羟基(C1-C7)烷基，(C1-C7)烷氧基，卤代(C1-C7)烷氧基，(C1-C7)烷基硫代，卤代(C1-C7)烷基硫代，苯基，被取代的苯基，苯氧基，被取代的苯氧基，苯基硫代，取代的苯基硫代，苯基(C1-C4)烷基，被取代的苯基(C1-C4)烷基，苯甲酰基，SiR20R21R22，或OSiR20R21R22，这里R20，R21和R22是H，(C1-C6)烷基团，苯基或被取代的苯基，条件是至少R20，R21和R22中的一个不为H，或者R11和R12或R12和R13联合形成一个碳环，并且如果除非R9至R13都为H或F，那末R9至R13中至少有两个为H。在前面所述的定义中，术语被取代的苯基指苯被三个基团取代，该基团选自卤素，(C1-C10)烷基，卤代(C1-C7)烷基，羟基(C1-C7)烷基，(C1-C7)烷氧基，卤代(C1-C7)烷氧基，苯氧基，苯基，NO2，OH，CN，(C1-C4)烷酰氧基，或苄氧基。术语烷基是指直链，支链或环状的烷基。术语卤素在这里指氟，氯，溴，或碘。术语取代的苯氧基指苯氧基被三个基团所取代，该基团选自卤素，(C1-C10)烷基，卤代(C1-C7)烷基，羟基(C1-C7)烷基，(C1-C7)烷氧基，卤代(C1-C7)烷氧基，苯氧基，苯基，NO2，OH，CN，(C1-C4)烷酰氧基，或苄氧基。术语被取代的苯基硫代指苯基硫代被三个基团所取代，该基团选自卤素，(C1-C10)烷基，卤代(C1-C7)烷基，羟基(C1-C7)烷基，(C1-C7)烷氧基，卤代(C1-C7)烷氧基，苯氧基，苯基，NO2，OH，CN，(C1-C4)烷酰氧基，或苄氧基。当前，优选使用对氟苯酚作为化合物九。
本反应被操作，通过控制包括化合物八和化合物九的反应混合物由大约40至70℃的温度，优选由大约55至65℃，并且由大约0.5psia至大约50psia(即约0.035到约35kg/cm2)的压力保持足以使反应完全的时间，通常为大约0.5-20小时。
本方法的该步优选在溶剂存在下进行。在上面步骤一中所讨论的溶剂可以被使用。当前，优选使用极性含杂原子烃基化合物。
当前，在该反应中优选使用一种碱。任何促进该偶联反应的碱可以被使用。当前优选含有-OH团的碱。合适的碱有三乙胺，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾。当前优选氢氧化钾。
选择性地，第五步可以包括回收上述的式十化合物。该回收可以通过任何使化合物十离析的方式被完成，例如，在美国专利5,973,153中所讨论的。
当前，优选使用十二烷基苯作为第一步和第二步的溶剂，并且环丁砜作为第3-5步的溶剂。此外，优选在继续进行第五步之前离析化合物四。
实施例
这些实施例用以进一步对本领域技术人员阐明本项发明。其并不旨在限制本项发明。
实施例一：氟代-4-苯氧基-5，7-二氯喹啉的制备
化合物3，5-二氯 苯胺(DAC，162.7g，1.0mol)和二乙基乙氧基亚甲基丙二酸(EMME，221.1g，1.02mol)被混合加入1.135kg再循环的十二烷基苯和83.3g新制十二烷基苯中。本反应在配备有机械搅拌和迪安-斯达克装置的3升的不锈钢圆底三颈瓶中进行。本反应混合物被搅拌并且在液面下以200cc/min的速率冲入氮气。该反应混合物被加热至180℃并保持超过60分钟，然后被加热至200℃并保持30分钟，收集大约一等份的在迪克-斯达克装置中上部的乙醇。然后将该混合物冷却至室温并且在充氮气下放置过夜。
