CN1267726C - 一种有机残留物的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机残留物的检测方法，包括检测未处理的大孔吸附树脂、预处理后的大孔吸附树脂、生产工艺中使用了大孔吸附树脂的药品及食品等中残留的有机残留物，所述的检测方法是在特定的色谱条件下，采用内标法或外标法进行样品定量测定，计算有机残留物的残留量，该方法的优点在于样品处理简单，检测快速灵敏，且能同时检测出样品中的各种有机残留物。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机残留物的检测方法，具体地说是涉及一种针对大孔吸附树脂、药品和食品中有机残留物的检测方法。
背景技术：
大孔吸附树脂是二十世纪四十年代发展起来的一类高分子聚合物，目前已大量用于环保、化工、医药和食品等行业。近年来，大孔吸附树脂已广泛应用于中药及天然药物提取液中有效成分的富集和纯化，它对中药现代化有着很重要的意义。但是，目前市场上所有树脂均为化工树脂，其中含有有机残留物如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙苯、二乙烯苯、萘及烷烃等；此外，现在许多药品和食品在其生产工艺中均使用了大孔吸附树脂，这些药品和食品中可能残留着大孔吸附树脂中的有机残留物；再有，许多药品和食品本身的生产工艺中均使用了有机溶剂，这些药品和食品中也会残留一定量的有机溶剂。然而，现行的有机残留物的检测方法不尽完善，总的来说，检测方法大多比较繁琐，而且不能同时检测出各种有机残留物，影响了检测效果。经检索，《中华人民共和国药典》2000版一部附录VIII记载的有机溶剂残留量测定法，只能检测苯、氯仿、二氯甲烷、吡啶甲苯及环氧乙烷；国标GB/T 12688.1-1998工业用苯乙烯纯度的测定毛细管气相色谱法中可以测定苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔等，但其气相测定时间需要25分钟；中华人民共和国石油化工行业标准SH/T1485.2-95《工业用二乙烯苯中各组分含量的测定气相色谱法》中，只能检测二乙苯、二乙烯苯和萘的含量。以上所列的国家标准中，使用的气相色谱柱与本发明的色谱柱及检测条件不相同，大都只能检测本发明检测到的有机残留物中的少数几个，既不能同时进行检测，而且检测时间较长。美国药典所列检测方法与本发明方法的色谱柱固定液相同，但色谱柱的型号与检测条件均不相同，它也只能检测到本发明方法检测到的有机残留物中的苯和甲苯。因此，目前尚未见有与本发明的检测方法及其效果完全类同的相关报道。
本发明的目的是提供一种快速、简捷的有机残留物的检测方法，特别是提供一种样品处理简单、检测快速灵敏且能同时检测出样品中各种有机残留物的方法。
发明内容：
本发明所说的有机残留物的检测方法采用了以下技术方案：
一、色谱条件：
色谱柱：弹性石英毛细管柱，固定液是6％氰丙基苯，94％二甲基聚硅氧烷；进样口：温度150～300℃，不分流；检测器：温度200～300℃，氢气20～40mL/分钟，空气200～400mL/分钟，尾吹氮气20～40mL/分钟；载气：氮气，流速0.5～10mL/分钟；柱温：30℃升至250℃，升温速率5～20℃/分钟；进样方式：注射进样，进样量1μL。
二、样品测定：
以内标法或外标法进行定量测定。
外标法标准曲线的制备：精密称取各对照品适量，加色谱纯二氯甲烷分别配制成标准溶液，吸取1μL对照品溶液注入气相色谱仪，以上述色谱条件测定，记录气相色谱图，测定峰高，以浓度为横坐标，峰高为纵坐标作图，得标准曲线。
1、固体样品：精密称取一定量样品加入到容量瓶中，精密加入一定量二氯甲烷，精密称重，超声提取，再称重，补足减失重量，滤过，取滤液注入气相色谱仪检测。根据标准曲线计算有机残留物的残留量。
2、液体样品：精密量取一定量样品，加5mL二氯甲烷振摇萃取，取二氯甲烷层注入气相色谱仪检测。根据标准曲线计算有机残留物的残留量。
本发明有机残留物的检测方法的最佳方案：
三、色谱条件：
色谱柱：DB-624弹性石英毛细管柱(30m×0.32mm×1.8μm，固定液是6％氰丙基苯，94％二甲基聚硅氧烷)；进样口：温度220℃，不分流；检测器：温度250℃，氢气30mL/分钟，空气300mL/分钟，尾吹氮气30mL/分钟；载气：氮气，流速2.5mL/分钟；柱温：40℃开始以14℃/分钟的速率升至190℃；进样方式：注射进样，进样量1μL。