该反应混合物然后被加热至240℃保持大约7小时，同时在液面下以180cc/min充氮气并以大约450RPM搅拌。在此期间，大约一等份的乙醇在迪克-斯达克装置中的上部被收集。该混合物被冷却至130℃并且使用布氏漏斗和Whatman 1号滤纸热过滤。该滤饼用150ml新制十二烷基苯洗涤并且全部的滤液(1066.3g)被回收以再循环。然后该滤饼依次用377g(500ml)再循环乙醇和377g蒸馏的乙醇洗涤。之后该滤饼用500ml热(50℃)水洗涤。于是得到439.7g化合物四的潮料。
然后该潮料，431.4g(在移去样品后)，被加入有1.8kg(大约1.43升)再循环环丁砜的一个5升的玻璃反应器中。该残余的水(来自潮滤饼)在大气压下，在90至215℃的温度下被蒸馏，回收得到130.9g的水(一部分水和排出气体丢失)。本操作不倾向于过分加热该混合物并且以200cc/min通过反应器冲入氮气。在反应达到200℃的温度之后，撤去氮气并将混合物慢慢加热至220℃。然后在超过五小时的时间段内，以6g/小时的速率加入水，收集在迪安-斯达克装置中的乙醇/水56g，同时保持219℃的温度。继续加热至220℃并再保持2小时以确保完全反应。然后反应混合物被冷却过夜。该反应混合物然后被加热至120℃并且在减少的压力(25mmHg)下残余的水被移去一个小时。该反应混合物然后在75℃的温度下用3.71g(0.05mol)二甲基甲酰胺和155.7g(1.31mol)亚硫酰氯处理两个小时。过量的亚硫酰氯然后在降低的压力(25mmHg)下，在90℃下被移去2小时，在汽水阀中回收到25.7g亚硫酰氯和二氧化硫。该物质在充氮气下，在室温下放置3天(三氯喹啉化合物混合物)。
将102.1g(0.91mol)的对氟苯酚和300.7g(2.41mol)的45％氢氧化钾加入一个5升的不锈钢反应器中，并且在室温下将其混合。该三氯喹啉溶液(在玻璃容器中)被混合并且被加热至50℃以提高该浆液的活动性并且破坏任何形成的固体。然后三氯喹啉混合物被加至在5升不锈钢反应器中的该溶液中，记录从21-51℃的放热曲线。该反应器中混合物被用81.3g新制环丁砜和用于洗涤粘在漏斗上的固体的混合物浆化，该漏斗被用于添加浆液。该反应混合物然后在600RPM的搅拌速率下被加热至66℃并保持四个小时。在加热至66℃四小时后，一个加水泵被装起并且使用4级加速速率向反应混合物中加水。水被以5ml/min的速率被加入40分钟。在接下来的20分钟速率被提高至10ml/min。在接下来的10分钟速率被提高至双倍，即20ml/min，并且最后40ml/min(15min)，直到已经向该反应器中加入了1200ml的水。将反应器中的混合物转移至一个4升烧杯中，该混合物被搅拌并且被冷却至50℃。该反应器的输出阀用227ml的新鲜水冲洗，其被加至该猝灭反应混合物中。该反应混合物然后被过滤并且用500ml热(50℃)水洗涤并回收到3665.3g的环丁砜的过滤溶液。该潮湿滤饼然后被用500ml热水洗涤两次，得到342.8g含有化合物十的含水潮湿滤饼。
实施例二：卤代-4-苯氧基-5，7-二氯喹啉的制备
该实施例阐明了本方法的第3-5步。将7018kg的潮湿(约3％wt的水)环丁砜加入一个反应器中，随之加入906kg 3，5-二氯-3-羧基-4-羟基喹啉以形成潮湿浆液。该浆液在大气压下被加热至220℃以除去大部分的水并且在该温度下保持5小时以生产3，5-二氯-4-羟基喹啉。该混合物被冷却至105℃并且应用全真空3小时以除去水。该混合物然后被转移至另外一个反应器中，并再使用750kg环丁砜来冲洗该转移管道，并且进一步被冷却至70℃，然后加入522kg亚硫酰氯和13.4kg N，N-二甲基甲酰胺并且3，5-二氯-4-羟基喹啉在75℃被反应2小时以生产4，5，7-三氯喹啉。该混合物然后被加热至95℃并应用全真空3小时以除去SO2和SOCl2，接着在转移之前被冷却至60℃。下一个反应器，在被装入4，5，7-三氯喹啉混合物和另外的600kg用于冲洗管道的环丁砜之前，被预载1077kg的45％KOH含水溶液和373kg对氟苯酚。该混合物然后在60℃下，在没有除去水的条件下，被反应12小时以得到氟代-4-苯氧基-5，7-二氯喹啉。然后加入5760kg水，加入时间超过4小时并且然后被冷至40℃以形成结晶产品。该混合物然后被倒入离心机以得到产品。该固体用水洗涤。