各混合有机物标准色谱图如(图1)所示；各色谱峰定位图如(图2-11)所示。从各色谱图结果可以看出，用本发明方法检测的时间一般均少于十分钟，显示了本发明检测快速的优点。
四、样品检测：
以内标法或外标法进行定量测定。
外标法标准曲线的制备：精密称取各对照品适量，加色谱纯二氯甲烷分别配制成标准溶液，汲取1μL对照品溶液注入气相色谱仪，以上述色谱条件测定，记录气相色谱图，测定峰高，以浓度为横坐标，峰高为纵坐标作图，得标准曲线。
1、固体样品：精密称取1克样品(未处理大孔吸附树脂取0.2克)加入到10mL容量瓶中，精密加入5mL色谱纯二氯甲烷，精密称重，超声提取10分钟，再称重，补足减失重量，滤过，取滤液注入气相色谱仪检测。计算有机残留物的残留量。
2、液体样品：精密量取1mL样品，加5mL二氯甲烷萃取，取二氯甲烷层注入气相色谱仪检测。计算有机残留物的残留量。
五、系统适用性实验：
标准曲线与线性范围考察：
苯： 0.5-3ppm，r＝0.9941，y＝10.26*x-0.65
甲苯： 2-15ppm，r＝0.9990，y＝26.96*x-3.43
二甲苯 2-15ppm，r＝0.9983，y＝13.82*x-3.39
苯乙烯： 2-15ppm，r＝0.9980，y＝30.51*x-8.63
二乙苯： 2-15ppm，r＝0.9965，y＝14.10*x-5.28
二乙烯苯：2-15ppm，r＝0.9946，y＝5.57*x+1.17
萘： 2-15ppm，r＝0.9931，y＝23.97*x-14.19
癸烷： 1.5-30ppm，r＝0.9976，y＝29.24*x-21.59
十一烷： 1.5-30ppm，r＝0.9980，y＝27.27*x-16.94
十二烷： 1.5-30ppm，r＝0.9977，y＝25.55*x-18.60
六、精密度试验：
以2ppm苯标准溶液、4ppm甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙苯及二乙烯苯标准溶液和3ppm癸烷、十一烷及十二烷标准溶液连续进样五针，以峰高计算精密度，结果如下：
| 试验号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | RSD％ | |
| 甲苯 | 46.103 | 45.871 | 46.185 | 42.987 | 43.6 | 3.4 | |
| 二甲苯 | 31.151 | 30.745 | 32.002 | 29.07 | 29.711 | 3.8 |
| 峰高 | 苯乙烯 | 55.606 | 54.561 | 56.294 | 52.408 | 53.14 | 3.0 |
| 二乙烯苯 | 35.715 | 37.621 | 37.517 | 34.226 | 34.645 | 4.4 | |
| 二乙苯 | 30.196 | 30.388 | 32.611 | 29.467 | 30.13 | 3.9 | |
| 萘 | 37.276 | 37.284 | 39.366 | 37.274 | 37.757 | 2.4 | |
| 苯 | 20.376 | 20.640 | 20.571 | 20.322 | 20.981 | 1.3 | |
| 癸烷 | 22.967 | 22.451 | 22.876 | 22.689 | 23.285 | 1.4 | |
| 十一烷 | 21.535 | 21.127 | 20.849 | 20.654 | 21.174 | 1.6 | |
| 十二烷 | 20.169 | 19.801 | 19.1 | 18.582 | 18.975 | 3.3 |
结果表明，仪器的精密度良好。
七、稳定性考察
精密称取0.2克大孔吸附树脂HPD500，加5mL二氯甲烷精密称重，超声提取10分钟，精密称重，补足减失重量，滤过，滤液以上述色谱条件检测。检测结果如下表：
| 编号 | 进样时间 | 甲苯ppm | 二乙苯ppm | 萘ppm |
| 1 | 0小时 | 146.2 | 292.5 | 96.7 |
| 2 | 2小时 | 146.2 | 292.5 | 99.1 |
| 3 | 3小时 | 148.6 | 313.7 | 106.1 |