反应图解
Figure C0181747900121

Claims (5)

1.一种包括如下各项的方法：
步骤(1)包括使式一化合物和式二化合物反应以生产式三化合物；
其中，R1和R3独立地表示卤素并且R2和R4为H；或者R3为卤素，R1为卤素或H，并且R2和R4为H；或者R4为卤素并且R1至R3为H；R5为(C1-C4)烷基并且R6和R7独立地表示(C1-C4)烷基；所述的反应通过使包括式一化合物和式二化合物的反应混合物在50至210℃的温度，5psia至50psia的压力下进行；
步骤(2)包括反应式三化合物以生产式四化合物；
其中，R8是(C1-C4)烷基；所述反应通过使包括式三化合物的反应混合物在200至270℃的温度，5psia至50psia的压力下进行；
步骤(3)为将所述的式四化合物和式五化合物反应以生产式六化合物；
其中所述的反应通过使包括式四化合物和式五化合物的反应混合物在180至270℃的温度，5psia至50psia的压力下进行，其中式五化合物为水；
步骤(4)包括将所述的式六化合物和式七化合物反应以生产式八化合物；
其中E-X是任何含有卤素基团的化合物，其与化合物六的-OH基团反应产生式八化合物，所述反应通过控制包括化合物六和化合物七的反应混合物在50至100℃的温度，5psia至50psia的压力下进行；
步骤(5)包括将所述的式八化合物和式九化合物反应以生产式十化合物；
Figure C018174790003C3
其中R9至R13分别表示H，CN，NO2，OH，卤素，(C1-C4)烷基，(C2-C4)烷酰基，卤代(C1-C7)烷基，羟基(C1-C7)烷基，(C1-C7)烷氧基，卤代(C1-C7)烷氧基，(C1-C7)烷基硫代，卤代(C1-C7)烷基硫代，苯基，被取代的苯基，苯氧基，被取代的苯氧基，苯基硫代，取代的苯基硫代，苯基(C1-C4)烷基，被取代的苯基(C1-C4)烷基，苯甲酰基，SiR20R21R22，或OSiR20R21R22，这里R20，R21和R22是H，(C1-C6)烷基团，苯基或被取代的苯基，条件是至少R20，R21和R22中的一个不为H，或者R11和R12或R12和R13联合形成一个碳环，并且如果R9至R13都为H或F，那末R9至R13中至少有两个为H；所述反应通过使包括化合物八和化合物九的反应混合物在40至70℃的温度，0.5psia至50psia的压力下进行。
2.一种如权利要求1所述方法，其中步骤(1)至(5)反应中的至少一个是在溶剂中进行的。
3.一种如权利要求2所述方法，其中所述溶剂选自环丁砜，四甘醇二甲醚，聚醚，长链(C10-C40)烷基芳族，C1-6烷基化萘，萘，柴油或燃料油及其它们的混合物。
4.一种如权利要求3所述方法，其中所述的式一化合物是3，5-二氯苯胺并且所述的式二化合物是二乙基乙氧基亚甲基丙二酸。
5.一种如权利要求4所述方法，其中在步骤(1)和(2)中十二烷基苯被用作所述溶剂，并且在步骤(3)至(5)中环丁砜被用作所述溶剂。
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