| 4 | 5小时 | 148.6 | 313.7 | 110.8 |
| 5 | 9小时 | 148.6 | 290.1 | 99.1 |
| RSD(％) | 0.9 | 4.0 | 5.8 |
结果表明，提取溶液在8小时内稳定。
八、重现性考察
分别精密称取五份HPD500大孔吸附树脂0.2g加5mL二氯甲烷，精密称重，超声提取10分钟，再称重，补足减失重量，滤过，滤液以上述色谱条件检测。检测结果如下表：
| 编号 | 重量(g) | 甲苯ppm | 二乙苯ppm | 萘ppm |
| 1 | 0.2120 | 146.2 | 292.5 | 96.7 |
| 2 | 0.2178 | 146.3 | 282.4 | 96.4 |
| 3 | 0.2955 | 138.7 | 289.3 | 98.1 |
| 4 | 0.2107 | 144.8 | 284.8 | 97.3 |
| 5 | 0.2089 | 138.8 | 299.2 | 107.7 |
| RSD(％) | 2.4 | 2.3 | 4.8 |
结果表明，本方法的重现性良好。
九、最低检测限考察：
以2ppm苯标准溶液、4ppm甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙苯、二乙烯苯、萘的标准溶液和3ppm癸烷、十一烷、十二烷的标准溶液注入气相色谱仪，以上述色谱条件检测，以色谱软件计算信噪比，则最低检测限＝d×3×N/S(d为溶液浓度)，计算结果如下(单位：ppm)：
| 苯 | 甲苯 | 二甲苯 | 苯乙烯 | 二乙苯 | 二乙烯苯 | 萘 | 癸烷 | 十一烷 | 十二烷 | |
| 最低检测限 | 0.01 | 0.008 | 0.015 | 0.007 | 0.015 | 0.03 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
结果表明，本方法对各有机残留物的最低检测限能满足实际检测要求，显示了本发明检测有机残留物的高灵敏度。
十、回收率试验
称取预处理较干净的大孔吸附树脂NKA和HPD400各1克，分别加70uL500ppm甲苯和60uL500ppm萘标准溶液，加入4.9mL的二氯甲烷精密称重，超声提取10min，再精密称重，滤过，滤液以上述色谱条件检测，结果如下：
NKA
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | AVE | RSD | ||
| 重量(g) | 1.0373 | 1.0105 | 1.0613 | 1.0029 | 1.0381 | |||
| 甲苯(ng) | 检测量 | 42.5 | 39.5 | 39.5 | 38 | 39.5 | ||
| 回收量 | 39.0 | 36.1 | 35.9 | 34.6 | 36.0 | 36.3 | ||
| 回收率(％) | 111.35 | 103.04 | 102.55 | 98.83 | 102.77 | 103.71 | 4.44 | |
| (n | 检测量 | 37 | 37.5 | 37 | 35.5 | 37 | ||
| 回收量 | 32.9 | 33.5 | 32.8 | 31.5 | 32.8 | 32.7 | 2.2 | |
| 回收率(％) | 109.5 | 111.53 | 109.18 | 104.96 | 109.49 | 108.93 | 2.21 |
HPD400
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | AVE | RSD | ||
| 重量(g) | 1.1757 | 1.1328 | 1.0975 | 1.1027 | 1.1106 | |||
| 甲苯(ng) | 检测量 | 36 | 36.5 | 35.5 | 35.5 | 36 | ||
| 回收量 | 34.5 | 35.0 | 34.1 | 34.1 | 34.6 | 34.4 | ||
| 回收率(％) | 98.49 | 100.08 | 97.35 | 97.33 | 98.73 | 98.40 | 1.16 | |
| 萘(ng) | 检测最 | 32 | 33 | 33 | 34 | 34 | ||
| 回收量 | 26.5 | 27.7 | 27.8 | 28.8 | 28.8 | 27.9 | ||
| 回收率(％) | 88.27 | 92.25 | 92.81 | 96.06 | 95.03 | 93.06 | 3.45 | |
结果表明，本方法的回收率高，方法可靠。
发明效果：
本发明的有益效果在于提供了一种快速、简捷的有机残留物的检测方法，特别是提供了一种样品处理简单、检测快速、灵敏且能同时检测出样品中各种有机残留物的方法和手段。
附图说明：
图1各混合有机物标准色谱图
图2苯标准色谱图
图3甲苯标准色谱图
图4二甲苯标准色谱图
图5苯乙烯标准色谱图
图6癸烷标准色谱图
图7二乙苯标准色谱图
图8十一烷标准色谱图
图9二乙烯苯标准色谱图
图10十二烷标准色谱图
图11萘标准色谱图
具体实施方式：
以下列举一些实施例作为对本发明的进一步说明，但不限制本发明。
实施例1：
精密称取纯化后大孔吸附树脂1克，加5mL二氯甲烷，精密称重，超声提取10分钟，再称重，过滤，滤液进行气相检测，结果如下表(单位：ppm)：
| 苯 | 甲苯 | 二甲苯 | 苯乙烯 | 二乙苯 | 二乙烯苯 | 萘 | |
| D101 | 未检出 | 1.6 | 未检出 | 未检出 | 3.2 | 未检出 | 4.9 |
| D201 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 4.8 | 未检出 | 4.9 |
| HPD400 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 3.9 |
实施例2：
精密称取未纯化的大孔吸附树脂0.2克，加5mL二氯甲烷，精密称重，超声提取10分钟，再称重，过滤，滤液进行气相检测，结果如下表(单位：ppm)：
| 苯 | 甲苯 | 二甲苯 | 苯乙烯 | 二乙苯 | 二乙烯苯 | 萘 | |
| D101 | 未检出 | 235.5 | 未检出 | 未检出 | 266.4 | 42.5 | 189.2 |
| D201 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 225.4 | 未检出 | 179.4 |
| HPD400 | 未检出 | 79.4 | 14.2 | 8.5 | 124.7 | 70.9 | 130.4 |
实施例3：精密量取020408A红花氯化钠注射液1mL，加5mL色谱纯二氯甲烷振摇萃取，取二氯甲烷层注入气相色谱仪检测，检测结果如下表(单位：ppm)：
| 批号 | 苯 | 甲苯 | 二甲苯 | 苯乙烯 | 二乙苯 | 二乙烯苯 | 萘 |
| 020408A | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.13 | ＜0.07 | ＜0.11 | ＜0.2 | ＜0.07 |
Claims (4)
1、一种有机残留物的检测方法，主要包括如下步骤：
1)、色谱条件：
色谱柱：弹性石英毛细管柱，固定液为6％氰丙基苯，94％二甲基聚硅氧烷；进样口：温度150-300℃，不分流；检测器：温度200-300℃，氢气20-40mL/分钟，空气200～400mL/分钟，尾吹氮气20-40mL/分钟；载气：氮气，流速0.5-5.0mL/分钟；柱温：30℃升至250℃，升温速率5-20℃/分钟；进样方式：注射进样，进样量1μL；
2)、样品测定：
以内标法或外标法进行定量测定，所述外标法标准曲线的制备步骤为，精密称取各对照品适量，加色谱纯二氯甲烷分别配制成标准溶液，吸取1uL对照品溶液注入气相色谱仪，按上述色谱条件测定，记录气相色谱图，测定峰高，以浓度为横坐标，峰高为纵坐标作图，得标准曲线，即可用于测定固体样品和液体样品有机残留物残留量。
2、如权利要求1所述的检测方法，其特征在于固体样品的检测步骤是，精密称取一定量样品加入到容量瓶中，精密加入一定量二氯甲烷，精密称重，超声提取，再称重，补足减失重量，滤过，取滤液注入气相色谱仪检测，并计算有机残留物的残留量。
3、如权利要求1所述的检测方法，其特征在于液体样品的检测步骤是，精密量取一定量样品，加一定量二氯甲烷，振摇萃取，取二氯甲烷层注入气相色谱仪检测，并计算有机残留物的残留量。
4、如权利要求1、2或3所述的检测方法在检测大孔吸附树脂、药品及食品有机残留物中的应用。
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